Содержание к диссертации
Введение
2. Состояние вопроса и основные направления исследования 11
2.1 Последовательность шнералообразования при кристаллизации основных силикатных расплавов и неравноценность основных ионов при образовании кристаллических фаз 11
2.2 Влияние теплового прошлого петрургических расплавов на процесс кристаллизации, структуру и свойства стеклокристаллических материалов 18
2.2.1 Влияние температурно-временных условий плавки на кристаллизационную способность петрургических расплавов 13
2.2.2 Явление предкристаллизационного упорядочения в расплавах и стеклах 22
2.2.3 Взаимосвязь степени неравновесности процесса кристаллизации с фазовым составом и структурой камнелитых отливок 25
2.3 Перспективы повышения термостойкости камнелитых изделий 29
40
2.3.1. Критерии и теории термостойкости хрупких материалов 29
2.3.2. Влияние химического и фазового состава на термостойкость камнелитых изделий 33
2.3.3. Факторы, определяющие термостойкость хрупких материалов 37
2.3.4. Разрушение и термическая прочность хрупких ма-териалов 43
2.4 Выводы по разделу 2 и постановка задачи исследования
3. Исходные шихтовые материалы и методика проведения экспеимента 48
4. Изучение влияния "теплового прошого" на кристаллизационную способность расплавов и стекол 64
4.1. Исследование влияния температуры плавления на кристаллизационную способность расплавов и стекол из пироксенового порфирита и состава: пироксеновый порфирит + доменный шлак 64
4.2. Особенности кристаллизации расплавов на основе пироксенового порфирита с добавками , , доменного шлака 77
4.3. Выводы по разделу 4 78
5. Исследование последовательности мйнерал00бра30вания в стеклах и расплавах на основе пироксенового порфирита и состава: пироксеновый порфирит + доменный шлак 82
5.1. Исследование изменения структуры и свойств стекол в процессе кристаллизации 82
5.2. Особенности структурных превращений в расплавах в зависимости от температуры охлаждения 92
5.3. Распределение основных окислов в структуре кристаллизующихся фаз 97
5.4. Выводы по разделу 5 108
6. Экспериментальное исследование изменений фазового состава, структуры и свойств образцов каменного литы от изменения основности расплава и технологических параметров получения 112
6.1. Изучение изменения фазового состава и структуры образцов камнелитых отливок
6.2. Изучение изменения свойств стекол и образцов каменного литья 19
6.3. Выводы по разделу 6 163
7. Исследование влияния тепловых условий охлэдения отливок на термостойкость каменного литья 166
7.1. Анализ структурных особенностей и температурных свойств каменного литья одного химического состава от скорости охлаждения отливок 167
7.2. Изменение прочности и характера распространения трещин в образцах каменного литья под действием термической нагрузки 168
7.3. Выводы по разделу 7 175
8. Опробование разработанных составов и технологических параметров получения камнелитых изделий в опытно-промыш ленных условиях 177
8.1. Технологические особенности производства термостойкого каменного литья 177
8.2. Исследование структуры и физико-химических свойств полученных плиточных изделий 179
8.3. Выводы по разделу 8 192
Заключение 199
Список использованной литературы 202
Приложения 218
- Влияние теплового прошлого петрургических расплавов на процесс кристаллизации, структуру и свойства стеклокристаллических материалов
- Исходные шихтовые материалы и методика проведения экспеимента
- Особенности кристаллизации расплавов на основе пироксенового порфирита с добавками , , доменного шлака
- Особенности структурных превращений в расплавах в зависимости от температуры охлаждения
Введение к работе
Важными направлениями научно-технического прогресса являются всемерная экономия материально-сырьевых ресурсов. Реальным и экономически выгодным резервом для замены и защиты металлов являются плавленные силикаты на основе недефицитных видов сырья: отходов промышленности и горных пород. Традиционные области использования этих материалов в условиях воздействия абразивных и агрессивных сред. Камнелитые плиточные изделия и трубы применяются как износо- и кислотостойкая футеровка в энергетической, металлургической, химической, горнообогатительной, угольной отраслях промышленности.
В связи с проблемой экономии черных и цветных металлов, наряду с увеличением объема производства камнелитых изделий, расширяются и области их применения в качестве футеровки, работающей в условиях повышенных перепадов температур. С ростом мощностей ТЭЦ, ГОКов и ГРЭС увеличиваются диаметры металлических трубопроводов. Для обеспечения их долговечности требуется крупногабаритная кам-нелитая футеровка в виде труб больших диаметров, чем выпускается промышленностью в настоящее время. Необходима термостойкая защитная футеровка для циклонов, гибов пылепроводов, рамп тушения кокса.
Постановлением Совета Министров СССР "О мерах по развитию производства безнапорных и низконапорных неметаллических труб" J& 928 от 29 ноября 1974 года и программой работ по решению научно-технической проблемы 0.36.02, утвержденной постановлением Госкомитета Совета Министров СССР по науке и технике предусмотрено строительство опытно-промышленной линии по производству труб 0 600 -800 мм и длиной до двух метров на Кондопожском заводе камнелитых изделий и минерального сырья. Низкая термостойкость промышленного
каменного литья на основе магматических горных пород ограничивает получение крупногабаритных отливок и отливок, усложненных конфигурации, й, отжиг которых связан с большими трудностями, вследствие значительных термических напряжений, возникающих в процессе формования и перемещения к печи отжига. Поэтому для получения качественных крупногабаритных изделий и термостойкой футеровки необходимо повышение термостойкости материала.
Известные составы термостойкого каменного литья получают плавлением шихты, включающей осадочные горные породы: песок, доломит, глину. Работа на этих составах требует применения дозирующих устройств для порционной подачи каждого компонента шихты, а также смесителей для их перемешивания. Плавка шихты ведется при более высоких температурах (до 1580°С), чем плавка магматических горных пород. В этой связи проблема разработки технологии получения более термостойкого каменного литья на основе используемых в настоящее время магматических горных пород без усложнения действующего промышленного оборудования камнелитейных предприятий является актуальной,
Цель работу - разработка рецептуры и технологических параметров получения каменного литья повышенной термостойкости на основе промышленных составов для использования в качестве футеровки элементов конструкций, работающих в условиях перепадов температур.
Для достижения указанной цели необходимо решение следующих задач:
- подобрать подшихтовочный материал для повышения кристаллизационной способности расплава на основе пироксенового порфирита;
- изучить возможности тепловой обработки расплавов как фактора, оказывающего наряду с изменением химического состава основное влияние на процесс кристаллизации;
- исследовать особенности перехода расплава в кристаллическое состояние, выявить количество и последовательность выделения кристаллических фаз;
- изучить изменение основных свойств материала в зависимости от основности расплава, условий его кристаллизации;
- определить оптимальные составы с повышенной термостойкостью при высокой износе— и химической стойкости на основании полученных данных;
- выявить взаимосвязь технологических параметров получения материала с фазовым составом и структурой, а их в свою очередь с термической стойкостью;
- изучить механизм повреждаемости материала под действием многократных тешюсмен.
Научная новизна. Определены условия синтеза камнелитых изделий с заданным комплексом свойств на основе пироксенового порфирита Хавч - озерского месторождения Карелии с добавками доменного шлака Череповецкого металлургического комбината. Научная новизна разработанных составов с повышенной термостойкостью подтверждена авторским свидетельством СССР № 937375, ЕЙ № 23 от 23.06.82.
Установлена зависимость термостойкости каменного литья в системе SLu2 пС2из ійО /Цаи Ігеи+геїЩо? добавок, повышающих основность расплава. При увеличении содержания СйО в составе на 8 масс$ термостойкость возрастает до 930°С, Совместное введение їй и и ЛІди в соотношении 3:1 доменным шлаком (5 масс$ в составе шихты) повышает термостойкость в среднем до 800°С,в два раза по сравнению с термостойкостью промышленного каменного литья. Выявлены особенности фазового состава и структуры синтезированного каменного литья от температурных условий формирования материала. С увеличением температуры перегрева расплава и температуры заливки образуется в качестве основной фазы метастабильный пи 8 роксен типа пижонит и большое количество идиоморфного магнетита
(магнитная восприимчивость образцов отливок 600 - 1000 10""° ед. сум ), что приводит к резкому снижению термостойкости литья. Изменению фазового состава с целью уменьшения общего количества выделившегося магнетита и кристаллизации в качестве основной фазы пироксена диопсид-геденбергитового ряда способствует повышение основности расплава, наддиквидусная выдержка при t -I250°G и снижение скорости его охлаждения. Экспериментально исследована взаимосвязь термостойкости с размерами и морфологией кристаллических образований: показано, что с увеличением степени идиоморфизма пироксена термостойкость возрастает. Установлены оптимальные размеры кристаллических агрегатов пироксена в пределах 0,5 - 0,7 мм. Проведено исследование механизма разрушения каменного литья в условиях различных перепадов температур. Установлено, что чем выше прочность материала при нормальных условиях, тем интенсивнее его разупрочнение в условиях повышенных температурных перепадов, материал с начальной прочностью на изгиб 70 МПа при термоударе 400°С сохраняет 50 % начальной прочности. Повышенной сопротивляемости материала термическому разрушению способствует дефектность структуры, которую можно оценить по изменению скорости распространения ультразвука. Показано, что значения модуля Юнга для материалов повышенной термостойкости не превышают 11,44 - 11,34,10 Па, Полученные результаты позволили создать научную основу для разработки технологии каменного литья повышенной термостойкости.
Практическая ценность. Разработан состав и технология каменного литья повышенной термостойкости. Применение термостойких составов каменного литья на заводах-изготовителях приводит к снижению таких видов брака как "треск холодный", "треск горячий" и повышению качества изделий. Составы каменного литья повышенной тер 9 мостойкости необходимы при освоении новых видов изделий, в частности, крупногабаритных отливок, труб большого диаметра. Использование крупногабаритных изделий сокращает сроки их монтажа на действующих предприятиях. Применение термостойкого каменного литья в качестве футеровки, работающей в условиях повышенных перепадов температур, позволит повысить надежность и долговечность работы футерованного оборудования.
Изготовленная на заводе партия плит установлена для промышленных испытаний в гибах пылепроводов на Рязанской ГРЭС, где по условиям эксплуатации наблюдаются перепады температур до 200 -500°С. Осмотр плит после года эксплуатации показал незначительный их износ и отсутствие дефектов поверхности.
Из партии термостойких плит на Кондопожском камнеобрабаты-вающем заводе были изготовлены изделия "Планка" для объединения "Пищемаш". Указанные изделия установлены на автоматах марки Д -9АЇЇ-ІН. В процессе эксплуатации планки подвергаются многократным температурным перепадам 20 - 350°С.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Ш Межреспубликанской научно-технической конференции молодых ученых "Исследования в области технологии и структурообразования строительных материалов и изделий на их основе" в г, Тбилиси, 1981 г.,, на научно-технической конференции молодых специалистов "Химия народному хозяйству" в г, Владимире, 1981 г. и на научно-техническом семинаре "Технический прогресс в камнелитейном производстве" в г. Кривой Рог, 1981 г.
Результаты работы опубликованы в 5 статьях, получено I авторское свидетельство, работы. Диссертация состоит из введения, 8 разделов и заключения, изложена на 146страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 51 рисунок, перечень использованной литературы /152 наименованиями 12 приложений.
Влияние теплового прошлого петрургических расплавов на процесс кристаллизации, структуру и свойства стеклокристаллических материалов
Строение и свойства силикатных расплавов рассматриваются в зависимости от двух основных переменных: состава и температу ры. Зная химический состав и температуру расплава в определенный момент можно только с известной степенью точности судить об экспериментальных данных по свойствам самого расплава и полученных из него материалов, так как большое значение- имеет предшествующая термическая обработка. Наиболее зависимыми от тепловой предистории оказываются структурно-чувствительные свойства.
Влиянию тепловой историй на свойства силикатных расплавов, стекол и стеклокристаллических материалов посвящено значительное количество работ с обзором ранних- исследований по этому вопросу fl8, 19] .
В петрургии кристаллизационная способность расплавов определяет температурно-временные параметры основных этапов производства камнелитых изделий. Поэтому изучение этого вопроса имеет наиболее важное значение. Тепловая история складывается из нескольких стадий: 1, "История плавления" [20] , К ней относятся максимальная температура, до которой нагрет расплав, время выдержки при этой температуре. Скорость охлаждения расплава до температуры заливки, различные приемы предкристаллизащюнного упорядочения, т.е. выдержки расплава перед заливкой при определенных температурах, 2, Формовочное прошлое, определяющее условия заливки и охлаждения расплава (или условия неравновесности процесса кристаллизации отливки). 3, Последующая тепловая история, включающая в себя условия других термообработок и отжига (условия докристаллизации и перекристаллизации отливки, а также ее окончательного охлаждения).
В настоящее время существует несколько теорий плавления fell . Полагают, что "ионные расплавы имеют квазикристаллическую структуру,, получающуюся в результате расширения решетки и по следующего образования в ней различного рода нарушений позиционного порядка". Следует отметить, что переход от "порядка" в кристаллах к "беспорядку" в расплаве начинается задолго до температуры плавления, с повышением температуры происходит возрастание концентрации дефектов структуры в кристалле. По мере увеличения молярной доли дефектов, могут возникать факторы, понижающие энергию образования дефектов . Например, присутствие примесей в кристалле, которые облегчают протекание ориента-ционных превращений в кристалле и могут влиять на другие кооперативные взаимодействия дефектов, приводящие к понижению . Возникновение квазикристаллического расплава из кристалла представляется как последовательность нескольких стадий. 1. Расширение кристаллической решетки,пока средние расстояния между структурными единицами не становятся такими, как в расплаве. 2. Происходит разупорядочение позиций структурных единиц относительно узлов кристаллической решетки, в результате которого получается средний беспорядок. 3. Б решетку вводятся другие типы беспорядка, встречающиеся в расплавах.
Беспорядок в жидкости вблизи температуры плавления ограничивается отсутствием дальнего порядка, характерного для кристаллов. Вблизи каждого атома в расплаве сохраняется число соседних атомов другого вида, следовательно, сохраняется ближайший порядок на несколько атомных слоев (2-4 слоя) [22] . При этом скорость уменьшения упорядочения зависит как от химического состава расплава, так и от температурно-временных условий его существования. Помимо ближнего порядка, который наблюдается для большинства жидкостей, ассоциированным жидкостям, к ко торим относятся расплавы ионно-ковалентных кристаллов, свойственно упорядочение более высокого порядка: образование комплексов и их упорядочение в рои или кластеры (порядка десятков ангстрем) [її] . При плавлении кристаллического вещества, в расплаве возможно сохранение наследственной структуры, особенно при температурах незначительно превышающих температуру плавления Т.е. расплав обладает "кристаллизационной памятью". Следовательно, при незначительном перегреве расплава в нем сохраняются остатки кристаллических решеток минералов сырья, облегчающих процесс кристаллизации при охлаждении этого расплава
Исходные шихтовые материалы и методика проведения экспеимента
В качестве основного сырья использовали пироксеновый порфирит месторождения Хавч-озеро Карельской АССР. Это месторождение пироксенового порфирита рекомендовано институтом геологии Карельского филиала АН СССР для разработки Кондопожскому заводу камнелитых изделий и минерального сырья, в связи с истощением диабазового карьера. Химические составы проб пироксенового порфирита (в масс. %) представлены в таблице 3.1. При опробовании пироксенового порфирита в качестве сырья для получения каменного литья было установлено, что расплав из пироксенового порфирита имеет склонность к переохлаждению и застыванию в виде стекла черного цвета. Низкая кристаллизационная способность расплава из пироксенового порфирита не позволяет при существующих режимах получать качественные камнелитые изделия. Для повышения кристаллизационной способности расплава наряду с изменением температурно-временных условий получения отливок, необходима корректировка состава с увеличением доли основных оксидов кальция и магния. При синтезе опытных образцов в условиях МЭСЗ ГЙС использовали id Сиз марки "ч",Г0СТ 4530-66, МаО марки "чда", ГОСТ 4526-75. В условиях опытно-промышленного и промышленного производства чистые окислы не применяют. Выбор подшихтовочного материала к пироксеновому порфириту определялся следующими требованиями: I. Химический состав компонентов должен обеспечить получение камнелитых отливок пироксенового состава при минимальном количестве добавок. 2. Б качестве добавок необходимо использовать недефицитные материалы или отходы производства, 3» Материал должен иметь невысокую температуру плавления, обеспечивающую первоначальное выделение жидкой фазы, для ускорения процесса плавки. Этим требованиям отвечают доменные шлаки, В качестве добавки, повышающей основность расплава, использовали доменный шлак Череповецкого ордена Ленина металлургического завода им. 50-летия СССР, имеющий сравнительную однородность химсостава по основным силикатообразующим оксидам (табл, 3,2). В качестве катализатора кристаллизации использовали руду хромистого железняка Саранского месторождения, следующего состава:
Окись хрома традиционно используется в качестве катализатора в расплавах и стеклах составов, имеющих необходимые для формирования пироксеновых твердых растворов компоненты. Введение хромита позволит увеличить количество центров кристаллизации и обеспечить высокую кристаллизационную способность расплава при заливке и, следовательно, повышенную технологическую термостойкость. Для плавки шихтовых материалов в работе были использованы: - тигельная печь, - установка для варки стекол в индукционном поле высокой частоты. Плавку шихтовых материалов осуществляли в кварцевых тиглях емкостью I л. Выработку расплава производили в металлические рамки -200 х 100 х 15 мм; металлические кокили - 180 х 120 х 15 мм; земляные.формы - 150 х 65 х 20 мм. Отжиг и кристаллизацию стекол осуществляли в электрической муфельной печи или печи с силитовыми нагревателями. Все стекла после заливки в форму проходили отжиг при температуре 680С в течение I часа, последующее охлаждение вместе с печью. При получении закристаллизованных образцов отливки подвергали термообработке при заданной температуре, с последующим охлаждением вместе с печью. Опробование разработанных составов и технологии в опытно-промышленных условиях проводилось во. вращающейся барабанной плавильной печи на Кондопожском заводе камнелитых изделий и минерального сырья. Плавильная печь представлена на рис. 3.1. Завалка шихты осуществлялась в три приема: вторую и третью порции шихты загружали в печь уже при высокой температуре, через 1,5 - 2,5 часа после засыпки первой порции и образования в печи жидкой фазы. Степень проплавлення расплава оценивали визуально при вытягивании нитевидных проб и по жидкотекучести расплава. Жидкотекучесть силикатных расплавов обуславливается вязко стыо, химическим составом, температурой заливки и гидростатическим напором заливаемой струи, Жидкотекучесть расплавов замерялась с помощью "вискозиметра Херти". Прибор представляет собой разъемную металлическую форму. Металлическая форма выполнена в виде заливочной воронки диаметром 70 мм и высотой 35 мм Из воронки расплав попадает в горизонтальный канал затекания, на котором нанесены деления в мм, и там застывает. По числу делений на канале затекания определяют жидкотекучесть в (мм) залитого расплава. Для получения сравниваемых результатов необходимо соблюдать следующие правила: прибор перед каждым замером необходимо охлаждать водой, высота и толщина струи должна быть примерно одинаковыми. Заливку изделий производили из заливочных ковшей. Термообработку изделий осуществляли в камерных печах, отапливаемых мазутом. Кристаллизацию отливок проводили по одностадийному режиму: изделия выдерживали определенное время при заданной температуре, затем отключали систему обогрева, после чего отливки охлаждали вместе спечью до температуры 30 - 40С, При исследовании структуры и свойств каменного литья образцы получали по следующим технологическим режимам: 4,2, Образцы получали плавлением шихтовых материалов в кварцевых тиглях емкостью I л в тигельной печи с газовым обогревом. Максимальная температура плавки 1400С, Выдержка при максимальной температуре I час. Для фиксирования структуры расплава, при выработке его подвергали закалке на металлической плите. 5, Стекла исследуемого состава получали плавлением шихтовых материалов в печи с газовым обогревом. Выдержка расплава при максимальной температуре - 1400С составляла I час с после дующим охлаждением расплава до температуры заливки 1250С, Выработку расплава осуществляли в металлический кокиль размером 180 х 120 х 15 мм, с отжигом в силитовой печи при температуре 680С в течение I часа. Для изучения кристаллизационной способности стекол использовали метод дифференциального термического анализа (ДТА), выполненный на усовершенствованной в ГИСе установке ТУ-Ім, дополненной двухкоординатным потенциометром ІЩІ4-002, Предел допустимой основной приведенной погрешности показаний по координатам X и У на всех отметках шкалы на каждом масштабе измерения не превышает + 0,25 % от значения измеряемой величины. Навеска порошка из закаленного стекла составляла I г. Скорость нагрева 30/мин. Эталон - прокаленная окись алюминия. Калибровку прибора проводили по переходу oL - 0 кварц (573С) перед каждым измерением. Для измерения магнитной восприимчивости использовали методику, применяемую в геофизической практике. Значение магнитной восприимчивости ( 3 ) стекол и стеклокристаллических материалов зависит от химического состава, количества и структуры ферромагнитной кристаллической фазы. Из группы минералов, кристаллизация которых возможна из петрургических расплавов, ферромаг-нитны только минералы группы магнетита. Материалы, не имеющие в своем составе магнетита, имеют % = (10 - 40). КГ6 ед.Г А/ [122] Измерения проводили на приборе ИМВ-2: - пределы измерения магнитной восприимчивости - 2ДО""6 - 1,0, - количество диапазонов измерения - 5, - шкала прибора линейная, - средняя погрешность измерений на всех диапазонах не более + 555, - диапазон рабочих температур, С -10 + 35. Измерения проводили на образцах размерами 40 х 40 х 10 мм, а также на образцах, полученных при заливке в применяемые формы и сохраняющие размеры форм.
Особенности кристаллизации расплавов на основе пироксенового порфирита с добавками доменного шлака
Затем, при 950С, выделяется основная стабильная диопсидо-подобная кристаллическая фаза. В работе [I34J при кристаллизации стекла,близкого к стехиометрическому составу диопсида, был обнаружен большой экзотермический эффект на термограмме при температуре 930С. Учитывая разные химические составы исследованных стекол и разные методики определения, можно отметить сходство полученных результатов. С повышением температуры плавления расплава абсолютные величины экзотермических эффектов диопсидоподобнои фазы на термограммах стекол уменьшаются, что дает основание сделать вывод о пониженной кристаллизационной способности расплава, полученного при температуре плавления 1680С. Максимальное выделение диопсидоподобной кристаллической фазы обнаруживается у образца ІЇЇІ-5 ( tnn = I280G). У этого.стекла метастабильный пироксен выделяется в небольшом количестве и при более высокой температуре (870С) за счет снижения скорости диффузии ионов, вследствие значительной вязкости расплава и присутствия нерасплавленных тугоплавких компонентов пироксенового порфирита, служащих центрами кристаллизации основной кристаллической фазы. В стеклах, закаленных от более низкой температуры, происходит интенсивная кристаллизация стабильной диопсидоподобной фазы. При закалке стекол от более высоких температур (1400С, 1500С) создаются благоприятные предпосылки для выделения магнетита и метастабильного пироксена 1-й генерации. Высокая степень однородности расплава при повышенных температурах и быстрое охлаждение способствуют образованию большого количества центров кристаллизации в виде магнетита. Это положение подтверждается данными табл. 4.2 и 4.3.
Результаты исследований показывают, что с повышением тем г 2+ пературы плавки увеличивается количество ионов Г , что обусловливается термической диссоциацией / б/j . Существует мнение ІІ35 - 137 / , что избыточное по отношению к Ге количе г 2+ ство г2 деполимеризует кремнекислородный каркас стекла, г 2+ следовательно, в областях, обогащенных оксидами Г В , понижена вязкость и активационные барьеры нуклеации, что создает благоприятные условия для структурных перестроек. Стекла, полученные при более высоких температурах плавки с высоким содержанием закиси железа,кристаллизуются с большой скоростью и при более низких температурах. Избыток Г , не связанный в хромшлине-лиды, может, входить в состав пироксена в виде гедеибергитовой составляющей \ll\ . Изменение температуры плавления и скорости охлаждения, влияя на соотношение оксидов железа, регулирует количество выделяющегося при заливке расплава магне-тита. Значительная скорость охлаждения способствует быстрому отводу тепла и резкому возрастанию вязкости остаточного расплава, фиксирующего кристаллы магнетита. В этом случае дифференциация силикатообразующих оксидов предельно затруднена. При такой кристаллизации вероятнее всего образуется мономинеральный желези стый пироксен сложного состава. Такой тип минералообразования соответствует классификации Г.А.Рашина [9] . Эти пироксены могут быть нестабильны, и при дополнительных температурных обработках происходит перекристаллизация с образованием более стабильных фаз. Такой вариант кристаллизации реализуется для состава ПШ при больших температурах перегрева 1500-1680 С. При незначительных температурах перегрева расплава мо-дифицированного доменным ишаком ( Іпл. = 1280 - 1400 С), характер термограмм аналогичен термограмглам стекол из пироксенового порфирита. Следует отметить только некоторое сближение температурных интервалов кристаллизации обеих генераций пироксена. Например, для стекла, закаленного от температуры 1280С, обе генерации пироксена выделяются почти одновременно. Температура макси мума выделения основной кристаллической фазы 920С, что на 30 -40 ниже, чем у остальных стекол. Вероятно, это связано с уменьшением вязкости расплава под действием добавки шлака, образованием жидкой фазы при более низкой температуре и, как следствие, с более высокими скоростями диффузии основных окислов, необходимых для формирования пироксена. Сохранение кристаллизационной памяти и низкая степень однородности расплава при температуре 1280С также способствуют кристаллизации стабильного пироксена.
Особенности структурных превращений в расплавах в зависимости от температуры охлаждения
В ходе исследования изучали влияние снижения температуры расплава на процесс его кристаллизации. Плавку шихтовых материалов проводили в печи с газовым обогревом в кварцевых тиглях емкостью I л. Максимальная температура нагрева І400С в течение I часа. После этого расплав в тигле быстро погружали в воду (первый образец). Осталь ные тигли охлаждали до 1250С (второй образец), 1200С (третий образец), П00С (четвертый образец), 950С (пятый образец) и выдерживали в течение 30 мин при заданной температуре, после чего тигель с расплавом быстро погружали в воду. Метод закалки в воде позволяет полагать, что в данном случае зафиксирована в первом приближении структура кристаллизующегося расплава.
Структурные превращения, происходящие в процессе охлаждения расплавов, изучались методом оптической микроскопии. Минера-логопетрографическая характеристика образцов расплава на основе чистого пироксенового порфирита представлена в приложении, табл. 5.4.
Петрографическое изучение кинетики кристаллизации расплава из пироксенового порфирита в интервале 1400 - 950 С показало следующее:
Начало кристаллизации наблюдается при температуре 1200С с выделением единичных сферолитов пироксена с зернами рудного минерала в центре.
С последующим снижением температуры до П00С выделяются иглы пироксена темнокоричневого цвета, образующие сферолиты. Узкие интерстиции заполнены небольшим количеством стекла с мельчайшими иголочками магнетита. При температуре 950С агрегаты пироксена становятся светлее с некоторым возрастанием содержания магнетита в интерстициях. При охлаждении расплава от температуры 950 одновременно с печью во внутренней части происходит образование областей, содержащих бесцветный пироксен, армированный крупными дендритами магнетита, что связано с процессом перекристаллизации железистого пироксена в менее железистый, во всех образцах присутствуют реликтовые зерна хромита. Минералого-петрографическая характеристика образцов расп лава состава 16 (Ш + 5 масс % доменного шлака),- представлена в приложении, табл. 5.5. Петрографическое изучение образцов, полученных при кристаллизации расплава в интервале 1400 - 950 С на основе пироксено-. вого порфирита с добавкой 5 % шлака показало следующее: Начало кристаллизации расплава происходит при температуре 1400С с выделением сферолитов пироксена вокруг зерен хромита и магнетита, а также без него. При температуре 1250С выделяются идиоморфные кристаллы магнетита и увеличивается содержание сферолитов пироксена. При температуре 1200С наблюдается перекристаллизация сферолитов пироксена в бесцветные узко-длиннопризматические скелетные и дендритные кристаллы с высоким показателем преломления и остаточными сферолитовыми образованиями на концах кристаллов. С дальнейшим понижением температуры увеличивается содержание магнетита, исчезают сферолиты пироксена. Основную массу составляют длиннопризматические кристаллы пироксена. Исследование процессов кристаллизации показало, что в расплавах первой фазой выделяется идиоморшный магнетит в расплаве из пироксенового порфиритаjпри температурах 1250 - 1200 С. ]1$я расплава с добавкой шлака кристаллизация начинается уже при температуре 1400С. Наряду с магнетитом выделяются сферолиты пироксена. Если принять, что в силикатном расплаве выше температуры ликвидуса существуют образования (П-группы) стехиометрического состава фаз, присутствующих в кристаллизующемся материалеjможно предположить наличие П-грушт магнетита в расплавах. Агрегация П-групп магнетита в кристалл при охлаждении расплава ниже температуры ликвидуса происходит с такой высокой скоростью, что успевает частично осуществляться при охлаждении расплава в воде. Содержание ферромагнитной фазы в материалах может быть оценено по значениям магнитной восприимчивости. Магнитная восприимчивость образцов состава I возрастает, начиная с температуры 1200С, до П00С наблюдается резкое увеличение № за счет образования идиоморфного магнетита 1-й генерации, служащего централ кристаллизации сферолитов пироксена. Последующее незначительное увеличение количества ферромагнитной фазы в образцах можно отнести за счет образования вторичного магнетита. Характер изменения- магнитной восприимчивости расплава 2 несколько иной. Выделение магнетита начинается при более высоких температурах параллельно с выделением основной пироксеновой фазы также в виде сферолитов. Максимум выделения магнетита при температуре П00С может быть также связан с появлением вторичного магнетита, возникающего в результате распада железистого пироксена. Результаты определения магнитной восприимчивости подтверждаются данными химического анализа по изменению соотношения окислов железа в образцах каменного литья в процессе кристаллизации, табл. 5.6.
