Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
1, ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 40
I.I. Способы переработки сульфата кальция отхода производства экстракционной
фосфорной кислоты на вяжущее и гранулированный материал 40
1 2. Влияние технологических примесей на свойства cульфата кальция /4
1.3. Влияние добавок на процессы схватывания полугидрата сульфата кальция
1.4. Современные представления о механизме схватывания и твердения полугидрата сульфата кальция 26
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 33
2. ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ НА СТАБИЛЬНОСТЬ Л-ПСК - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ЭКСТРАЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 35
2.1. Методика проведения эксперимента 36
2.2. Влияние фосфорной кислоты ъ9
2.3. Влияние соединений стронция 4і
2.4. Влияние соединений алюминия и фтора 42.
2.5. Влияние рН раствора на стабильность Л--ПСК в присутствии соединений алюминия
и фтора S9
2.6 О возможном механизме действия фторидных комплексов алюминия на процесс перекристаллизации х-ПСК в ДСК , 63
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 66
3. ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ НЕКОТОРЫХ ДОБАВОК НА ПРОЦЕСС РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ВЯЖУЩИЕ СВОЙСТВА oU-ПСК - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ЭФК 6S
3.1. Методика проведения эксперимента 69
3.2. Влияние добавок, изменяющих рН раствора и ускоряющих растворение отбросного л-ПСК
3.3. Влияние затравок процесса кристаллизации .ДСК .76
3.4. Влияние солей алюминия
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
4. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УТИЖЗАЦИИ -ПСК - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ЭФК S7
4.1 Способы получения гипсового вяжущего 87
4.2. Способы получения гранулированного материала 97
4.3. О стабилизации ct-ПСК в процессе получения
ЭФК 408
ЗАКЛЮЧЕНИЕ т
ВЫВОДЫ 4Ц
ЛИТЕРАТУРА Н8
ПРИЛОЖЕНИЯ 138
Введение к работе
Основными направлениями развития народного хозяйства СССР на I976-I98Q годы [I] предусмотрен значительный рост производства минеральных удобрений, выпуск которых в 1978 году составил 98 млн,тонн. В перспективе намечается дальнейший рост выпуска минеральных удобрений, объем которых в I960 году составит 120 [2] , а в 1985 - 135-140 млн»тонн [3]. Особую роль приобретает развитие производства фосфорных удобрений. "Наращивание мощностей и рост производства туков должны осуществляться за счет фосфатных, концентрированных и сложных удобрений" [3]«
Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) является основным полупродуктом для производства фосфорсодержащих удобрений. В СССР на основе ЭФК в 1980 году будет выпускаться более 65$ сложных и концентрированных фосфорных удобрений [3, 4].
Производство ЭФЕ методом сернокислотного разложения природных фосфатов сопряжено с образованием большого количества твердого отхода в виде сульфата кальция. Количество отбросного сульфата кальция в 1978 году по данным составило около 12 млн.тонн. При намеченных масштабах производства фосфорсодержащих удобрений объемы отбросного сульфата кальция могут составить в 1980 году - 19,4, в 1985 году - 32,8 и в 1990 году - 44,7 млн.тонн.
Устройство отвалов для складирования данных отходов требует отчуждения значительных земельных площадей (иногда и обрабатываемых земель), крупных капитальных вложений на транспортировку и текущее содержание отвалов (до 5-Ю руб/т [5, 6] ). Это приводит к удорожанию фосфорсодержащих удобрений. Кроме
5.
того, отвалы занимают большую полезную площадь и являются источником загрязнения окружающей среды.
Очевидно, что проблема утилизации отбросного сульфата кальция является важной народнохозяйственной задачей как в плане охраны окружающей среды, так и в плане рационального использования природных ресурсов,
В настоящее время доказана [б, 9, 10] техническая возможность и экономическая целесообразность использования отбросного сульфата кальция в следующих направлениях:
1) в сельском хозяйстве - для химической мелиорации солонцовых почв;
2) в цементной промышленности - в качестве минерализатора при обжиге и добавки к клинкеру при помоле;
3) для производства гипсовых вяжущих и изделий на их основе;
4) для производства серной[кислоты и цемента;
5) получение серной кислоты и извести»
Наиболее перспективными путями использования отбросного сульфата кальция являются [6,7] переработка его на гипсовое вяжущее; серную кислоту, известь и цемент, а также использование его вместо природного гипса в сельском хозяйстве и цементной промышленности (в последнем случае требуется гранулированный материал).
Перспективность замены природного гипса отбросным убедительно подтверждается следующим. Потребность в гипсе в 1980 году составит: производство гипсовых вяжущих - 16,4 млн.тонн [Ю]. В 1980 году в сельском хозяйстве предполагается использовать 5 млн., а в цементной промышленности -1,5 млн.тонн отбросного сульфата кальция [Ю].
Отбросный сульфат кальция в зависимости от способа получения ЭФК существует в виде нескольких модификаций - дигидра-та сульфата кальция (ДСК)» оС-полугидрата сульфата кальция ( ПСК) и ангидрита» В настоящее время сульфат кальция в СССР получают в виде ДСК и -1КЖ (в 1978 году удельный вес -1ТСК от общего объема составил около 38% или 4,6 млн.тонн).
Основное количество разработок по утилизации отбросного сульфата кальция выполнено [П-34] для ДСК и незначительная их часть [35-42], предусматривает использование ct-ПСК. Большой творческий вклад в решение проблемы утилизации отбросного сульфата кальция внесли ведущие в данном вопросе организации страны: ВНИИСТРОМ, НИУИФ, ЙОНХ АН Армянской ССР и др Проблема утилизации ДСК в настоящее время в определенной мере решена. Отдельные отечественные разработки внедряются в производство: строятся несколько заводов по переработке ДСК на гипсовое вяжущее (общая мощность около I млн.т/год), гранулированный материал (общая мощность около 2 млн т/год); отдельные химические предприятия отгружают ДСК сельскому хозяйству и цементной промышленности (в 1978 году отгружено около I млн.тонн) Менее изучена проблема переработки -ПСК, хотя внедрение полугидратного процесса производства ЭФК продолжает оставаться одним из возможных путей дальнейшего наращивания выпуска фосфорных удобрений.
Полугидратный способ получения ЭФК из апатита обеспечивает по сравнению с дигидратным более высокую производительность реакционной и фильтрующей аппаратуры и выпуск более концентрированной кислоты (34-48$ Ра05 по сравнению с 28-30$).
Отсутствие достаточно надежных схем переработки -ПСК является в настоящее время тормозом дальнейшего внедрения в производство полугидратного способа получения ЭФК, вследствие значительных трудностей, возникающих в процессе удаления -ПСК в отвал и его складирования.
Непосредственное использование ИСК в качестве вяжущего и для получения гранулированного материала затруднено наличием в нем примесей [62-115], обусловливающих длительные сроки схватывания и низкую прочность изделий из него.
Анализ литературных данных показывает [68, 76-79, 80-82], что примеси фосфорной кислоты, стронция, церия и др. замедляют фазовый переход сб-ПСК в ДСК в воде, т.е. ухудшают его вяжущие свойства.
При переработке отбросного л-ИСК на вяжущее и гранулированный материал стремятся ликвидировать отрицательное влияние примесей, что в одних способах [11-16, 25-34] достигается перекристаллизацией одной модификации сульфата кальция в другую, в других [35-38, 77, 79] - отмывкой от фосфорной кислоты и нейтрализацией Н3Р0/, окисью кальция, в третьих [39-42] -введением добавок, ускоряющих схватывание и твердение с?с-ПСК и увеличивающих прочность изделий из него.
Например; I) схема получения вяжущего типа строительный гипс по способу ВНИИСТРСМ [35, 36, 77] включает гидротермальную обработку -ПСК при температуре более 90°, нейтрализацию фосфорной кислоты окисью кальция, фильтрацию, двухстадий-ное измельчение; 2) схема УПИ им,С.М.Кирова [37, 38] предусматривает нейтрализацию кислого ос -ПСК известковым молоком, измельчение и сушку с дальнейшим его использованием для получения строительных растворов и закладки выработанных объемов шахт; 3) другая схема УІШ им.С.М.Кирова [39-42, 115] предполагает сушку, измельчение of-ИСК и использование фтористых добавок для получения вяжущего типа строительный гипс; 4) известная схема переработки отбросного с -ИСК на гранулированный материал [52] требует использования в качестве увлажняющих добавок фтористых и аммонийных солей.
Рассмотренные схемы переработки сХ-ПСК на вяжущее [11-42] и гранулированный материал [49-54] имеют ряд недостатков: первая схема порождает сточные воды, требующие утилизации; во второй схеме вяжущее не соответствует требованиям ГОСТ 125-70 к строительному гипсу; в третьей и в четвертой схемах необходимо использование дефицитных и дорогостоящих фтористых соединений; гранулированный материал с применением аммонийных солей имеет довольно низкую прочность.
Анализ работ [39-42, 52, 115] показывает, что значительное улучшение вяжущих свойств может быть достигнуто введением добавок, повышающих растворимость полугидрата или ускоряющих стадию зарождения новой фазы дигидрата сульфата кальция.
Однако, рациональный выбор добавок в значительной мере ограничен эмпирическим подходом к решению поставленной задачи; поскольку к настоящему времени недостаточно изучена роль примесей в процессе перекристаллизации -ПСК в ДСК, т.е. в процессе, лежащем, практически, в основе получения гипсовых вяжущих и во многом влияющем на процесс гранулирования отбросного сс-ПСК. В частности , в литературе недостаточно данных по влиянию соединений фтора и алюминия на вяжущие свойства -ПСК, порой эти данные противоречивы. В то же время известно [82-115] , что указанные примеси играют решащую роль в процессе кристаллизации крупных легко фильтрущих кристаллов ct -ПСК при производстве ЭФК и неизбежно входят в состав отбросного ос -ПСК. В литературе отсутствует детальное изучение механизма схватывания и твердения отбросного об-ПСК, хотя именно данные исследования открывают реальный путь к научному подходу выбора добавок, ускоряющих схватывание и твердение отбросного ct-ПСК.
Настоящая работа посвящена изучению влияния некоторых технологических примесей (фосфорной кислоты, стронция, алюминия и фтора) на процесс перекристаллизации отбросного -ПСК в ДСК в воде, выявлению роли соединений фтора и алюминия в процессах схватывания и твердения -ПСК, изучению механизма действия указанных примесей на процессы перекристаллизации «ПСК в ДСК, исследованию влияния некоторых классов активирующих добавок на вяжущие свойства ои -ПСК и разработке технологических схем утилизации отбросного а-ПСК на вяжущее типа строительный гипс и гранулированный материал, используемый в сельском хозяйстве и цементной промышленности.
