Особенности процессов стеклообразования при использовании гидроксидов металлов Лавров Роман Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Аналитический обзор использования гидроксидов для производства стекла 15

1.1. Методы химической интенсификации процессов стекловарения 15

1.1.1. Каустификация шихты 16

1.1.2. Гидротермальный способ 16

1.1.3. Предварительное уплотнение шихт с использованием гидроксидов 20

1.1.4. Добавка в шихту жидкого стекла 24

1.1.5. Предварительная обработка кремнесодержащего сырьевого источника гидроксидами щелочных и щелочеземельных металлов 25

1.2. Использование вторичных щелочесодержащих продуктов для стекловарения 31

1.3 Роль воды в шихте и стекле 34

1.3.1. Силы сцепления сухих и увлажненных частиц шихты водяными парами и растворами гидроксидов 38

1.3.2. Фазовые изменения в увлажненной шихте 41

Выводы по Главе 1 44

2. Материалы и методы исследования 47

2.3 Материалы для исследования 47

2.4 Дисперсионный анализ 52

2.5 Дифференциально-термический анализ 53

2.6 Световая микроскопия с элементами петрографии 54

2.7 Рентгенофазовый анализ 56

2.8 Химический анализ 57

2.9 Оптическая и инфракрасная спектроскопии 59

2.10 Варка стекла 61

2.11 Исследование основных свойств стекол 63

Выводы по главе 2 63

3. Особенности стеклообразования при использовании гидроксидов в шихтах силикатных систем 65

3.1 Влияние увлажнения шихты на ее агломерацию и появление жидкой фазы 65

3.2 Составление стекольных шихт с заменой традиционных сырьевых компонентов на гидроксиды 69

3.3 Изучение физико-химических процессов при нагревании в шихтах на основе гидроксидов 71

3.4 Исследование изменения степени окисления ионных красителей в стеклах на основе гидроксидных шихт 81

3.4.1 Варка экспериментальных стекол с красителем портахромом 81

3.4.2 Варка экспериментальных стекол с красителем FeO 83

3.5 Кристаллизационная способность экспериментальных стекол 88

Выводы по главе 3 97

4 Синтез щелочного концентрата и варка стекла на его основе 100

4.1 Синтез щелочного концентрата системы SiO2 – Na2O 100

4.2 Исследование физико-химических свойств щелочного концентрата системы SiO2 – Na2O

4.2.1 Гранулометрический состав 103

4.2.2 Фазовый состав щелочного концентрата 104

4.2.3 Исследование химического состава щелочного концентрата 111

4.2.4 Объемная масса 115

4.3 Исследование нерастворимого остатка 116

4.4 Плавкостные характеристики шихты на основе щелочного концентрата системы SiO2 – Na2O 118

4.5 Варка экспериментальных стекол на основе концентрата системы SiO2 – Na2O 124

4.5.1 Свойства экспериментальных стекол 125

Светопропускание 125

Плотность, химическая устойчивость 127

Кристаллизационная способность 127

4.6 Синтез модифицированных видов щелочного концентрата 129

4.6.1 Фазовые составы щелочных концентратов систем SiO2 – Na2O – MgO; SiO2 – Na2O – MgO – CaO 131

4.6.2 Объемные массы щелочных концентратов 132

4.7 Сравнительные варки стекол на основе экспериментальных шихт с использованием щелочных концентратов систем SiO2 – Na2O – MgO; SiO2 – Na2O – MgO – CaO 133

Выводы по Главе 4 137

5 Группы он- в экспериментальных стеклах 140

5.1 Исследование светопропускания в области ИК-спектра

образцов стекол 140

Выводы по Главе 5 142

Заключение 144

Библиографический список 147

• Предварительная обработка кремнесодержащего сырьевого источника гидроксидами щелочных и щелочеземельных металлов
• Дифференциально-термический анализ
• Составление стекольных шихт с заменой традиционных сырьевых компонентов на гидроксиды
• Исследование физико-химических свойств щелочного концентрата системы SiO2 – Na2O

Введение к работе

Актуальность работы. Общепринятые технологии варки стекла имеют ряд недостатков, обусловленных особенностями химического состава и физического строения традиционных сырьевых компонентов. Стекольная шихта склонна к сегрегации, пылению, уносу легких составляющих. Карбонатное сырье является значительным источником газовой фазы в стекломассе, для удаления которой необходимо выдерживать расплав при максимальной температуре длительное время. Для ускорения процесса осветления в обязательном порядке используются химические вещества (As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, Na₂SO₄), продукты разложения которых либо их частичный унос пагубно сказываются на экологии.

Физико-химическая активация кремнийсодержащего компонента стекольной шихты с использованием гидроксида щелочного металла с получением промежуточного сырьевого продукта способна модернизировать существующую традиционную технологию получения стекла. Производство стекла включено в перечень областей применения распоряжения Правительства РФ от 19 марта 2014 г. № 398-р «Об утверждении комплекса мер, направленных на отказ от использования устаревших и неэффективных технологий и переход на принципы наилучших доступных технологий».

Вещества, ранее считавшиеся техногенными отходами (нефелиновые хвосты, побочные продукты гравитационного обогащения сиенитов, пегматитов), заняли достойное место в производстве стекла в виде натрий- и алюминийсо-держащих компонентов в качестве нефелинового и полевошпатового концентратов. На очереди обширная номенклатура щелочесодержащих отходов, требующая расширенного представления о влиянии гидроксидов металлов на процессы стекловарения.

Степень разработанности темы. По литературным данным, прямая замена от 10 до 15 % соды на каустик снижает температуру и время варки щело-чесиликатного стекла. Но агрессивное воздействие каустика на огнеупоры и обязательное применение специальных мер защиты персонала исключили использование едкого натра напрямую в стекольной шихте для полной замены Na₂CO₃. Одним из решений снижения агрессивности NaOH стало использование промежуточного продукта в порошкообразном виде из смеси кварцевого песка и раствора каустика, получившего название «щелочной концентрат» (ЩК). Однако эта идея не нашла практической реализации вследствие недостаточной изученности влияния гидроксидов на процессы стекловарения и нерациональных технологических параметров получения ЩК.

Решением, ранее не претворявшемся на практике, является разработка составов шихт для щелочесиликатного стекла на основе щелочного концентрата с рациональными технологическими параметрами синтеза и гидроксидов металлов взамен традиционных сырьевых компонентов, что позволяет сократить время и температуру процессов осветления и гомогенизации стекла с исключением из составы шихты традиционных осветляющих добавок.

Цель работы: Получение рациональных технологических параметров синтеза щелочных концентратов оксидных систем SiO₂ – Na₂O; SiO₂ – Na₂O– MgO; SiO₂ – Na₂O– MgO – CaO и разработка составов стекольных шихт на их основе, способствующих сокращению максимальной температуры варки стекла, времени осветления и гомогенизации стекломассы, уменьшению или исключению использования традиционных осветляющих добавок в составе шихт.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение особенностей процессов стеклообразования в стекольных шихтах с последовательной заменой традиционных сырьевых компонентов на соответствующие гидроксиды.

2. Нахождение рациональных технологических параметров получения щелочных концентратов, химические составы которых выражены оксидом-стеклообразователем (SiO₂) и оксидами-модификаторами в виде щелочного (Na₂O) и щелочеземельных (MgO, CaO) оксидов.

3. Исследование физико-химических свойств щелочных концентратов систем SiO₂ – Na₂O (SN); SiO₂ – Na₂O – MgO (SNM); SiO₂ – Na₂O – MgO – CaO (SNMC).

4. Разработка составов шихт щелочесиликатных стекол с использованием щелочных концентратов систем SiO₂ – Na₂O; SiO₂ – Na₂O – MgO; SiO₂ – Na₂O– MgO – CaO, традиционных сырьевых компонентов и/или соответствующих им гидроксидов.

5.Проведение сравнительных исследований основных свойств традиционных стекол наиболее распространенных составов и образцов с заменой традиционных сырьевых компонентов на щелочной концентрат и гидроксиды металлов.

6. Исследование влияния групп ОН^- на структуру и свойства стекол на основе гидроксидов.

Научная новизна. Установлены физико-химические особенности стек-лообразования в шихтах, имевшиеся при замене традиционных сырьевых компонентов на гидроксиды металлов, заключающиеся в увеличении содержания газовой фазы в случае использования NaOH; Al(OH)₃ в комбинации с сырьем, содержащем карбонаты щелочеземельных металлов; уменьшении газообразования при замене традиционных карбонатных компонентов на Ca(OH)₂ и Mg(OH)₂. Обнаружено, что использование NaOH взамен Na₂CO₃ снизило температурные интервалы разложения карбонатов щелочеземельных металлов, образования кристаллических фаз силикатов на 100 С, а образования жидкой фазы - на 200 С.

Установлено, что индикатором начала возникновения жидкой фазы в шихте, содержащей краситель, может являться вероятное энергетически предпочтительное внедрение ионов красителя в образовавшуюся аморфную фазу

расплава ранней эвтектики с появлением окраски образца шихты, соответствующей используемому красителю, в отличие от шихты из сырьевых компонентов, находящихся в кристаллической форме.

Выявлено, что гидроксиды металлов, используемые в качестве сырьевых компонентов стекольных шихт окрашенных стекол, способствовали смещению равновесия ионных красителей Сr⁺³ Сr⁺⁶ и Fe⁺² Fe⁺³ в сторону ионов с более высокой степенью окисления.

Обнаружено, что процессы силикатообразования в системе SiO₂ – NaOH начинались с образования ди- и метасиликата натрия на поверхности кварцевых зерен, что на 215 С ниже по сравнению с системой SiO₂ – Na₂O вследствие вероятного влияния групп ОН^- на кристаллическую структуру -кварца.

Установлено, что прямое использование NaOH в стекольных шихтах увеличило площадь поверхностной кристаллизации (S_крист.) синтезированных стекол после повторной термообработке при 900 С до 50 % по сравнению с традиционным образцом (S_крист.= 5 %). Однако при использовании щелочного концентрата системы SiO₂ – Na₂O в стекольных шихтах, экспериментальные образцы стекол имели (S_крист.= 7 %), что сопоставимо с образцом на традиционной основе. Меньшее значение (S_крист.) в случае использования щелочного концентрата можно объяснить химической связанностью каустика и небольшим значением остаточного NaOH (около 5% по данным РФА) в щелочном концентрате.

Показано, что гидроксиды в составе стекольных шихт вследствие вероятного снижения вязкости расплава, минерализирующего действия групп ОН на кремнекислородный каркас, увеличения ИК-прозрачности расплава в диапазоне от 0,78 до 2,5 мкм, дополнительного количества выделяющихся водяных паров, способствовали интенсификации процессов осветления и гомогенизации расплава.

Установлено увеличение коэффициента поглощения ИК-излучения в диапазонах, характерных для групп ОН^- в структуре стекол и уменьшение коэффициента поглощения в интервале значений, характерных для валентных и деформационных колебаний связей Si–O–Si кремнекислородного каркаса, вследствие ослабления степени связности кременекислородного каркаса гидроксид-ных стекол.

Теоретическая и практическая значимость работы:

предложены принципы использования гидроксидов металлов как в качестве самостоятельных сырьевых компонентов для производства стекла, так и для физико-химической активации кварцесодержащих и содержащих карбонаты щелочеземельных металлов традиционных материалов;

получены рациональные технологические параметры синтеза щелочного концентрата химического состава из оксида - стеклообразователя SiO₂ и оксидов - модификаторов Na₂O, MgO, CaO. ЩК имел порошкообразный вид, объемной массой от 1,22 до 1,36 т/м³ в зависимости от химического состава. Частицы щелочного концентрата представляли собой зерно кварцевого песка

в частичной или полной оболочке в виде силикатов щелочного и щелочезе-мельных металлов. Продукт содержал небольшие количества остаточных NaOH и Na₂CO₃. Щелочные концентраты не слеживались при длительном хранении (более года);

разработаны составы шихт для щелочесиликатного стекла на основе щелочных концентратов систем: SiO₂ – Na₂O; SiO₂ – Na₂O – MgO; SiO₂ – Na₂O– MgO – CaO, позволяющие уменьшить время осветления и гомогенизации стекломассы, исключить или уменьшить количество осветляющих добавок в шихте, уменьшить значение газовой фазы в стекле, понизить максимальную температуру варки на 100 С по сравнению с традиционным способом, уменьшить унос и пыление шихты, что предполагает увеличение межремонтного срока работы стекловаренной печи;

наличие традиционного карбонатного сырья в шихтах с полной заменой кальцинированной соды на NaOH и традиционных источников оксида алюминия на Al(OH)₃ приводит к закипанию стекломассы вследствие повышенного образования газовой фазы в реакциях между указанным гидроксидом и карбонатами щелочеземельных металлов;

использование гидроксидов металлов в шихтах для щелочесиликатных стекол способствует увеличению светопропускания гидроксидных стекол в оптическом диапазоне;

стекла на основе гидроксидных шихт полностью прозрачны для ИК-излучения от 3,5 до 5,5 мкм, обладают увеличенной пропускной способностью в диапазоне от 5,5 до 13,5 мкм по сравнению с традиционным стеклом, что предполагает их возможное использование для ИК-оптики;

определено, что лабораторные образцы тарного стекла на основе щелочных концентратов имели ІІІ гидролитический класс химической устойчивости, плотность образцов составила 2,49 г/см³, что соответствовало требованиям ГОСТа;

- разработаны технологические регламенты получения щелочных концентратов SiO₂ – Na₂O; SiO₂ – Na₂O – MgO; SiO₂ – Na₂O – MgO – CaO и составления шихт на их основе с заменой традиционных сырьевых источников кальция, магния и алюминия на соответствующие гидроксиды. Использование экспериментальных шихт соответствует основным принципам «зеленой» технологии (green technology, clean technology), заключающимся в энергосбережении, снижении влияния на экологию и защищена заявкой на изобретение Российской Федерации.

Методология работы и методы исследований. Особенности стеклооб-разования в шихтах силикатных систем при последовательной замене традиционных сырьевых материалов на соответствующие гидроксиды научно обосновывали на базе полученных экспериментальных данных. Рациональные параметры получения щелочного концентрата получали с использованием теоретических исследований с последующим экспериментальным подтверждением.

Исследование фазового состава методом РФА проводилось на рентгеновском дифрактометре «ARL X’TRA. Thermo Fisher Scientific.», рентгенофлуо-ресцентном спектрометре серии ARL 9900 WorkStation. При расшифровке рентгенограмм использовалась демонстрационная версия программы Match! Химический анализ проводился с использованием спектрометра ARL 9900. Исследование светопропускания образцов стекол в оптическом диапазоне осуществляли на спектрофотометре "СФ – 56", ИК – спектры поглощения образцов стекол в порошкообразном виде - на ИК– спектрометре VERTEX 70. Варка образцов стекол проводилась в электрической печи с силлитовыми нагревателями, определение показателя преломления стекол – методом иммерсионных жидкостей, плотность – гидростатическим методом, водостойкость – порошковым методом, варочные характеристики образцов стекол оценивались визуально.

Достоверность результатов работы. При проведении исследований по теме диссертационной работы использовались химически чистые гидроксиды металлов и традиционные сырьевые материалы, соответствующие ГОСТу. Для получения достоверных результатов основных свойств синтезированных стекол применялись стандартные методики исследования в соответствии с нормативными документами. Для подтверждения фазового состава синтезированных веществ использовали микроскопический анализ с элементами петрографии и рентгенофазовый метод, химический состав определяли с использованием методов пламенной фотометрии на установке ФПЛ–1 в центральных заводских лабораториях OAO «Салаватстекло» и ОАО «КурскМедстекло» и рентгенофлуоресцентного. Все результаты исследований получены при личном участии автора.

Внедрение результатов исследований. Разработаны технологические регламенты получения щелочных концентратов SiO₂ – Na₂O – MgO, SiO₂ –Na₂O – MgO – CaO и шихт щелочесиликатных стекол на их основе, проведены опытные варки стекла тарного состава на основе ЩК систем SiO₂ – Na₂O на cтекло-заводе «Красная Ушна», системы SiO₂ – Na₂O – MgO - в ОАО «Институт стекла». Основные результаты диссертационной работы используются при подготовке студентов специальностей 18.03.01 «Химическая технология», 29.03.04 «Технология художественной обработки материалов» в лекционных курсах, проведении научно-исследовательских, практических и лабораторных работ.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены: на пяти научно-практических конференциях с международным участием, в том числе: «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов», 2010 г., Белгород; «Инновационные материалы и технологии», 2011 г., Белгород; «Стекло: Наука и практика», 2013 г., Санкт-Петербург; «Стеклопрогресс XXI», 2014 г., Саратов; Юбилейная научно-практическая конференция, посвященная 60-летию БГТУ им. В.Г Шухова, Белгород, 2014 г., Международный форум

«Стекло и современные технологии-XXI» -2014 г., Москва, защищены шестью заявками на изобретение.

Публикации. Результаты исследований, подтверждающие основные положения диссертационной работы, опубликованы в 10 работах, в том числе: 2 - в центральных рецензируемых научных журналах, 1 - в зарубежном издании, индексируемая в базе данных Scopus, 1 - в отечественном издании - в базе данных РИНЦ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, включающего 34 таблицы, 57 рисунков и фотографий, списка литературы из 184 источников, состоящих из 81 ссылки на патенты и заявки на изобретения и 103 литературных ссылок, 11 приложений.

Предварительная обработка кремнесодержащего сырьевого источника гидроксидами щелочных и щелочеземельных металлов

Метод каустификации шихты был предложен коллективом изобретателей Государственного института стекла (ГИС) [3]. В основе метода лежит химическая реакция каустификации:

Са(ОН)2 + Na2C03 - СаСО3 + 2NaOH Гидроксид кальция вводят в виде обожженной извести, увлажненной до 16 %. Реакцию можно проводить как в отдельном сосуде, смешивая обожженый мел и соду, так и в смеси с остальными компонентами стекольной шихты с обычным увлажнением горячей водой. Сода и мел берутся в стехиометрическом отношении. Полученная однородная суспензия подвергается грануляции. Велась разработка технологии каустифицированной шихты на основе обожженного доломита. В этом случае шихта приобретала способность к схватыванию и могла быть гранулирована. Прочность гранул по этому способу каустификации выше в 1,5 -2 раза, а отклонение по содержанию оксидов в несколько раз меньше, чем при использовании только обожженного мела. При варке каустифицированной шихты остаточные зерна кварца растворились при температуре 1100-1200 С, в то время как в традиционной шихте они сохранялись до 1400 С [4].

Однако технология каустификации применима только для тех составов стекол, которые содержат удовлетворительное значение СаО, определяющее значимое количество гидроксида кальция для реакции каустификации.

Автоклавная обработка способна подвергнуть компоненты стекольной шихты более глубоким физико-химическим изменениям. Один из вариантов реализации такой технологии является гидротермальный способ [5], разработанный Ереванским институтом камня и силикатов (автор Г.С.Мелконян ). Метод предусматривал помол аморфного кремнеземсодержащего материала (перлита) в щелочной среде (50 %-й раствор NаОН) и автоклавную обработку этой смеси при 150 С. Затем в него вводили остальные компоненты шихты. Конечный продукт реакции назван «каназитом». В процессе синтеза «каназита» происходило разрушение кремнекислородной сетки Si-О- Si с образованием связей Si-О-Ме. Ввиду того, что химический состав «каназита» выражен смесью аморфного кремнезема с аморфными гидросиликатами щелочных и щелочеземельных металлов, температура варки стекла может быть снижена на 100-150 С, с улучшением однородности стекломассы.

ИОНХ АН Армянской ССР был предложен способ, в котором проводилась автоклавная обработка кремнеземсодержащего компонента в содощелочном растворе с кремнеземистым модулем 1 - 1,5, отделялся полученный раствор силиката натрия от осадка путем его фильтрации с последующей подачей на карбонизационную колонну для повышения силикатного модуля раствора до 3 - 5. Химическое выражение процесса:

Na2OSiO29H2O +CO2 = Na2CO3+SiO2+9H2O Полученную пульпу отфильтровывали. В осадок, состоящий из аморфного кремнезема и гидросиликатов натрия, вводили остальные компоненты шихты. После смешения полученную пастообразную смесь с влажностью 35 - 40 % гранулировали с помощью экструдера. Гранулы высушивали до влажности 8 - 10 %. Конечный продукт реакции получил название «ереванит» [6]. В состав «ереванита» входят аморфные вещества за исключением кристаллов соды - результата карбонизации, вследствие чего температура варки стекла могла быть снижена на 150 -200 С. Кремнезем, полученный по этому способу, может быть использован для производства кварцевого и оптического стекла [7].

Технологии получения синтетического материала типа «каназит» и «ерева-нит» многостадийны, операции по фильтрации, промывке и центрифугировании растворов, выделении осадка, требуют специального оборудования, не использующегося в стекольной промышленности. Коллективом специалистов ОАО «Саратовского института стекла» совместно с ОАО НПЦ «Каустик» была проведена модернизация технологии гидротермальной шихты [8-11]. Синтетический материал для производства стекла может быть получен в едином цикле или раздельно, постадийно, путем взаимодействия силиката или гидросиликата натрия с водными растворами солей, суспензиями гид-роксидов, по крайней мере одного из элементов - стеклообразователей, модификаторов, специальных добавок, красителей или их смесей, с последующим осаждением, промывкой и выделением силикатов соответствующих элементов или их смесей в виде пульпы или пасты. Возможен способ, по которому силикат натрия, получаемый взаимодействием водного раствора гидроксида натрия и кремнесо-держащего материла, последовательно взаимодействует с гидроксидами щелочных и щелочеземельных металлов с образованием соответствующих силикатов этих металлов: 2NaOH+ SiO2 = Na2SiO3 + H2O ; Са(OH)2 + Na2SiO3= CaSiO3 + NaOH ; Мg(OH)2 +Na2SiO3= MgSiO3, + NaOH ; 2Al(OH)3 + 3Na2SiO3=Al2(SiO3)3 + 6NaOH Образующийся гидроксид натрия снова взаимодействует с диоксидом кремния с получением метасиликата натрия. Взаимодействие компонентов проводят при температуре в интервале 130-230С и возникающем при этой температуре избыточном давлении (не более 2,8 МПа). Продолжительность взаимодействия составляет 4-8 часов. По завершении процесса реакционную массу охлаждают до температуры 50-120С и при необходимости вводят в нее при перемешивании специальные добавки, например, соединения элементов-стеклообразователей, элементов-красителей, модификаторов, газообразователей. Полученный ССМ направляют на сушку, которую проводят при температуре в интервале 150-300С с использованием известных технических устройств. В технологии получения синтетического сырьевого материала (ССМ) возможно использование не только аморфных кремнесодер-жащих веществ (перлита, инфузорита, диатомита, сиенита, трепела), но и кварцевого песка [11]. Использование предлагаемых ССМ позволяет снизить температуру варки листового стекла примерно на 50-300С по сравнению со стандартной стекольной шихтой, снизить продолжительность осветления стекломассы [11,12]. Кроме того, использование предлагаемых ССМ позволяет получать стекло c меньшим количество дефектов на единицу поверхности вырабатываемого стекла [10].

Предлагаемый способ делает возможным получение ССМ из химически со-осажденных основных компонентов щелочных и щелочеземельных металлов в аморфном агрегатном состоянии, в том числе из отходов производства [12,13], но отсутствие в шихте на основе ССМ карбоната щелочного металла по предлагаемой технологии делает необходимым обязательное использование осветляющих добавок.

Важно отметить, что эффективность гидротермального способа обработки во многом определяется фазовым и гранулометрическим составами кремнесодержа-щего сырья. В случае использования сырьевого материала, где кварц содержится в кристаллической форме, перед проведением обработки сырьевой материал необходимо измельчить до начала агрегации частиц вещества. В случае использования сырьевых источников, в которых кварц содержится в аморфном состоянии, процесс силикатообразования будет протекать при меньших временных и энергетических затратах [10,11,14-17].

Дифференциально-термический анализ

Сода является наиболее кондиционным и дорогостоящим сырьевым материалом для производства стекла, часть которого импортируется из Украины, США, Китая. В условиях динамичного развития гражданского и промышленного строительства потребность в кальцинированной соде для производства стекла будет возрастать. Непростая международная обстановка, девальвация национальной валюты способствуют удорожанию импортной соды и конечного стеклопродукта.

Поэтому как никогда актуальны исследовательские работы по применению техногенных щелочесодержащих отходов в производстве стекла [100-108].

Номенклатура побочных щелочесодержащих продуктов достаточно обширна: содопоташная смесь - попутный продукт производства глинозема, содоще-лочной плав - попутный продукт капролактамового производства, плавленая смесь щелочей, фторид натрия - отход суперфосфатного производства, метасиликат натрия - отход производства двуокиси титана и глинозема, щелочесодержащие отходы целлюлозно-бумажной промышленности, дефекат - кальцийсодержащий отход свеклосахарного производства.

Щелочесодержащие отходы различных производств содержат, наряду с карбонатами, сульфатами и хлоридами натрия, значительные количества NaOH [101]. Например, при очистке сжиженных газов и топлива - до 10 масс.%, при производстве аскорбиновой кислоты - до 20 мас.%, при отливке металлического лития - до 30 мас.%, и даже до 70 мас.% [102].

Оценка пригодности вторичных продуктов в стеклоделии детально изложена в работе [105]. Ряд патентов содержат подробные описания технологии использования техногенных отходов в производстве стекла.

В [109] предлагается способ получения растворимого стекла на основе шихты, включающей кварцевый песок, кальцинированную соду и щелочную добавку в виде щелочесодержащего отхода производства капролактама. Цель изобретения снижение температуры варки стекла и увеличение его растворимости при следующем соотношении компонентов, (масс. %): кальцинированная сода 25,35- 26,57; отход производства капролактама 13,03-13,65; уголь 0,27- 0,29; кварцевый песок остальное.

В [110] приводится химический состав жидкого отхода щелочной очистки производства этилена (г/л): карбонат натрия 100-225; гидроксид натрия 5-50; сульфид натрия 0,05-0,5; эфирорастворимые вещества 0,1-5,0, пригодного для производства некоторых видов силикатного стекла.

В [111] в шихте для производства тарного стекла предлагается заменить кальцинированную соду на отход тротилового производства - сульфатсодержащую золу и сульфитный щелок в качестве натрийсодержащего сырья.

В [112] предлагается шихта для силикатного стекла, включающая кварцевый песок и щелочный компонент в виде отхода производства цеолита, при следующем соотношении компонентов, масс. %: отход производства цеолита - 43-66, кварцевый песок - остальное. Шихту для силикатного стекла получают путем перемешивания кварцевого песка с щелочным отходом, который предварительно упаривают до концентрации Na2O, равной 100-400 г/л. Примерами эффективного использования щёлочесодержащего твердого вторичного продукта могут служить результаты научно - исследовательских работ, проведенных в БТИСМ им. И.А. Гришманова совместно с Гродненским стекольным заводом. В качестве щелочесодержащего продукта, частично заменяющего соду (до 40%, а в ряде случаев и более), применяется плав кальцинированной соды Гродненского ПО «Азот». В результате при изготовлении 22 тыс. т растворимого силиката натрия на Гродненском заводе удалось снизить норму расхода соды, себестоимость шихты и удельный расход топлива на 20, 17 и 5% соответственно [101]. В [1] изобретателями предлагается заменить всю соду, по крайней мере часть ее в шихте, на более дешевый компонент -отход раствора гидроксида натрия с концентрацией от 10 до 30 %., образующийся в производстве пластика (так называемые тощие щелоки), где количество каустика определяется необходимым количеством Na2O в шихте и концентрацией раствора. Изобретение позволяет использовать отходы, содержащие малое количество каустика, трудно поддающиеся переработке. Преимущество процесса производства шихты, рассматриваемом в изобретении, в том, что остальные твердые ингредиенты смешиваются в сухом виде, а добавление раствора каустика происходит только перед загрузкой шихты в печь. Таким образом решается проблема слипания (комкования) шихты. Смачивание смеси сухих компонентов шихты раствором каустика инициирует процессы взаимодействия в шихте, что ускоряет процесс стекловарения. Предпочтительным способом подачи шихты, рассматриваемой в изобретении, является прокачивание смеси сразу после смешивания с гидроксидом через предварительный теплообменник, расположенный над зеркалом печи и подающейся по трубопроводу в печь. Это облегчит загрузку печи, так как загрузка будет происходить без открытия загрузочных карманов, как это происходит в случае использования традиционной шихты. Затраты энергии для плавки стекла из шихты на основе отхода в зависимости от плавильной печи составляют от 30 до 40 DM за тонну стекла в сравнении с 30 DM при использовании шихты. Однако экономия достигается благодаря использованию отходов каустика взамен соды - порядка 50 DM за тонну.

В научно-исследовательском отчете [113] для департамента энергетики США обосновывается осуществимость программы утилизации химических жидких отходов хранилища в Хэмфорде (США). Извлечение натрия из отходов предлагается проводить с помощью электрохимической керамической мембранной технологии (NaSICON (Sodium Super Ionic CONductor) ceramic membranes – англ.), конечным продуктом которого является каустическая сода. Химический состав жидких отходов содержит 12,49 % NaOH и до десяти соединений, содержащих Na. Полученный каустик планируется использовать на расположенном поблизости заводе по витри-фикации радиоактивных отходов (LAW glass).

Составление стекольных шихт с заменой традиционных сырьевых компонентов на гидроксиды

Однако различие в интенсивности дифракционных пиков, характерных для кристаллического кварца в исследуемых шихтах, косвенно свидетельствуют о произошедших физико-химические изменения в структуре кварца, способствующих раннему плавлению кварца в экспериментальной шихте.

Интенсивное силикатобразование с разнообразием двойных силикатов натрия, магния, кальция, алюминия и ортосиликатов способствовало: более раннему появлению жидкой фазы в шихте на каустике уже при 500 С, зафиксированное по появление окраски шихты, соответствующей введенному красителю; началу появления заметного аморфного гало в шихте на каустике, зафиксированное при 900 С методом РФА в отличие от традиционной шихты.

Варка стекла производилась в электрической печи с карборундовыми нагревателями и компьютерным управлением в корундовых тиглях емкостью 100 мл при максимальной температуре 1450С. Досыпка шихты в процессе варки не производилась. После завершения часовой выдержки при 1420С тигли со стекломассой извлекали из печи и помещали в предварительно нагретую до 600 С муфельную печь для отжига. После охлаждения разделка тиглей производилась на алмазном круге. Полученные образцы стекла в виде пластин подвергались механической обработке (шлифовке и полировке).

Качество синтезированных стекол осуществлялось визуально (рисунок 19, таблица 9). Тигли с образцами стекла на гидроксиде алюминия и гидроксиде натрия имели признаки вспучивания стекломассы с затеканием за внешний край тигля. Все синтезированные стекла, в том числе из традиционной шихты, содержали газообразные включения размером от менее 0,1 до 0,2 мм («мошка»). Вероятно, температурный режим не обеспечил осветление стекломассы. В промышленных крупнотоннажных печах такое стекло варится при температуре не ниже 1500 С. В традиционных шихтах частичному осветлению способствуют газообразные продукты, образующиеся при разложении карбонатов щелочных металлов, сульфатов на первой стадии стекловарения. В шихтах, в которых отсутствуют такие продукты, пе-нообразование существенно ослаблено («мертвая варка»). Рисунок 19. Образцы синтезированных стекол : а) - на традиционных компонентах; б) - на основе кремниевой кислоты; в) - на гидроксиде Al; г) - на гидроксидах

Ca и Mg; д) - на гидроксиде Na; е) - на всех гидроксидах и кремниевой кислоте. Области белого цвета на рисунке на поверхности образцов образованы шамотной крошкой, просыпавшейся при разгерметизации печи Поэтому в стеклах, сваренных с использованием гидроксидов щелочных металлов, частично или полностью газообразующие продукты отсутствуют, мошки значительно больше. Газообразная фаза при разложении гидроксидов щелочных металлов имеет более низкую температуру образования, чем при разложении доломита. Повторная сравнительная варка стекол подтвердила, что стекло на основе каустика содержало массовое количество мошки.

Синтезированные стекла имели различную окраску. Традиционная шихта стала ярко-зеленого цвета («изумруд») вследствие окраски Cr3+. Стекла на основе шихты с гидратами приобрели желтоватый оттенок, что свидетельствует о переходе Cr3+(зеленый цвет) Cr6+ (желтый цвет) и более окисленной стекломассе при наличии гидратов.

Гидроксогруппы в составе стекла, обусловленные использованием гидрокси-дов щелочных и щелочноземельных металлов, могут способствовать смещению равновесия разновалентных красящих ионов и изменению окраски стекла. С целью косвенной оценки ОВП экспериментальных шихт и стекломассы по изменению окраски стекла вследствие смещения равновесия Fe+2 Fe+3 были проведены варки тарного состава стекла с использованием красителя FeO. Оценкой смещения равновесия является визуальное изменение цвета стекла, интегральное и спектральное светопропускание. Fe+3 вызывает желто-зеленую окраску силикатного стекла (400-83 450 нм) , тогда как голубая окраска стекла, присущая Fe+2, соответствует оптическому диапазону 570-575 нм. Fe+2 интенсивно поглощает в ближней ИК-области при =1100 нм, тогда как Fe(III) интенсивно поглощает в УФ - диапазоне , смещая край кривой поглощения в видимую область.

Условия варки стекол по рецептам таблицы 6 были аналогичными представленным в разделе 3.4.1. Визуальный осмотр образцов стекла в тиглях показал, что все образцы стекол были проварены и не содержали остаточного кварца. Стенки тиглей не были разъедены стекломассой, за исключением тигля с составом на основе гидроксида натрия, имеющего следы небольшой коррозии. Тигли с образцом стекла на шихте с гидроксидом алюминия и стеклом на основе гидроксида натрия имели остеклованные внутренние и часть наружной поверхностей с признаками выплескивания стекломассы через край тигля. Вспучивание стекломассы, вероятно, связано с ранним термическим разложением гидроксида алюминия и плавлением гидроксида натрия (таблица 4) с последующими физико-химическими реакциями с остальными компонентами стекольной шихты.

Визуальный осмотр образцов стекол показал содержание мошки размером менее 0,1 мм во всех образцах (рисунок 20). Большее количество мошки содержалось в образце, сваренном на гидроксиде натрия, наименьшее - на гидроксидах кальция и магния (таблица 18). Большое количество газовых включений в образце на каустике можно объяснить отсутствием в составе шихты кальцинированной соды, положительно влияющей на процессы осветления. Наименьшее количество газовых включений в образце с применением Ca(OH)2 + Mg(OH)2 можно объяснить отсутствием в шихте традиционных источников карбонатов щелочеземельных металлов, являющихся источником обильной газообразной фазы с небольшим размером газовых включений и присутствием карбоната натрия, способствующему осветлению за счет образования крупных пузырей в расплаве.

Исследование физико-химических свойств щелочного концентрата системы SiO2 – Na2O

Выше отмеченные факты свидетельствуют о том, что в нетрадиционной шихте параллельно протекают процессы диссоциации компоннетов шихты и образования жидкой фазы (за счет плавления легкоплавких эвтектик) с температурным и временным опережением по сравнению с традиционной шихтой.

В шихте на основе традиционного сырья, термообработанной при 600 С, методом РФА зафиксировано образование Na2Mg(CO3)2 и Na2Са(CO3) (рисунок 47). С повышением температуры до 900 С двойные карбонаты взаимодействовали с SiO2, что подтвердилось данными ДТА, образуя силикаты натрия, двойные кальций-натрий и магний-натрий силикаты, силикат алюминия, находящихся в следовом количестве. Отмечается присутствие оксида магния как продукта разложения соответствующего карбоната, следы карбоната кальция. При повышении температуры до 1000 С в образце традиционной шихты по-прежнему прослеживался карбонат кальция, основные кристаллические фазы силикатов сохранились.

В шихте на основе щелочного концентрата при температуре 600 С образование двойных карбонатов не зафиксировано (рисунок 48). Разложение карбоната кальция закончилось к 800 С. Основными кристаллическими фазами экспериментальной шихты при термообработке при 600 являлись -кварц и силикат натрия. Отмечается присутствие в следовом количестве карбоната натрия и соединения H2Na2O4, близкого к каустику. При повышении температуры наблюдалось образование силикатов магния, кальция, алюминия, двойных силикатов. При 800 С остаточный каустик в шихте на основе ЩК не прослеживался, зафиксировано возникновение аморфного гало в экспериментальной шихте, что согласуется с данными ДТА.

Использование щелочного концентрата системы SiO2 – Na2O способствовало раннему разложению традиционного карбонатного сырья, возникновению силикатных фаз в виде силикатов натрия, магния, двойных силикатов. Процессы сили-катообразования завершились к 900 С. Силикатные фазы при указанной температуре менее выражены по сравнению с традиционным образцом.

Сравнительные варки стекол на основе традиционных компонентов и ЩК были проведены на составе тарного стекла (таблица 28). ЩК для проведения варки стекла был приготовлен из смеси кварцевого песка и каустика без увлажнения исходной смеси, термообработанной при 325С.

Для чистоты эксперимента осветлители в шихту не вводились. Образцы шихт варились параллельно в одинаковом температурно-временном режиме согласно описанию (глава 2.10).

Визуальный осмотр образцов стекол №1 и №2 показал отсутствие непровара и остаточного кварца (таблица 29). Образцы стекол различались по цветовым оттенкам. Степень разъедания стенок тиглей в образцах была одинакова, что свидетельствовало о неагрессивности состава стекла на основе щелочного концентрата.

Образец стекла на ЩК был более прозрачен. После проведения визуального осмотра из образцов были получены плоскопараллельные пластины. Визуальный осмотр показал большее количество «мошки» диаметром 0,1 мм в образцах стекол на щелочном концентрате по сравнению со стеклом на традиционном сырье. Увеличение газовой фазы объясняется отсутствием карбоната натрия, способствующему интенсивному пенообразованию, что затруднило осветление стекла с использованием щелочного концентрата. Количество мелких пузырей 0,1…0,2 мм на 1 см3 образца № 1 было приблизительно 15 штук, для образца №2 - порядка 25 шт. (рисунок 49).

Свойства экспериментальных стекол

Светопропускание образцов стекол проводилось в соответствии с описанием в разделе 2.9. Из приведенных зависимостей видно, что форма кривых свето-пропускания образцов традиционного и экспериментальных стекол идентичны (рисунок 53). Полученные данные пересчета светопропускания образцов стекол на толщину 10 мм показали (таблица 30), (приложение 4), что светопропускание образца стекла на основе щелочного концентрата выше в видимой области, чем у стекла на традиционных компонентах.

Более высокую пропускную способность можно объяснить смещением равновесия Fe+3 Fe+2 в структуре экспериментального стекла влево.

Плотность и химическая устойчивость экспериментальных стекол находилась с использованием методик, описанных в разделе 3.8.

Для проведения исследований были выбраны образцы тарных стекол с использованием NaOH взамен кальцинированной соды, на основе щелочного концентрата системы SiO2 - Na2O и на традиционной основе.

В соответствии с полученными результатами, лабораторные образцы стекол на традиционной основе и с использованием ЩК SN показали удовлетворительные результаты по водоуйстойчивости (таблица 31). Образец с использованием NaOH имел неудовлетворительный результат, что свидетельствует об наиболее активном влиянии гидроксигрупп, входящих в состав гидроксида, на структуру стекла, в случае прямого использования в шихте для полной замены кальцинированной соды. Результаты исследований химической устойчивости образца тарного стекла на основе NaOH согласуются с данными кристаллизационной способности этого же образца, показавших наибольшую площадь поверхностной кристаллизации.

Оценка кристаллизационной способности стекла на основе ЩК SN проводилась в сравнении с образцом стекла на традиционной основе (таблица 32).

Оба образца исследуемых стекол имели поверхностный частичный характер кристаллизации (Sкрист.). Общая площадь закристаллизованных поверхностных участков экспериментального образца (Sкрист.= 7 %) после повторной термообработке при 900 С была сопоставимой с площадью закристаллизованных участков образца на традиционной основе (Sкрист.= 5 %). Анализ поверхности методом закристаллизованных участков поверхности образцов микроскопии в видимом проходящем и поляризованном свете показал, что общей формой как отдельных кри сталлов, так и скоплений, являются формы, характерные для девитрита Na2O3CaO6SiO2.