Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 13
Выводы к главе 1 47
Глава 2. Исходные материалы. Методы исследования физико-химических свойств материалов 50
2.1 Исходные материалы для газофазного синтеза 50
2.2 Методики структурного и морфологического анализа 55
2.3 Методика определения микротвердости 58
2.4 Методика определения теплопроводности методом частотного разделения 58
Выводы к главе 2 62
Глава 3. Термодинамический анализ процесса зародышеобразования для определения условий избирательного синтеза модификаций нитрида алюминия 63
Выводы к главе 3 76
Глава 4. Ab initio моделирование фазовой стабильности и электронного строения соединений на основе кубического нитрида алюминия 77
4.1 Прогноз физических свойств примесных составов rs-Al1-xTixN при малых x 77
4.2 Моделирование химической активности кубического нитрида алюминия 88
Выводы к главе 4 91
Глава 5. Экспериментальные результаты 92
5.1 Особенности аппаратурного оформления для исследования процесса получения модификаций нитрида алюминия газофазным способом 92
5.2 Получение кубической фазы нитрида алюминия полиморфным переходом из гексагональной структуры 109
5.3 Исследование продуктов взаимодействия 116
5.3.1 Исследование продуктов газофазного синтеза 116
5.3.2 Исследование свойств термобарически обработанных образцов 118
Выводы к главе 5 121
Глава 6. Обсуждение результатов исследования 123
6.1 К вопросу о механизме получения модификаций нитрида алюминия в процессе газофазного синтеза 123
6.2 Технологические операции процесса газофазного модификаций синтеза нитрида алюминия 125
6.3 К вопросу влияния добавки нитрида титана на полиморфный переход нитрида алюминия 128
Выводы к главе 6 132
Заключение 133
Список литературы 135
Приложения 157
Приложение 1. Акт внедрения результатов НИР на АО «Уралэлемент» 157
- Исходные материалы для газофазного синтеза
- Термодинамический анализ процесса зародышеобразования для определения условий избирательного синтеза модификаций нитрида алюминия
- Особенности аппаратурного оформления для исследования процесса получения модификаций нитрида алюминия газофазным способом
- К вопросу влияния добавки нитрида титана на полиморфный переход нитрида алюминия
Введение к работе
Актуальность работы. Благодаря уникальному сочетанию физико-
химических свойств нитрид алюминия находит множество применений в
электронной промышленности. На его основе изготавливают
теплоотводящие подложки, твердотельные фоточувствительные элементы, устройства поверхностных звуковых волн и другие компоненты электронных устройств.
Разработки в области технологий получения гексагонального нитрида
алюминия достигли уровня создания промышленных производств, поэтому в
настоящий момент актуальной задачей является исследование свойств и
методов синтеза кубических модификаций, обладающих рядом
дополнительных преимуществ по сравнению со свойствами гексагональной фазы. В настоящее время одной из основных тенденций в этой сфере является создание и исследование тройных систем с участием нитрида алюминия, а также его метастабильных кубических модификаций при получении объемных нитридных материалов.
Известно, что нитрид алюминия при нормальных условиях стабилен в гексагональной структуре типа вюрцита w-AlN. Однако известны и кубические фазы нитрида алюминия со структурой каменной соли rs-AlN (d= 4,045 ) и со структурой сфалерита zb-AlN (d = 4,38 и d = 7,913 ). Нитрид алюминия с кубической микроструктурой обладает более высокой теплопроводностью (250 – 600 Вт/м*К) по сравнению с гексагональным нитридом алюминия, электрической прочностью (1016 Ом/см) и твердостью (40-50 ГПа по Виккерсу). Кубический нитрид алюминия является метастабильной модификацией, и вопрос его стабилизации требует комплексную оценку с теоретической и практической точек зрения.
Степень разработанности темы исследования. На сегодняшний день свойства метастабильных кубических структур нитридов металлов III группы изучены недостаточно и, как результат, мало отражены в литературе. Опубликованные исследования свойств кубических модификаций нитрида
алюминия носят, как правило, теоретический характер. Немногочисленные экспериментальные данные получены, в основном, на тонкопленочных образцах, в то время как свойства объемных нитридных материалов, содержащих AlN кубической структуры, практически не описаны в литературе.
Целью работы является разработка технологии получения
модифицированного нитрида алюминия и исследование его физико-химических свойств.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
-
выполнить всесторонний анализ известных данных о технологиях получения кубического нитрида алюминия и допированных соединений на его основе с целью определения недостатков существующих методов и выбора направления совершенствования способов получения модификаций нитрида алюминия;
-
исследовать процессы зародышеобразования для определения условий избирательного синтеза модификаций нитрида алюминия из фторидов с помощью термодинамического метода анализа;
-
на основе первопринципных расчетов определить свойства модификаций нитрида алюминия;
-
исследовать и предложить способ получения модификаций нитрида алюминия;
-
отработать технологические параметры для пирохимического способа получения модификаций дисперсного нитрида алюминия и экспериментально подтвердить достоинства предложенного способа;
-
определить зависимость структуры получаемых веществ от условий синтеза;
-
исследовать физико-химические свойства модификаций нитрида алюминия и определить зависимость свойств от структуры и состава.
На защиту выносятся:
-
Результаты первопринципного моделирования фазовой стабильности и электронных свойств соединений на основе кубического нитрида алюминия, моделирующих легированные титаном Al1-xTixN кубические фазы при x~0.03;
-
Результаты первопринципного моделирования относительной химической активности кубического и гексагонального нитрида алюминия по отношению к кислороду, углероду и бору;
-
Результаты термодинамического исследования процессов зародышеобразования для различных модификаций нитрида алюминия.
-
Результаты экспериментального определения технологических параметров получения модификаций нитрида алюминия газофазным методом и термобарической обработкой смеси AlN/TiN;
-
Результаты исследования структуры, механических и теплофизических свойств нитридных материалов, содержащих нитрид алюминия кубической модификации.
Научная новизна работы.
-
Впервые на основе первопринципных зонных расчетов определена принципиальная возможность образования соединений на основе кубического нитрида алюминия, моделирующих легированные титаном Al1-xTixN кубические фазы при x~0.03. Определено, что химическая связь в идеальном кубическом нитриде алюминия носит выраженный ионный характер, однако с увеличением содержания титана в Al1-xTixN возрастает роль ковалентной составляющей, что качественно объясняет стабилизацию твердого раствора при x~0.25.
-
Впервые на основе первопринципных расчетов определено, что для кубической модификации AlN можно ожидать меньшую химическую активность по отношению к кислороду, нежели для гексагональной.
3. Впервые определено взаимное влияние парциальных давлений
компонентов газовой смеси, участвующей в газофазном синтезе нитрида
алюминия из фторидов, на модификацию получаемого AlN.
-
Впервые показано, что наличие легколетучей соли титана Na2TiF6 в исходной шихте приводит к получению кубической модификации нитрида алюминия за счет стабилизирующего воздействия нитрида титана, образующегося в процессе синтеза совместно с нитридом алюминия.
-
Впервые показано, что введение 3 мол. % TiN в порошок нитрида алюминия, позволяет снизить минимальное давление, стабилизирующее кубическую фазу AlN, на 25%.
6. Впервые получен нитридный материал, содержащий нитрид
алюминия в кубической фазе, обладающий миротвердостью 31,9±0,7 ГПа,
что в два раза выше по отношению к микротвердости гексагонального
нитрида алюминия, и теплопроводность 95±5 Вт/(м*К), что более чем в 4
раза выше по отношению к теплопроводности чистого нитрида титана и
твердого раствора TixAl1-xN.
Теоретическая и практическая значимость. Разработанные в работе технологические приемы стабилизации кубических структур AlN дополняют базовые представления об особенностях получения нитридных материалов. Предложенная технология газофазного синтеза модификаций нитрида алюминия позволяет получать нитридный материал, содержащий нитрид алюминия с массовой концентрацией кубической структуры 20-25%. Полученные термобарической обработкой смеси AlN/TiN новые материалы развивают фундаментальные положения о полиморфизме нитрида алюминия. Полученные таким образом материалы обладают высокой твердостью (до 31,9±0,7 ГПа) и теплопроводностью (до 95±5 Вт/(м*К)), что представляет интерес для приложений, требующих сочетания износостойкости и эффективного отвода тепла. Результаты работы были использованы в качестве исходных данных для технического задания на проектирование установки производства керамических узлов и деталей методом селективного
лазерного сплавления на ОАО «РИЦ» и на проектирование установки производства новых анодных материалов для гальванических элементов на АО «Уралэлемент».
Методология и методы исследования. Методологической основой
диссертационного исследования послужили известные в мире способы
первопринципного и термодинамического моделирования, а также
экспериментальные наработки для синтеза метастабильных структур. В
работе использовали современные методы определения структуры, фазового
состава, формы, состояния и структуры поверхности дисперсных материалов,
механических и теплофизических свойств. В проведенных исследованиях
задействованы следующие методы и методики: рентгеноструктурный анализ,
рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния света, электронная
микроскопия, определение теплопроводности методом частотного
разделения (3w), определение микротвердости методом Виккерса, термодинамический анализ с использованием программы «HSC Chemistry 8.1» и первопринципное моделирование с использованием программного пакета WIEN2k.
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автору принадлежат выбор целей работы, постановка задач, экспериментальные исследования, их систематизация и обсуждение, прикладные результаты и их дальнейшее внедрение.
Апробация работы. Диссертационная работа и отдельные ее части обсуждались на 10-й Всероссийской конференции «Нитриды галлия, индия и алюминия: структуры и приборы» (г. Санкт-Петербург, 23-25 марта 2015), 2-ой Международной молодежной научной конференции «Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2015» (УрФУ, г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2015 г.), XXVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (УрФУ, г. Екатеринбург, 27-29 апреля 2016 г.), 3-ей Международной молодежной научной конференции
«Физика. Технологии. Инновации ФТИ-2016» (УрФУ, г. Екатеринбург, 16-20 мая 2016 г.), Международной конференции «XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (г. Екатеринбург, 26-30 сентября 2016 г.), XXVIII Российской молодёжной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (УрФУ, г. Екатеринбург, 25-27 апреля 2018 года).
Работа выполнена при финансовой поддержке федеральной целевой программы ”Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы” (соглашение № 14.578.21.0200, проект № ПНИЭР RFMEFI57816X0200), РФФИ (проект № 18-33-01136), Фонда содействия инновациям (договор № 11987ГУ/2017).
Публикации. По теме диссертации опубликована 21 научная работа, в которых отражены основные положения диссертации, в том числе 5 работ опубликовано в зарубежных и ведущих отечественных рецензируемых научных изданиях, индексируемых в международных базах цитирования Scopus и Web of Science. Получено 2 патента РФ на изобретение. Отправлена 1 заявка на патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка использованных источников, включающего 174 наименование. Работа изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 21 таблицу, 1 приложение.
Благодарности. Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.т.н. Бекетову А.Р. за помощь и поддержку в выполнении работы. Директору ИФВД РАН акад. Бражкину В.В., Филоненко В.П. за содействие в выполнении работы и проведение экспериментов по термобарической обработке образцов. Д.ф.-м.н. Дорохину М.В., Кузнецову Ю.М. за измерение коэффициентов теплопроводности. К.ф.-м.н. Чукину А.В. за проведение рентгеноструктурного анализа. Д.х.н. Полякову Е.В. за помощь в выполнении термодинамического анализа. К.х.н. Банникову В.В. за
выполнение квантово-химических расчетов. К.х.н. Волковичу В.А. за внимание и ценные советы. Коллегам по работе: к.х.н. Елагину А.А., к.т.н. Сумину В.И., Шишкину Р.А., Юферову Ю.В. за ценные советы и дискуссии по работе.
Исходные материалы для газофазного синтеза
В качестве исходных материалов для осуществления газофазного синтеза нитрида алюминия использовали трифторид алюминия, металлический алюминий, газообразный азот. Аргон использовали для создания инертной атмосферы, а гексафтортитанат натрия вводили в качестве модифицирующей добавки.
Требования к исходным материалам определяются поведением примесей в процессе синтеза, приводящим к возможному загрязнению получаемого нитрида алюминия.
Все используемые исходные материалы, модифицирующие добавки и газы представлены в таблице 2.1
Проволока из алюминия марки А7Е по ГОСТ 11069-2001, химический состав представлен в таблице 2.2.
Перед экспериментом фтористый алюминий очищали методом однократной сублимации в вакууме. Сублимацию проводили в печи для отгонки солей, оборудованной вакуумным насосом, в которой разделены зоны испарения и конденсации трифторида алюминия [149].
Рентгенограмма трифторида алюминия, полученного после однократной отгонки, приведена на рисунке 2.1.
Для модифицирования нитрида алюминия в исходную шихту добавляли гексафтортитанат натрия Na2TiF6 ТУ 6-09-01-425-77, химический состав представлен в таблице 2.4.
Помимо газофазного синтеза в работе использовались методы полиморфного перехода и низкотемпературного плазменного азотирования для получения кубического нитрида алюминия.
В качестве исходных компонентов для низкотемпературного плазменного напыления использовали газообразный азот марки ОСЧ 1 по ГОСТ 9293-74 для формирования плазмы, алюминиевую пудру марки ПАП-1 по ГОСТ 5494-95 (таблица 2.7) в качестве источника Al и ацетонитрил ОСЧ-1 сорт ТУ 2634-002-80529938-2015 (таблица 2.8) в качестве растворителя для образования жидкой суспензии с алюминиевой пудрой, распыляемой в плазму.
Термодинамический анализ процесса зародышеобразования для определения условий избирательного синтеза модификаций нитрида алюминия
В результате литературного обзора было выявлено, что использование процессов, приводящих к образованию наноразмерных частиц, провоцирует стабилизацию метастабильной кубической структуры AlN за счет увеличения поверхностной энергии.
Для исследования влияния поверхностной энергии различных модификаций нитрида алюминия на общую энергетику зародышеобразования и оценки технологических параметров процесса синтеза, способствующих образованию метастабильных ультрадисперсных структур, был проведен термодинамический анализ процессов зародышеобразования [154].
На основании термодинамических расчетов процесса образования зародышей новой фазы, а также равновесных составов многофазных, многокомпонентных систем можно получить следующие сведения о процессе:
1) при каких размерах критических зародышей образуются различные модификации нитрида алюминия в зависимости от степени перенасыщения процесса;
2) являются ли полученные в реакторах модификации нитрида алюминия равновесными или они образуются в данных условиях лишь на промежуточных стадиях сложного механизма химического превращения;
3) если целевые продукты равновесны, то можно определить оптимальные параметры, при которых процесс протекает наиболее эффективно;
4) если целевые компоненты в равновесном составе отсутствуют или находятся в незначительном количестве (накопление продукта происходит кинетически на промежуточных стадиях процесса), то в ряде случаев можно определить каким образом изменение технологических параметров газофазного синтеза позволяет выделить условия для селекции различных модификаций AlN.
5) результаты термодинамического анализа могут в некоторых случаях позволить предположить возможный механизм процесса, а также оценить оптимальный профиль температур в реакторе.
Для моделирования процесса образования зародыша новой фазы были использованы два подхода: классическая схема зародышеобразования по Фольмеру [155] и схема, учитывающая анизотропию растущих кристаллов. Зависимость формы растущего кристалла от равновесных условий окружающей его среды, отвечающих минимуму поверхностной энергии кристалла, учитывали в рамках подхода Вульфа [156].
Для моделирования процесса образования зародыша новой фазы в виде капли из парогазовой среды использовали классическую схему. Вместо отсутствующих экспериментальных параметров поверхностного натяжения кристаллографических плоскостей для равновесных форм AlN использовали расчётные значения поверхностного натяжения кристаллографических плоскостей вюрцитной и кубической форм нитрида алюминия, приведённые в работе [157] (Рисунок 3.1). Это позволило рассчитать свободную поверхностную энергию зародышей в виде квазикапли.
Расчёт кристаллического зародыша по теории Вульфа проводили с учётом анизотропии кристаллов, которая проявляется, в частности, в том, что поверхностное натяжение различных граней кристалла неодинаково.
Рост кристалла типа вюрцит происходит вдоль боковых {1100} и торцевых (0001) граней. Рост кубического кристалла со структурой каменной соли происходит равномерно вдоль всех боковых граней {100}, в то время как кристалл типа сфалерита растёт вдоль правильного тетраэдра, образованного гранями {111} (Рисунок 3.2).
Расчёты проводили с помощью программы HSC Chemistry v.8.1, имеющей наиболее полную базу современных взаимосогласованных термодинамических данных и позволяющей рассчитывать термодинамические параметры с учётом образования твёрдых, жидких и газообразных продуктов, эффектов фазовых переходов первого рода, образования нитридных, фторидных, оксидных, металлических продуктов всеми компонентами исходной смеси.
Расчёт равновесного состава гетерогенной системы, моделирующей условия получения нитридов алюминия выполняли исходя из вероятного состава продуктов реакций, приведённого в таблице 3.2. На рисунке 3.3 приведён пример изменения равновесного состава продуктов реакции исходных веществ в зависимости от температуры. Видно, что при определённых условиях возможно совместное существование различных форм нитрида алюминия. Следует отметить, что экспериментально это подтверждено в работе [111].
В дальнейшем рассмотрении мы не учитываем вклад поверхностного потенциала и, будем принимать во внимание слагаемое уАА как наиболее значимое при уменьшении размеров субчастиц (зародышей) нитрида алюминия. Однако на диаграмме состояния системы TiN-AlN в области близкой к чистому AlN отсутствует кубическая фаза AlN при температуре выше 1200 К [139], что ещё раз показывает противоречивость мнений об условиях существования кубических форм AlN при обычных давлениях.
Результаты расчётов свободной энергии зародышей различных модификаций нитрида алюминия в зависимости от размеров кристаллов при различных степенях пересыщения по Фольмеру представлены на рисунке 3.4. Как и следовало ожидать, зависимость изменения изобарно-изотермного потенциала от размера зародыша имеет максимум, который соответствует различным значениям размера зародыша для вюрцитной и кубических модификации нитрида алюминия. По абсолютному значению величина максимума также различается в зависимости от формы нитрида алюминия. Кривые изменения изобарно-изотермного потенциала не пересекаются, что свидетельствует о совместном сосуществовании различных форм AlN, соотношения между которыми будут определены технологическими условиями получения материала.
При этом с увеличением степени пересыщения размер критического зародыша уменьшается. Это связано с уменьшением работы, необходимой для изменения объёма зародыша новой фазы в условиях высоких степеней пересыщения.
Особенности аппаратурного оформления для исследования процесса получения модификаций нитрида алюминия газофазным способом
В основе газофазного способа получения модификаций нитрида алюминия лежит перевод алюминия в газовую фазу в виде легколетучих соединений с их последующим взаимодействием с азотсодержащим компонентом [109-111].
Технология газофазного синтеза представляется перспективной с точки зрения масштабирования за счет экономически эффективных технологических параметров – невысокой стоимости исходных компонентов и относительно невысоких температур синтеза. Кроме того, для стабилизации кубической фазы нитрида, получаемого этим методом, можно задавать температурные параметры процесса и давление компонентов газовой смеси для формирования подходящей степени перенасыщения. Помимо этого, метод дает возможность модифицировать нитрид за счет введения легколетучих добавок других элементов, нитриды которых стабильны в кубической структуре со схожими параметрами кристаллической решетки.
В качестве процесса, подходящего для осуществления синтеза модификаций нитрида алюминия выбран пирохимический способ из фторидов алюминия. Процесс основан на следующих химических реакциях:
2Аl(ж)+AlF3(г) =3AlF(г) (5.1)
3AlF(г) +N2(г) = 2AlN(тв) + AlF3(г) (5.2)
Для модифицирования нитрида алюминия в качестве добавки вводили гексафтортитанат натрия Na2TiF6, поскольку образующийся в процессе синтеза нитрид титана обладает кубической решеткой типа каменной соли с параметром а=4,23, что всего на 3,4% меньше параметра rs-AlN а = 4,38.
Работы по оптимизации технологических параметров газофазного синтеза нитрида алюминия проводили на исследовательской установке по получению порошковых материалов, главным элементом которой является реактор трубчатого типа. Данный прибор был спроектирован на основе серийной электропечи ПТ-1,25-30-250 производства предприятия НПП «Теплоприбор».
Электропечь предназначена для проведения нагрева образцов в рабочей зоне до заданной температуры при проведении различных опытов. Основные технические параметры печи представлены в таблице 5.1 [164].
Конструкция электропечи имеет несущий сварной каркас, обеспечивающий установку и крепление всех входящих в электропечь узлов и элементов.
Образцы размещали в рабочей камере в виде керамической муллитокремнеземистой трубы с внутренним диаметром 38 мм. Для ограничения контакта керамической трубки с парами монофторида алюминия, образующегося в процессе синтеза, внутренняя поверхность реактора защищена графитовой трубкой марки ГЭ, в конце трубки расположен фильтр из графитовой ткани. Рабочая труба проходит по центральной оси прямоугольной камеры нагрева. В углах камеры нагрева расположены четыре нагревателя на керамических трубках. Общий вид электропечи и реактора в поперечном и продольном разрезе представлены на рисунках 5.1 и 5.2.
Нагреватели изготовлены из нихромовой проволоки диаметром 2 мм. Спирали надевали на керамические трубки. Изготовленные таким образом нагреватели имеют хорошую теплоотдачу от нагревателей к рабочей трубе, расположенной в центре камеры нагрева. Четыре нагревателя обеспечивают равномерный нагрев рабочей трубы со всех сторон.
Спирали имеют неравномерную намотку. По краям витки расположены чаще, в середине – реже. Такая намотка повышает равномерность нагрева рабочей трубы по ее длине.
Камера нагрева с рабочей трубой и нагревателями помещены во внутренний кожух, состоящий из двух частей: верхней и нижней. Внутренний кожух со всех сторон закрывает теплоизоляцию электропечи. Обе половины внутреннего кожуха соединены между собой и прикреплены к каркасу.
Между внутренним кожухом и декоративными крышками, закрепленными на каркасе, имеется воздушный зазор, по которому за счет естественной конвекции снизу вверх движется поток воздуха и сбрасывается через отверстия в верхней крышке электропечи.
Для измерения температуры применяли хромель-алюмелевые термопара. Холодные концы термопары, выходящие в воздушный зазор, расположены в модуле холодных спаев (МХС), где для компенсации температуры холодных спаев установлен датчик температуры типа ТМР.
Условия проведения процесса синтеза требуют вакуума в рабочем пространстве. Для вакуумизации рабочей трубы ее края были оборудованы фланцами с уплотнительными кольцами, представленными на рисунке 5.3.
Контроль расхода азота осуществляли расходомером и натекателем. Аргон подавали в установку из шины. Для наблюдения за вакуумом использовали вакуумметр образцовый. Давление в системе контролировали манометром. Синтез происходит в реакторе электропечи. Выходным расходомером осуществляли измерение потока газа на выходе из системы. Для откачки воздуха из рабочего пространства применяли форвакуумный насос марки 2НВР5Д. Для избегания попадания твердых частиц в насос перед ним установлена система улавливания, состоящая из конденсационного сосуда, оснащенного фильтром и запорного вентиля. В ходе эксперимента откачивающую линию блокировали перекрывателем.
Исходную шихту помещали в корундовую лодочку размерами ВГШ 101585 мм и загружали в реактор (1). Реактор вакуумиривали, после чего заполняли аргоном до атмосферного давления с помощью запорного вентиля (3), закрывали систему и нагревали до 1100 С. Необходимость заполнения реактора аргоном обусловлена тем, что при разряжении трифторид алюминия начинает испаряться при температуре ниже, чем температура протекания реакции 5.1. Таким образом, часть трифторида не успевала бы прореагировать с алюминием с образованием монофторида, что снижало выход реакции образования нитридов. После достижения необходимого температурного режима выход из системы открывали, одновременно откачивали аргон и из баллона (1), проходя через поплавковый ротаметр (2), с помощью запорного вентиля (3) подавали газообразный азот. Синтез протекал в потоке азота при контролируемом разряжении системы в течении 40-60 минут.
К вопросу влияния добавки нитрида титана на полиморфный переход нитрида алюминия
Известно, что нитрид алюминия способен растворяться в нитриде титана с образованием твердого раствора Ti1-xAlxN и подобные соединения привлекают внимание исследователей благодаря своим превосходным механическим характеристикам. Примечательно, что в области определенных концентраций до х = 67% для этих твердых растворов характерен изоструктурный спинодальный распад при нагревании.
Большинство работ по экспериментальному исследованию эффектов разложения и механических свойств этих соединений относится к области тонкопленочных технологий. При этом составы вблизи х=100% слабо изучены, как и техники получения компактных образцов этого состава.
При этом, как было описано в главе 3 настоящей работы, образование фазы Al0.97Ti0.03N представляется вполне вероятным, в особенности при повышенных температурах.
При осуществлении полиморфного перехода из гексагонального нитрида алюминия в кубический была введена добавка нитрида титана (3 мольных %), чтобы экспериментально определить возможность образования твердого раствора Ti1-xAlxN при x 100%, а также выявить стабилизирующее воздействие присадки.
Полиморфный переход w-AlN rs-AlN в присутствие добавки 3 мольных % TiN при Т = 1500 С был зафиксирован при давлении 12 ГПа, что на 4 ГПа ниже предсказанного для чистого нитрида алюминия.
Средние значения микротвердости, рассчитанные по десяти измерениям, составили 31,5±0,8 ГПа для образца 498 и 31,9±0,7 для образца 563, что совпадает в пределах погрешности. Полученные значения вдвое больше, чем микротвердость w-AlN и находятся в соответствие со значениями, определенными для rs-AlN, однако уступают микротвердости чистых твердых растворов TixAl1-xN при x 0.75.
Наличие 3% rs-AlN в образце 563 не повлияло на твёрдость, что можно связать с невысоким содержанием кубической фазы. Кроме того, распределение этой фазы в объеме образца может быть неравномерным, а её появление наблюдаться в основном вблизи области границы раздела фаз AlN/TiN. Измерить микротвердость вблизи межфазовой границы было невозможно из-за растрескивания образца под воздействием индентора.
Таким образом, микротвердость образцов не зависит температуры термобарической обработки, а её показатель может быть обусловлен несколькими факторами, а также их совокупностью:
а) внедрением атомов титана в гексагональную решетку нитрида алюминия, вызывающее остаточное напряжение и, соответственно, увеличивающее микротвердость [172,173].
б) образование твердого раствора TixAl1-xN кубической структуры, обладающего высокой твердостью [141,174].
в) остаточным напряжением, которое остается в образце после снятия давления.
Образование твердых растворов и микронапряжений играет решающую роль для увеличения микротвердости нитридных материалов, значения которой в смешанных составах выше, чем в чистых фазах.
Теплопроводность образца 563 составила 95±5 Вт/м К при 300 К, а образца 498 – 55±5 Вт/м К, что уступает максимальным значениям теплопроводности, достигнутым для чистого поликристаллического нитрида алюминия. Тем не менее, коэффициенты теплопроводности полученных образцов превышают ранее определенные значения для чистого твердого раствора TixAl1-xN в области составов x 0.35 – 0.54, которое не превосходит 13 Вт/м К при 300 К.
При этом коэффициенты теплопроводности возрастают с увеличением температуры, что соответствует ранее определенному характеру зависимости теплопроводности нитридной керамики на основе нитрида алюминия от температуры.
Общепринято, что теплопроводность нитридной керамики при комнатной температуре определяется типом и количеством дефектов в кристаллической структуре, а также количеством межзеренных границ.
При относительно высоких температурах (более 500 С) свободная длина пробега фононов уменьшается, и частота фононного рассеяния возрастает с увеличением температуры из-за фонон-фононного рассеяния, что ведет к деградации теплопроводящих свойств. При таких температурах теплопроводность определяется типом кристаллической решетки.
При относительно низких температурах (до 500 К) теплопроводность в основном обуславливается рассеянием фононов на дефектах и границах зерен [46]. Это объясняет большее значение коэффициента теплопроводности в образце 563 по сравнению с образцом 498, который подвергался термобарической обработке при более низкой температуре и, соответственно, плотность межзеренных границ в этом образце больше, что ведет к уменьшению теплопроводности (рисунок 6.2).