Содержание к диссертации
Введение
CLASS 1. Обзор литературы. Плавленолитые высокоглиноземистые огнеупорные материал CLASS ы 7
1.1. Основные типы плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров. 7
1.2. Применение плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров 14
1.3. Технологические особенности производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров 19
1.4. Основные направления развития производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров 21
Выводы и постановка задачи исследования 25
2. Экспериментальная часть.
2.1. Синтез и исследование свойств плавленолитых огнеупорных материалов в системе А1203-МехОу( Me = Na, Ca,Mg, B,Zr,Si) 26
2.1.1. Методики синтеза и исследования свойств плавленолитых материалов 26
2.1.2. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А 12Оз - Na20
2.1.3. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А120з - СаО 42
2.1.4. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А1203- MgO 49
2.1.5. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А1203- В203 59
2.1.6. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А120з - Zr02 66
2.1.7. Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А120з- Si02 74
Выводы 79
2.2. Синтез и исследование свойств плавленолитых (а+Р) - глиноземистых материалов 82
2.2.1. Синтез плавленолитых (а+(3) - глиноземистых материалов 82
2.2.2. Фазовый состав и структура материалов 85
2.2.3. Физико-химические и эксплуатационные свойства материалов 90
Выводы 95
2.3. Синтез и исследование свойств плавленолитых корундошпинелидных и бороалюминатных огнеупоров 96
2.3.1. Синтез плавленолитых корундошпинелидных и бороалюминатных огнеупоров 96
2.3.2. Коррозионная стойкость огнеупоров в расплавах оптических и электровакуумных стекол 100
2.3.3. Склонность огнеупоров к выделению пороков в стекломассу 102
Выводы
3. Разработка промышленной технологии плавленолитого (а+Р) глиноземистого огнеупора 105
3.1 Опытно-промышленная проверка технологии получения плавленолитого (а+Р)- глиноземистого огнеупора 105
3.2. Комплексное исследование физико-химических и эксплуатационных свойств(а+р) -глиноземистого огнеупора 112
3.3. Изготовление опытно-промышленных партий огнеупора МК-1 для стекловаренных печей варки оптических стекол 118
Выводы 121
4. Разработка промышленной технологии плавленолитых корундошпинелидных огнеупоров 122
4.1. Опытно-промышленная проверка технологии получения плавленолитого корундошпинелидного огнеупора МК-4 122
4.2. Технологические основы промышленного производства корундошпинелидного огнеупора МК-13 ...132
Выводы 133
Результаты работы и общие выводы 135
Литература 138
Приложения 147
- Применение плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров
- Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А 12Оз - Na20
- Комплексное исследование физико-химических и эксплуатационных свойств(а+р) -глиноземистого огнеупора
- Технологические основы промышленного производства корундошпинелидного огнеупора МК-13
Введение к работе
Плавленолитые высокоглиноземистые огнеупоры по масштабам производства и применения занимают второе место после бадделеитокорундовых и широко используются в футеровке стекловаренных печей за рубежом. Их применение в стекловаренных печах, особенно при производстве специальных стекол (оптических, электровакуумных, светотехнических, медицинских и др.), благодаря минимальной склонности к выделению пороков в стекломассу наряду с высокой коррозионной стойкостью, гарантирует высокое качество продукции. При отсутствии отечественного производства плавленолитых высокоглиноземистых материалов для стекловаренных печей необходимая потребность оптической, электровакуумной и других отраслей стекловарения с повышенными требованиями к качеству продукции удовлетворяется импортными поставками огнеупоров. Основными зарубежными производителями и поставщиками плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров различных типов для российских стекольных предприятий являются фирмы Carborundum (США), SEPR (Франция), MOTIM (Венгрия). В России из плавленолитых высокоглиноземистых материалов производятся только корундовые огнеупоры типа КЭЛ-95 (АО «Подольскогнеупор»), применяемые в металлургической промышленности. В связи с этим создание отечественного производства плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров для различных отраслей стекловарения является важной и актуальной задачей.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка составов плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров, удовлетворяющих требования специальных отраслей стекловарения, и создание промышленной технологии их производства.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Определены условия синтеза и технология получения качественных габарпитных отливок высокоглиноземистых материалов двойных систем АЬОз-МехОу (Me = Na, Са, Mg, В, Zr). Выявлено уплотняющее действие на текстуру огнеупоров добавок оксидов кальция, магния и бора в пределах содержания до 10%. Установлены области составов синтезированных материалов двойных систем, имеющих максимальную коррозионную стойкость в расплавах промыш 5 ленных стекол. Показано, что структура плавленолитых материалов в системе
АІгОз-MgO сформирована корундом, первым кристаллизующимся из расплава, а также шпинелью (твердым раствором AbCb-MgAbC ), образующейся между кристаллами сформировавшегося корунда при последующей кристаллизации. В системе AI2O3-B2O3 экспериментально определено, что температура плавления соединения 9А12Оз 2В2Оз превышает справочное значение 1440°С. Показано модифицирующее действие добавок диоксида циркония, проявляюшееся в уменьшении размеров кристаллов корунда от 0,3-0,5 до 0,06-0,1мм в структуре материалов в системе А12Оз-2г02. Показана эффективность введения комплексных добавок оксидов (Na20, Si02, В20з, Zr02) при синтезе (а+р)-глиноземистых огнеупоров. При этом оксиды алюминия и натрия формируют кристаллическую структуру из корунда и р-глинозема (Na2011AI2O3), оксиды кремния, натрия и бора, образующие стекло-фазу, способствуют повышению качества полученных изделий, а диоксид циркония в составе стеклофазы обеспечивает повышение ее тугоплавкости. Низкая склонность к выделению пороков в стекломассу (пузырь, шлир и др.) у синтезированных (а+Р)-глиноземистых, корундошпинслидных и бороалюминатных плавленолитых огнеупоров определяется низким содержанием стеклофазы в их структуре и ее высокой температурой выплавления ( 1500°С), а также минимальной степенью науг-лероженности изделий при проведении плавок в окислительных условиях.
Применение плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров
Плавленолитые глиноземистые огнеупоры по масштабам производства и применения занимают второе место после бадделеитокорундовых. Их широко применяют в металлургических установках и они практически полностью заменили плавленолитые муллитовые огнеупоры в стекловаренных печах.
В России из плавленолитых высокоглиноземистых материалов производятся только корундовые огнеупоры Кор-93 и Кор-95. В настоящее время выпуск огнеупора Кор-95 (КЭЛ-95 ) на заводе «Подольскогнеупор» составляет около 1500 т/год.
Огнеупор Кор-95, характеризующийся высокой механической прочностью, коррозионной и абразивной устойчивостью, применяют для футеровки подины томильной зоны нагревательных печей при нагреве стальных слитков и заготовок. Другим направлением использования огнеупора Кор-95 являются установки вне-печного вакуумирования стали (УВВС), в том числе, вакуум-камеры установки ва-куумирования с обработкой синтетическим шлаком (УВСШ) [35-37]. Производственные испытания плавленолитых блоков огнеупора Кор-95 в медеплавильной отражательной печи Среднеуральского медеплавильного завода [38] показали, что стойкость корундовых блоков при службе в шлаковом поясе стен печи в 1,5-2 раза выше, чем хроммагнезитовых огнеупоров. В небольших количествах корундовый огнеупор Кор-95 используют в стекловаренных печах. Однако, этот огнеупор содержащий до 4% S102, имеет в своем составе углерод и углеродсодержащие соединения (карбиды и оксикарбиды), образующиеся в расплаве при восстановительной плавке [39]. При взаимодействии с расплавленной стекломассой карбиды способствуют обильному выделению пузыря и мошки, что препятствует применению этого огнеупора для кладки выработанных каналов стекловаренных печей.
За рубежом стекольная промышленность в больших количествах применяет плавленолитые высокоглиноземистые огнеупоры. При этом для кладки бассейнов студочных и выработочных частей ванных печей применяют корундовые и (а+р)-глиноземистые огнеупоры, а в верхнем строении варочного бассейна используют материалы на основе р-глинозема [40-43]. В России отсутствует производство плавленолитых высокоглиноземистых огнеупоров для стекловарения и необходимая потребность оптической, электровакуумной и других отраслей с повышенными требованиями к продукции традиционно удовлетворялась импортными поставками. Так, в периоды 1975 — 1987 гг. при отсутствии отечественных плавленолитых глиноземистых огнеупоров для обеспечения производств электровакуумного,оптического, медицинского, электротехнического и других видов стекла ежегодно за рубежом закупалось порядка 2000 т плавленолитых огнеупоров типа Jargal М , Monofrax М и Korvisit.
Плавленолитые высокоглиноземистые огнеупоры по коррозионной стойкости в большинстве случаев уступают бадделеитокорундовым материалам, особенно при испытаниях в высокотемпературных стекольных и шлаковых расплавах. Об этом свидетельствуют приведенные в работе [1] обобщенные данные о температурной зависимости стойкости различных плавленолитых огнеупоров в расплаве натрий-кальцийсиликатного стекла, а также представленные там же результаты исследования сравнительной стойкости плавленолитых огнеупоров в расплавах большинства промышленных стекол. Одновременно необходимо отметить, что в некоторых агрессивных средах , в особенности при относительно низких температурах (до 1300-1400С), плавленолитые глиноземистые огнеупоры характеризуются достаточно высокой коррозионной стойкостью и сопоставимы по этому показателю с многими высококачественными материалами. Так, в работе [44] экспериментально показано, что при температуре около 1280С плавленолитые огнеупоры - бадделеитокорундовый ER 1681 и (а+р)-глиноземистый Jargal М имеют равную коррозионную стойкость в расплаве натрийкальцийсиликатного стекла; при более низких температурах Jargal М превосходит по этому показателю ER 1681, при более высоких имеет место обратное явление.
Большинство исследователей считают, что наибольшая коррозия высокоглиноземистых огнеупоров наблюдается в расплавах стекол, содержащих оксиды щелочноземельных металлов, и в меньшей степени - в расплавах, содержащих оксиды щелочных металлов [45-47].
В расплавах малощелочных и бесщелочных стекол плавленолитые глиноземистые огнеупоры менее устойчивы по сравнению с бадделеитокорундовыми [48-51]. То же самое можно отметить в отношении щелочного боросиликатного стекла [52], архитектурно-строительного фосфорсодержащего стекла [53], ряда электровакуумных стекол [54-55]. В то же время успешно используется в промышленной практике огнеупор Jargal М при варке высокосвинцового стекла состава,%: РЬО 76,5; В203 8,8; Si02 2,2; ZnO 12,0; А1203 0,8 [56]. Для варки железосодержащих алюмокальциевых стекол рекомендован огнеупор Кор-95, который по данным [57] при температуре испытаний 1350 С превосходил по коррозионной стойкости огнеупор БК-33. Исследованию коррозионной стойкости плавленолитых корундового огнеупора Кор-95и (а+Р)-глиноземистого огнеупора Jargal М и возможности их использования при варке оптических бариевоборосиликатных стекол К 8, БК 8 и ТК14 посвящены работы [58-60].
Корундовые материалы типа Monofrax А и Korvisit с кристаллической структурой, состоящей в основном из а-А120з с крайне небольшим содержанием Р-гли-нозема, характеризуются более низкой коррозионной стойкостью по сравнению с бадделеитокорундовыми огнеупорами и лучшей по сравнению с (а+Р)-глиноземис-тыми . В работе [61] рекомендуется применять корундовые огнеупоры для варки щелочносвинцовых стекол. Корундовые огнеупоры хорошо служат в контакте с другими огнеупорными материалами вследствие очень низкой скорости взаимодействия корунда с другими фазами во всем интервале температур. Благодаря высокому электросопротивлению корунда огнеупор Monofrax А считают весьма перепек 17 тивным материалом для электрических стекловаренных печей [62]. Изделия из этого огнеупора также используются для сводов и горелочных блоков сверхвысокотемпературных обжиговых печей, что обеспечивает стабильную работу печей в условиях высокотемпературной среды с небольшим содержанием щелочей [19].
Из класса (а+р)-глиноземистых огнеупоров наиболее широко в стекловарении используют материалы Monofrax М и Jargal М. Незначительное содержание стек-лофазы определяет минимальную склонность к выделению пороков (мошки, свили, пузыря) в стекломассу, что позволяет широко их использовать для кладки бассейна выработочной и студочной частей стекловаренных печей [63].
Высокая термостойкость, сравнительно низкая теплопроводность и устойчивость в щелочной среде при высоких температурах делают огнеупоры на основе р-глинозема - Monofrax Н и Jargal Н - особенно пригодными для применения в верхнем строении варочных бассейнов стекловаренных печей [62]. Однако, при этом надо учитывать, что будучи стойким в щелочной атмосфере, р-глинозем разлагается с образованием а-А120з в нещелочной окислительной и особенно в нещелочной восстановительной атмосфере при сравнительно невысоких температурах [19]. С учетом этих ограничений Monofrax Н рекомендуется применять для кладки горелок (включая влеты, простенки, своды, зубья) за зоной максимальных температур, торцевых проточных стен, горелочных блоков, где по эксплуатационным характеристикам этот материал значительно превосходит другие плавленоли-тые огнеупоры [18].
Важнейшим показателем качества плавленолитых огнеупоров, особенно при варке специальных стекол (оптических, электровакуумных и др.) является их склонность к выделению пороков (газовый пузырь, шлир) в стекломассу.
Синтез и свойства плавленолитых материалов в системе А 12Оз - Na20
Система АЬ0з-№2О является основой для производства плавленолитых (а+(3)- и р-глиноземистых огнеупоров. Уточненный вариант диаграммы состояния системы AI203-NaA102 [105] приведен на рис.2.4. В изученной области установлено существование двух высокоглиноземистых соединений: №2О6А120з и Na20-11A1203. Соединение Na2011Al203 (р-глинозем ) плавится инконгруэнтно при температуре 2000С.
Шихты для получения плавленолитых огнеупоров в системе Al203-Na20 готовили из технического глинозема марки Г-1 и соды кальцинированной. В числителе расчетный состав огнеупора, в знаменателе - данные химанализа из рабочей зоны отливок. Содержание БІОг в огнеупорах составляло 0,15- 0,22% В расчетное содержание АЦОз включены примеси, имеющиеся в составе технического глинозема
Некоторое отличие в расчетных и фактических составах синтезированных материалов объясняется различным уносом компонентов шихты при плавке и имеющейся неоднородностью отливок по химсоставу, характерной для плавлено-литых огнеупоров. В дальнейшем при общей характеристике свойств огнеупоров различных систем принимаем усредненный состав синтезированных материалов равный заданному, рассчитанному по компонентам шихты.
Внешний вид отдельных отливок приведен на рис.2.5, характеристика отливок-в табл.2,3. Необходимо отметить, что практически все отливки синтезированных материалов характеризовались низким качеством - имели сколы углов, трещины или по-сечки. Материал с содержанием 1,0% Na20 (П-277) имел посечки, единичные сколы углов и текстуру с рассеянной газовой пористостью вследствие объемной кристаллизации, аналогично плавленому корунду (П-275). Материал с 1,5% Na20 (П-278) характеризовался относительно плотной текстурой и небольшой усадочной раковиной. Увеличение содержания Na20 от 2,0 до 6,0% ведет к возрастанию трещино-ватости, скалыванию углов и образованию зональной текстуры: плотной централь
По данным рентгенофазового анализа структуру всех синтезированных материалов составляют корунд (d = 0,349; 0,2564; 0,2392; 0,2085 нм) и р-глинозем - соединение Na20-11A1203 (d = 0,568; 0,269; 0,254; 0,2137; 0,204 нм). Последнее уже присутствует в образцах корундового типа, содержащих до 0,3% Na20. По мере возрастания содержания Na20 в образцах на рентгенограммах происходит перераспределение интенсивностей диффракционных полос в сторону увеличения Р-глиноземистои фазы. Материалы с 4-6% Na20 можно отнести к чисто р-глинозе-мистым со следами а-А12Оз.
По мере увеличения содержания в огнеупоре оксида натрия в его структуре возрастает количество Р-глинозема. Так, образец П-216 с 2,6% Na20 (рис.2.7.,б). формируется корундом (45%), 3-глиноземом (54%) и аморфной фазой (1%) Корунд представлен в плоскости шлифа изометрическими и неправильной формы сечениями, размер которых варьируется в пределах 0,02- 0,15мм . Характерны неровные контуры большинства зерен корунда. Часто вокруг зерен корунда отмечается темная (в отраженном свете) кайма, по виду аналогичная порам. Р-глинозем в этом материале несколько преобладает над корундом и образует пластинчатые кристаллы с нормальными для этого минерала показателями преломления (п0-1,684; Пе-1,650). Стеклофаза бесцветная и содержится в количестве около 1%, показатель преломления ее составляет 1,522 ±0,002. Рис.2.7. Микроструктура синтезированных плавленолитых материалов в системе Al203-Na20: П-275(а), 11-216(6), П-219(в). 1-корунд, 2-Р-глинозем, 3-поры. хЗОО. Свет отраженный
В расплаве боросиликатного стекла С 52-1 испытуемые материалы по коррозионной стойкости находились на уровне промышленных огнеупоров. При испытаниях в расплаве свинцовосиликатного стекла, несмотря на удовлетворительную коррозионную стойкость синтезированных огнеупоров, отмечено интенсивное выделение в расплав газового пузыря, вызванное высокой пористостью огнеупоров.
Приведенные результаты по синтезу плавленолитых материалов в системе Ab03-Na20 свидетельствуют о низком качестве полученных отливок во всем интервале исследуемых составов в условиях естественного отжига изделий. Полученные материалы при отсутствии стеклообразующих компонентов характеризовались высокой пористостью, что отрицательно сказывалось на их коррозионной стойкости.
Однако, при содержании 1,5-2,5% Na20 огнеупоры (а+Р)-глиноземистого состава даже при высокой пористости проявили удовлетворительную коррозионную стойкость в расплавах электровакуумных стекол. Поэтому огнеупоры этой системы требуют дальнейшего развития с целью получения изделий плотной текстуры без дефектов путем дополнительного введения стеклообразующих компонентов.
Комплексное исследование физико-химических и эксплуатационных свойств(а+р) -глиноземистого огнеупора
Все физико-химические исследования и испытания эксплуатационных свойств материалов проводили на образцах, вырезанных из плотной зоны брусьев ГП-60, ГП-81 и ГП-85. Изучение структурно-минералогических особенностей огнеупоров опытно-промышленной партии проводили на микроскопе МБИ-6 в отраженном свете.
Образцы опытных брусьев плавленолитых материалов, содержащие,% : А1203 93,34-93,64; Na20 3,07-3,37; Si02 0,64-0,69; Zr02 1,78-1,95 и В203 0,41-0,53 (ГП-60, ГП-81, ГП-85) характеризуются в рабочей части отливок показателями: рср =3,37-3,46 г/см3 и ПОТК=1,0-3,5%.
Корунд присутствует в виде зерен неправильной, угловатой, изометричной, реже ромбической формы, размером 0,07-0,7 мм (средний размер 0,15-0,2 мм). Характерна скелетная форма роста кристаллов, отмечаются включения Р глинозема, иногда с бадделеитом, замкнутые внутри кристаллов корунда. Микроструктура промышленных брусьев ГП-81 (а) и ГП-85(б) (сН-р)-глиноземистого огнеупора: 1-корунд, 2-Р-глинозем, 3-бадделит, 4-стеклофаза. х160. Свет отраженный Р-глинозем наряду с правильными удлиненно-таблитчатыми формами образует ксеноморфные выделения, как правило совместные с бадделеитом. Размер кристаллов р-глинозема 0,07-0,3 мм. Количество р-глиноземистой фазы в огнеупоре зависит от содержания в нем NajO и составляет от -45% для огнеупора ГП-60 до -55% для огнеупора ГП-81.
Количество стекловидной фазы не превышает 2%. Обычно она образует включения угловатой формы внутри кристаллов р-глинозема, либо между кристаллами Р-глинозема в агрегатах.
В образцах отмечаются крупные до 0,4 мм поры неправильной и округлой формы и мелкие угловатые поры размером 0,07-0,2 мм, приуроченные в основном к выделениям р-глинозема. Угловатые поры чаще наблюдаются в агрегатах кристаллов Р-глинозема. Форма их определяется положением кристаллов р-глинозема, а образование пор связано с уменьшением объема образца при кристаллизации.
Испытания на коррозионную стойкость образцов опытных брусьев (а+р) — глиноземистого огнеупора проводили в расплавах натрийкальцийсиликатного, электровакуумного боросиликатного, хрустального и оптического ситаллизиру-ющегося стекол проводили в статических условиях по методике [101].
Приведенные результаты испытаний показали, что минимальной склонностью к пузыреобразованию в контакте с оптическими стеклами ТК-14 и ТК-16 характеризуется корундовый огнеупор Korvisit, не содержащий стекловидной фазы. Огнеупоры (а+р)-глиноземистого типа (Monofrax М, ГП-60, ГП-81), содержа- щие до 2% стекловидной фазы имеют примерно одинаковый показатель пузыреобразо-вания. Огнеупор Кор-95, содержащий до 5% стеклофазы и получаемый восстановительной плавкой, имеет повышенную склонность к пузыреобразованию среди рассматриваемых материалов.
Сравнительные испытания плавленолитых глиноземистых и бадделеитоко-рундовых материалов на склонность к пузыреобразованию при контакте со стекломассой проводили также по методике НИИЭС [102] .В качестве контактного использовали электровакуумное боросиликатное стекло С52-1.
Результаты испытаний приведены в табл.3.8. Индекс пузыреобразования Кп определяет количество пузырей размером более 0,1мм в 1см2 поверхности, занимаемой каплей стекла, пузыри размером ОД мм фиксировали отдельно. В соответствии с методикой качество огнеупора, имеющего Кп = 1-8, оценивается как высокое. Огнеупоры, имеющие Кп 20, характеризуются как низкокачественные и не рекомендуются для для варки электровакуумных стекол.
Проведенные испытания коррозионных свойств и склонности к выделению пороков в стекломассу (склонности к пузыреобразованию) (а+Р)-глиноземистого огнеупора МК-1 разработанного состава, %: А1203 93,34-93,64; Na20 3,07-3,37; Zr02 1,78-1,95; Si02 0,64-0,69; В2Оэ 0,41-0,53; позволили его рекомендовать для варки таких промышленных стекол, как натрийкальцийсиликатное, электровакуумное С52-1, оптическое ТК-14 и ситаллизируещееся СО-ЗЗМ.
На основании программы выпуска опытно-промышленных партий (а+р)-глиноземистого огнеупора типа МК-1 были разработаны и согласованы с Лытка-ринским заводом оптического стекла временные технические условия на этот огне-упор ( ТУ 21-РСФСР-24.381-87), в дальнейшем переоформленные на ТУ 1594-006-549103-2004 «Изделия плавленолитые высокоглиноземистые для стекловаренных печей».
В соответствии с требованиями технических условий из выпущенной опытно-промышленной партии огнеупора МК-1 было подготовлено 40 брусьев общим весом 5 тонн, которые подверглись механической обработке (шлифовке, резке).
Внешний вид механически обработанного бруса (а+р)-глиноземистого огнеупора марки МК-1 представлен на рис.3.6.
Требуемая раскладка брусьев огнеупора МК-1 в электрической ванной печи прямого нагрева ЛЗОС для варки стекла ТК-14 представлена на рис.3.7,а, внешний вид печи после стендовой сборки - на рис.3.7,6.
В связи с переходом на электроварку в ванных печах литиевоалюмосиликат-ного фосфорсодержащего стекла СО-ЗЗМ было проведено сравнительное исследование взаимодействия расплава стекла с тремя видами плавленолитых огнеупоров: бадделеитокорундовым ER 1681 (Франция), корундовым огнеупором Кор-95 и (а+Р)-глиноземистым МК-1 [131]. Исследование показало, что наиболее предпочтительным для использования при варке стекла СО-ЗЗМ является огнеупор МК-1, так как он проявляет высокую стойкость по отношению к расплаву и не вызывает
Промышленные испытания огнеупора МК-1 проводили в газоэлектричес- кой ванной печи филиала №1 Государственного оптического института, предназначенной для варки ситаллизирующегося стекла СО-ЗЗМ. Бассейн ванны был выложен 45 брусьями Б-2 плавленолитого огнеупороа МК- 1. Максимальная температура варки стекла 1580С. Было обследовано состояние огнеупорной кладки после эксплуатации в течение четырех месяцев двух вариантов газо-электричес- кой ванной печи. Конструкция печи в обоих вариантах была одинаковой, варочный бассейн первого варианта был выложен из бадделеитокорундового огнеупора БКЧ-33, а бассейн второго варианта печи - из огнеупора МК-1.
Технологические основы промышленного производства корундошпинелидного огнеупора МК-13
Для получения огнеупоров подготавливали шихту, соответствующую составу огнеупора МК-13, содержащего,%: А1203 87,3; Zr02 6,0; MgO 3,0; Si02 3,0; Na20 0,7.
Первые опытно-промышленные партии огнеупора МК-13 производили на электродуговой печи ДС-0,5 в режиме окислительного плавления при напряжении на электродах 212 В и силе тока 4-5 кА. Продолжительность плавки составляла 30-40 минут при заливке одного бруса типоразмера Б-1. Температура расплава при сливе была в пределах 1950±20С. Заливка расплава производилась в графитовые формы с трепельной теплоизоляционной засыпкой с последующим естественным отжигом в течение 7-8 суток. Выход годных изделий составил свыше 92%.
Механические характеристики огнеупора МК-13 : предел прочности при сжатии 8СЖ -250 МПа, температура начала деформации под нагрузкой 0,2 МПа -выше 1750С. Микроструктура плавленолитого огнеупора МК-13: 1-корунд, 2-шпинельная фаза, 3-стеклофаза, 4-поры, 5-бадделеит. х125. Свет отраженный
Структура огнеупора МК-13 по данным петрографического анализа (рис 4.7.) однородная мелкокристаллическая, сформирована главным образом корундом (до 85%), в подчиненном количестве присутствуют шпинель (3-6%)) и бадделеит ( 5%). Стеклофазы, заполняющей промежутки между кристаллами корунда, содержится порядка 5%.
Сравнительные испытания на коррозионную стойкость образцов промышленного огнеупора МК-13 и других плавленолитых глиноземистых и бадделеитокорун-довых материалов проводили в расплавах натрийкальцийсиликатного и электровакуумного боросиликатного стекла С52-1 в статических условиях продолжительностью 24 часа по методике [101].
Для промышленного производства огнеупора МК-13 на электродуговых печах ОКБ 2130 и РКЗ-6ИК с массой сливаемого расплава 3 и 6 тонн, соответственно, разработаны технологическая инструкция ТИ 0287132- -029-92 «Изготовление корундовых огнеупорных изделий» и технические условия ТУ 21-0287132-12-91 «Плавленолитые корундовые огнеупорные изделия для электровакуумного стекла», согласованные с заказчиком - Санкт- Петербургским ЛОЭП «Светлана» (приложение 8).
Промышленный выпуск стеновых брусьев Б- 1 марки МК-13 осуществляли на электродуговой печи РКЗ-6ИК Щербинского завода ЭПО. В соответствии с заказом ЛОЭП «Светлана» выпущено 10 тонн огнеупора МК-13 (приложение 9). Всего на Щербинском заводе ЭПО для футеровки варочных и выработочных бассейнов стекловаренных печей по заказам клинского завода «Термоприбор», Гос томельского стеклозавода, завода «Победа труда» (Татарстан) выпущено около 100 тонн плавленолитых корундошпинелидных огнеупоров типа МК-4 и МК-13.
1. Разработана промышленная технология плавленолитого корундошпине лидного огнеупора МК-4. По разработанной технологической нормали в соответст вии с требованиями ТУ 20287132-07-90 «Корундовые огнеупоры для оптического стекловарения» по заказу ПО «Рубин» на Щербинском заводе ЭПО выпущена опытно-промышленная партия корундошпинелидного огнеуупора МК-4 массой 5 тонн, предназначенная для футеровки стекловаренных печей варки стекла ВС-92.
2. Тестовыми испытаниями показано, что огнеупор МК-4 характеризуется высокой коррозионной стойкостью к действию расплавов оптических стекол: флинтовых, марок Ф6, Ф8, ВС-92; кроновых, марок ТК16, К8; фосфатных лазерных, марок ГЛС-25 и ОПС-117.
3. В соответствии с разработанной технологической документацией и требованиями ТУ 21-0287132-91 «Плавленолитые корундовые изделия для электровакуумного стекла» по заказу СЭП «Светлана» (Санкт-Петербург) выпущена опытно-промышленная партия корундошпинелидного огнеупора МК-13 массой 10 тонн. Опытные брусья прошли производственные испытания в стекловаренной печи для варки электровакуумного боросиликатного стекла С52-1.
4. Разработана технологическая инструкция ТИ 0287132-029-92 «Изготовление корундовых огнеупорных изделий» для производства на промышленных электродуговых печах ОКБ 2130 и РКЗ-6ИК огнеупора МК-13, общий выпуск которого составил свыше 80 тонн.
5. Огнеупоры МК-4 и МК-13 рекомендуются также для футеровки выработочных бассейнов стекловаренных печей по производству промышленного натрий-кальцийсиликатного стекла.
1. Проведено систематическое исследование по синтезу плавленолитых ог неупорных материалов в области высокоглиноземистых составов систем AI2O3 — МехОу (Me = Na, Са, Mg, В, Zr, Si). Установлены условия получения качественных отливок, определены основные физико-химические, структурные и эксплуатацион ные характеристики материалов, перспективы их использования для варки оптиче ских и электровакуумных стекол.
2. Показано, что огнеупоры в системе А1203 - Na20 (94,0-99,5 % А1203 0,5-6,0% Na20) при отсутствии стекловидной фазы характеризуются высокой пористостью и наличием внешних дефектов При этом (а+р)-глиноземистая структура огнеупоров является коррозионностойкой к действию расплавов электровакуумного боросиликатного и оптического свинцовосиликатного стекол.
3. Огнеупоры системы АЬОз-СаО (80-95% А120з; 5-20% СаО) отнесены к качественным во всем диапазоне составов, но только небольшие добавки СаО (5-8%) обеспечивают им достаточную коррозионную стойкость в расплавах боросиликатного и свинцовосиликатного стекол.
4. Огнеупорные материалы в изученной области системы Al203-MgO (71,7 -95,0% А1203, 5,0-28,3 % MgO) являются высококачественными и характеризуются однородной плотной структурой. Показано, что структура синтезированных материалов с 5-10% MgO сформирована корундом, первым кристаллизующимся из расплава и шпинельной фазой, представленой твердым раствором в ряду А1г03 -MgAljO По коррозионной стойкости огнеупорный материал, содержащий 5% MgO, в расплавах испытанных стекол: натрийкальцийсиликатного, хрустального, боросиликатного С52-1, кинескопного и свинцовосиликатного ВС-92 находится на одном уровне с образцами зарубежных плавленолитых огнеупоров.
5. Показано уплотняющее действие добавок Вг03 при синтезе материалов в системе А12Оз-В2Оз (95,1-86,0% А1203, 4,4-13,3% В203). Структура огнеупоров сформирована кристаллами корунда и бороалюмината 9А1203 2В203. Экспериментально определено, что температура плавления соединения 9АІ20з 2В20з превыша 136 ет справочную температуру 1440 С. По коррозионной стойкости алюмоборатные огнеупоры являются перспективными при варке оптического стекла ВС-92.
6. Огнеупоры в системе AI2O3-Z1O2 (40-98 % А12Оз, 2-60 % Zr02) характеризовались высокой пористостью и наличием трещин. Основными кристаллическими фазами синтезированных материалов являются корунд и диоксид циркония моноклинной модификации. Отмечено модифицирующее действие добавок диоксида циркония, проявляющееся в уменьшении размеров кристаллов корунда в структуре огнеупоров. Показано положительное влияние добавок Zr02 на коррозионную стойкость огнеупоров в расплавах всех испытанных стекол.
7. На основе системы А120з-№20 синтезирована серия плавленолитых (сс+Р)-глиноземистых огнеупоров, охватывающая область составов,%: А12Оз 88,0-95,6; Na20 1,8-3,8 с добавками Si02 0,9-1,2; Zr02 0,6-7,2; В203 0,4-0,5. Показано, что улучшение технологичности и снижение пористости отливок огнеупоров происходит за счет образования глиноземистой боросиликатной стеклофазы.
8. На основе системы АЬОз-MgO синтезированы плавленолитые корундо-шпинелидные огнеупоры в области составов,%: А12Оз 80,0-93,5; MgO 2,5-5,5 с добавками Si02 0,4-4,8; Na20 0,4-1,0 и Zr02- до 9,6. С учетом их технологических и эксплуатационных характеристик для промышленного опробывания рекомендованы огнеупоры марок МК-4, состава,%: А1203 93,7; MgO 5,5; Si02 0,4; Na20 0,4 и МК-13, состава,%: А1203 87,3; Zr02 6,0; MgO 3,0; Si02 3,0; Na20 0,7.