Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние проблемы, обоснование цели и задач исследования 9
1.1. Использование отходов в цементной промышленности 9
1.2. Расширяющиеся добавки для получения специальных безусадочных и расширяющихся композиционных цементов 15
1.2.1. Сульфатированные расширяющиеся добавки 19
1.3. Расширяющиеся добавки на основе техногенных материалов 24
1.4. Выводы из литературного обзора 27
1.5. Цель и задачи исследований 28
2. Характеристика исходных материалов и методы исследования
2.1. Исходные материалы 30
2.2. Методы исследования 34
2.3. Выводы 39
3. Изучение возможности использования вторичного сырья в качестве железосодержащего компонента цементной сырьевой смеси 41
3.1. Исследование влияния железосодержащего вторичного сырья на фазовый состав портландцементного клинкера 41
3.2. Микроскопические исследования клинкеров на основе ферритного отхода 44
3.3. Использование клинкеров на основе техногенных материалов для получения качественного портландцементного клинкера 49
3.4. Выводы 51
4. Синтезирование сульфоферритных клинкеров на основе феррит- и сульфатсодержащих техногенных материалов 53
4.1. Изучение возможности получения сульфоферритных клинкеров на основе техногенных материалов 54
4.1.1. Разработка составов сульфоферритных клинкеров на основе отходов и определение оптимальных технологических параметров их получения 54
4.1.2. Минералообразование в сульфоферритном клинкере на основе отходов 58
4.2. Минералообразование в системе СаСОз-Ре2Оз gj
4.2.1. Высокоосновная система СаС03-Ре2Оз 55
4.2.2. Низкоосновная система СаСОз-Ре2Оз 66
4.3. Особенности фазообразования в сульфоферритном клинкере под влиянием вносимых отходами примесей
4.4. Исследование влияния примесных оксидов на процессы минералообразования в сульфоферритном клинкере 75
4.4.1. Влияние примесных оксидов на фазообразование в сульфоферритном клинкере при их отдельном вводе 76
4.4.2. Совместное влияние примесей на формирование фазового состава сульфоферритного клинкера 78
4.4.3. Формирование кубической структуры в бессульфатной системе 81
4.5. Микроструктура сульфоферритного клинкера на основе вторичного сырья 85
4.5.1. Особенности формирования микроструктуры сульфоферритного клинкера 85
4.5.2. Исследование микроструктуры сульфоферритного
клинкера в присутствии примесей 89
4.6. Получение сульфоферритного клинкера из сырья
Себряковского цементного завода 92
4.7. Выводы 94
5. Гидратационные свойства сульфоферритного клинкера и компо зиционного цемента на его основе 97
5.1. Гидратация сульфоферритного клинкера 97
5.2. Гидратация цемента с добавлением сульфоферритного клинкера в качестве расширяющегося компонента 100
5.3. Выводы 105
6. Технологические свойства цементов, полученных на основе сульфоферритного клинкера 106
6.1. Физико-химические свойства цементов, содержащих отходсодержащие сульфоферритные клинкеры 106
6.1.1. Исследование физико-химических свойств цементов в малых образцах 106
6.1.2. Исследование физико-химических свойств цементов в стандартных образцах 113
6.2. Исследование прочностных характеристик композиционных цементов, сульфоферритный клинкер для получения которых синтезирован на основе сырья Себряковского цементного завода 115
6.3. Выводы 118
Основные выводы и результаты работы 120
Библиографический список
- Расширяющиеся добавки для получения специальных безусадочных и расширяющихся композиционных цементов
- Методы исследования
- Микроскопические исследования клинкеров на основе ферритного отхода
- Исследование влияния примесных оксидов на процессы минералообразования в сульфоферритном клинкере
Расширяющиеся добавки для получения специальных безусадочных и расширяющихся композиционных цементов
Значительное количество работ посвящено изучению возможности применения медеплавильных шлаков в качестве компонента цементной сырьевой смеси. Медеплавильные шлаки представляют собой стеклообразную фазу, основным минералом которых является закись железа. В процессе нагревания от 400С до 1080С протекает постепенное окисление FeO, в интервале температур 650-800С происходит расстеклование шлака, а при 960-1080С -его плавление. FeO выше 1000С полностью окисляется до гематита. Благодаря появлению низкотемпературного расплава и происходящих фазовых превращений медеплавильные шлаки обеспечивают увеличение реакционной способности сырьевой смеси [16, 17].
Борисовым И.Н. [18, 19] исследовались шлаки Красноуральского и Ка-рабашского заводов, которые содержали в основном силикаты железа, некоторое количество оксидов Са, Al, Mg и примеси цинка, меди и свинца, выполняющих легирующую функцию. После сравнения сырьевой смеси с пи-ритными огарками и сырьевой смеси со шлаком, было установлено, что при использовании шлака вместо пиритных огарков возрастает реакционная способность клинкера, улучшается его микроструктура, увеличивается содержание СзА, что приводит к повышению прочности цементного камня на сжатие с 52,2 до 55,4 МПа (в 28-суточном возрасте).
В работах [20-23] также отмечается повышение реакционной способности смеси, содержащей сталеплавильные шлаки. Закись железа, содержащаяся в шлаках, способна ускорять процесс декарбонизации кальцита [24] и является интенсификатором клинкерообразования.
ТаеЬ и Faghihi [25] установлено снижение температуры обжига клинкера на 100-150С при использовании медного шлака в качестве железосодержащего компонента цементной сырьевой смеси.
Шлаки цветной металлургии используются на ряде цементных заводов [26]. На предприятии АО «Среднеуральский медеплавильный завод» разработана и осуществлена технология извлечения меди методом флотации медного концентрата из отвального медеплавильного шлака [27]. В данных от 11 ходах содержится свыше 59% оксида железа в виде фаялита (Fe2Si04) и магнетита (Fe304) [28]. В результате проведенных испытаний установлено, что технология обжига существенно не изменилась, химический и минералогический составы клинкера изменились следующим образом: при одинаковом КН=0,89 глиноземный модуль был равен 1,2 и 1,15 соответственно на обычном и опытном шламе, а кремнеземный - 2,25 и 2,46. Микроструктура обоих клинкеров однотипна и хорошо раскристаллизована. Опытный клинкер лучше спечен - его пористость составляла 25-35%, а у рядового - 30-45%. Средняя активность опытного клинкера за время испытаний составила 50,1 МПа, а рядового из обычного сырья - 50 МПа [27].
Пырковой И.В. [29] изучалась возможность использования пыли ОЭМК как компонента сырьевой смеси, содержащей примеси 2% SO3 и 8% щелочных оксидов Na20 и К20. Сырьевая смесь на основе пыли ОЭМК обладала высокой реакционной активностью. Смесь, нагретая до 1150С состояла из СаОСВ) Si02, C2F и C2S. При температуре 1150С одновременно с али-тообразованием происходил синтез алюмоферритов кальция. Отличительной особенностью для данного температурного интервала являлось образование как C4AF, так и алюмоферритов высокожелезистого состава СбАР2.
Уральским политехническим институтом [30] проведены исследования по использованию при изготовлении цемента отходов производства отвальных гранулированных шлаков от шахтной плавки окислительных никелевых руд, содержащих примеси Ті02, Сг2Оз, МпО, Na20, К20, S. Введение шлака уменьшало белитообразование, но раннее появление жидкой фазы способствовало увеличению реакционной способности сырьевой смеси. В работе [31] установлено, что никелевые шлаки оказывают легирующее действие на процессы клинкерообразования.
Shi Zheng-lun [32] изучена возможность применения в качестве железистого компонента металлосодержащих отходов с большой долей оксидов Fe +. При Т = 1300С в цементном клинкере содержалось СаОсв 1%, количество C3S = 56,79%. Температура спекания при добавлении металлосодержа 12 щих отходов снизилась на 100-150С. Сулейменовым А.Т. [33] показана возможность использования вторичных шлаков свинцового и цинкового производств. Клинкер на основе данных техногенных материалов характеризовался высокой прочностью и нормальными сроками схватывания без добавления гипса. Активность клинкера повышается с увеличением содержания шлака в шихте.
Добавка «щебня для цементного производства», являющегося отходом предприятий добычи железных руд в сырьевую смесь, не ухудшала размалы-ваемость и реологические свойства шлама [34].
В работах [35, 36] представлены результаты использования хвостов обогащения железистых кварцитов при производстве цемента. По реакционной способности в отношении связанного свободного оксида кальция сырьевые смеси несколько уступали контрольным образцам. Однако, при оптимальном режиме обжига процесс минералообразования осуществлялся в стандартном режиме, и полученные клинкеры содержали СаОсв. в допустимом пределе - менее 1%. Клинкеры на основе хвостов, полученные в промышленных условиях, характеризовались более отчетливой и равномерно-зернистой кристаллизацией клинкерных минералов. Зерна алита имели более правильную гексагональную форму [37]. Анализируя полученные данные, можно отметить, что клинкер, содержащий хвосты, не уступает контрольному, и на его основе возможно получение цемента марки ЦЕМ I 42,5Б.
Методы исследования
В работе [113] определена возможность получения сульфоалюминатного клинкера с использованием фосфогипса. Данная расширяющаяся добавка имеет сложный минералогический состав с возможным присутствием суль-фоалюмината, сульфосиликата, алюминатов и алюмоферритов кальция. Совместное использование добавки с рядовым клинкером и гипсом позволяет получать безусадочный цемент.
Расе M.L. [114] получен сульфоалюминатный цемент на основе глино-земсодержащих отходов. Показано, что степень превращения исходных компонентов возрастает при увеличении содержания отхода. Активность полученного сульфоалюминатного клинкера близка к активности клинкера на основе боксита.
Авторами [115] показано получение сульфоалюминатного клинкера методом плавления в электродуговой печи с использованием в качестве сырьевых компонентов фосфогипса, шлама водоочистки, катализатора очистки серы, алюмотермического шлака, алюминия сернокислого. Водопроницаемость безусадочного цемента на основе такого сульфоалюминатного клинкера на 15% превышала водопроницаемость известных безусадочных цементов.
Прочность цемента с добавлением сульфоалюминатной добавки на основе алюмосодержащих осадков коагулянтов и сульфата алюминия монотонно возрастала в течение 28 суток твердения [116].
В работе [117] сульфатсодержащие клинкеры получали обжигом смесей при 1250-1350С. В качестве алюмосиликатного компонента использовали золу ТЭЦ и для сравнения глину. Показано, что в сырьевых смесях с глиной процесс минералообразования происходит медленнее и для его завершения требуется более длительный обжиг. Сульфатсодержащий цемент на основе золы обладал большим расширением при твердении. Цементы, полученные путем добавления в них сульфатсодержащих цементов в количестве 5-20%, имели более высокую прочность при сжатии на ранних сроках твердения и более высокую прочность при изгибе во все сроки твердения. Такие цементы обладали большей, чем у портландцемента, коррозионной стойкостью в растворах сульфатов магния и натрия и в морской воде.
Shi Hui-Sheng [118] в качестве основного компонента сырьевой смеси для получения сульфоалюминатного клинкера использовалась зола от сжигания твердых бытовых отходов. Установлено, что сульфоалюминатный клинкер на основе золы получали обжигом при 1200-1300С. Сульфоалюминатный цемент обладал высокой прочностью при сжатии в ранние сроки твердения. Вносимый отходами хлор находился в связанном состоянии.
Wenlong W. [119] показана возможность получения сульфоалюминатного клинкера обжигом смеси серогипса и золы-уноса.
В работе [120] сырьевая смесь для синтеза сульфатированного цемента содержала известняк, глинистый и сульфатный компоненты. Последний представлял собой гидратный шлам, в составе которого помимо сульфата содержались иные, полезные для производства цемента, оксиды, в частности оксиды алюминия и железа. АЬОз и чгОз способствовали повышению прочности сульфатированных цементов на основе такой сырьевой смеси. Комплексное воздействие полезных оксидов и отсутствие фосфатов в сырьевой смеси позволило получить цемент с высокими механическими свойствами и хорошей кинетикой твердения.
Таировой Г.А. [121] изучена роль примесей, нередко присутствующих в отходах, Na20, К20, MgO, Р2О5, NaF и Na2SiF6, которые вводились в сырьевую смесь в количестве 1%. Показано, что наличие добавок способствует образованию твердых растворов сульфоалюмината кальция, повышает их термическую стабильность и интенсифицирует реакции минералообразования.
Афониной И.Н. [122] сообщается о получении сульфоферритного клинкера на основе цитрогипса. Сульфоферритный клинкер отличался повышенным содержанием сульфоферрита кальция и ангидрита, доля промежуточного вещества и белита понижена. Цемент с добавкой сульфоферрита кальция на основе цитрогипса характеризовался более высокой механической прочностью и быстрым темпом набора прочности.
В работе [123] сульфоалюможелезистые цементы получали обжигом сырьевых смесей, содержащих фосфогипс, известковую мелочь и отход переработки шлаков медеплавильного производства. Показано, что минералообра-зование с полным усвоением СаО и CaS04 полностью завершается при 1200С. При температуре выше 1250С наблюдается разложение сульфофер-рита кальция и повышение содержания несвязанного оксида кальция в клинкере. Цементы на основе синтезированных клинкеров обладали высокой гидравлической активностью и повышенной стойкостью при воздействии сульфатов магния и натрия.
Зозулевым И.П. [124] показана возможность использования отходов Сумского химкомбината в качестве железосодержащего компонента при синтезе сульфоферрита кальция. Выявлена последовательность образования фаз в процессе обжига. Получено модифицированное вяжущее на основе портландцемента марки ЦЕМ I 42,5Б с добавкой сульфоферрита, отличающееся повышенной активностью в ранние сроки твердения.
В работе [125] предлагается сырьевая смесь для получения расширяющейся добавки к цементу, включающей известняк, гипс и железосодержащий компонент, состоящий из колошниковой пыли и отходов обогащения железных руд.
Микроскопические исследования клинкеров на основе ферритного отхода
Таким образом, микроскопические исследования показали, что кристаллическая структура клинкеров различна: в клинкерах №1 и №3 алит представлен сравнительно небольшими кристаллами, тогда как в клинкере №2 наряду с мелкокристаллическим алитом присутствует крупнокристаллический.
Подобную кристаллизацию, очевидно, можно объяснить следующим образом: клинкер №2 имеет более крупнокристаллическую структуру по сравнению с клинкером №1, т.к. в его составе повышенное содержание CaS04, ТЮ2, СггОз, Мп02, источником которых является ферритный отход.
В присутствии серы, образующей при низких температурах различные сульфаты (CaS04, Na2S04, K2S04, CaS, FeS), которые являются при небольшом их содержании катализаторами, ускоряется процесс минералообразова-ния: понижается температура диссоциации СаСОэ, ускоряется процесс разложения сульфата кальция, и снижается температура образования C2S [54, 140]. Помимо этого крупнокристаллическая кристаллизация алита связана со свойствами клинкерного расплава в присутствии серы. Так, при наличии в клинкере небольшого количества сульфата эвтектический расплав появляет-ся при пониженной температуре, и его свойства под влиянием SO4 " улучшаются: понижается вязкость и поверхностное натяжение, увеличивается скорость диффузии ионов, в соответствии с чем интенсифицируются процессы растворения C2S и СаО в расплаве и кристаллизации из последнего C3S [54, 78, 140]. Примесные элементы также оказывают каталитическое воздействие на клинкерообразование.
Так как скорость усвоения извести в клинкере (клинкер №2) с повышенным содержанием сульфатов возрастает, а выдержка в печи остается той же, что и для клинкера (клинкер №1), содержащего сульфаты в незначительном количестве, в клинкере №2 происходит частичная рекристаллизация алита.
Несмотря на то, что клинкер №3 приготовлен из тех же сырьевых материалов, что и клинкер №2, и имеет близкое по значению содержание CaS04, алит представлен в нем сравнительно мелкими кристаллами. Данное явление объясняется тем, что клинкер №3 имеет более высокий коэффициент насыщения, а с ростом КН затрудняется обжиг и усвоение СаО кислотными оксидами, следовательно, при одинаковых температуре обжига и изотермической выдержке рекристаллизация в клинкере №3 произойти не успевает.
Таким образом, клинкер, содержащий ферритный отход, имеет более крупную кристаллизацию минералов по сравнению с рядовым клинкером. Влияние на микроструктуру клинкера, приготовленного с использованием техногенных материалов, главным образом, оказывает содержащийся в фер-ритном отходе сульфат и примеси, меняющие свойства клинкерного расплава, что оказывает непосредственное воздействие на размер кристаллов основных клинкерных минералов. 3.3. Использование клинкеров на основе техногенных материалов для получения качественного портландцемента
Изучение влияния ферритного отхода, используемого в качестве корректирующей добавки цементной сырьевой смеси, на качество получаемого цемента являлось одной из задач работы.
Цементы из синтезированных клинкеров получали в лабораторной шаровой мельнице путем совместного их помола с природным гипсовым камнем, который добавлялся в необходимых количествах из расчета равного содержания SCb (2,4%) в полученных цементах.
Прочностные характеристики цементов определялись в малых образцах с размером ребра 1,41 см в 2- , 7- и 28-суточном возрастах. В 2- и 7-суточном возрастах цемент на основе отхода характеризовался повышенной прочностью при сжатии в сравнении с рядовым цементом, однако, к 28 суткам твердения прочность рядового цемента превысила на 8,9% прочность цемента с отходом с тем же КН и на 2,8% прочность цемента с отходом с КН=0,93 (рис. 3.5)
Несмотря на то, что клинкер, содержащий ферритный отход, с КН=0,91, имел пониженную прочность в 28-суточном возрасте, при увеличении коэффициента насыщения до КН=0,93 прочность цементного камня, содержащего техногенные материалы, практически достигает прочности рядового цементного камня.
Некоторое снижение прочности цементов, содержащих клинкеры с от 50 ходом, в сравнении с рядовым цементом связано, как и предполагалось, с негативным влиянием хроматов, содержащихся в отходе, которые снижают скорость связывания оксидов с образованием клинкерных минералов и, тем самым, препятствуют образованию алита [140], отвечающему, главным образом, за прочностные показатели в 28-суточном возрасте. Кроме того, оксид хрома, оксид титана, оксид марганца, содержащиеся в отходе, могут вступать во взаимодействие с оксидом кальция, связывая его в хроматы, титанаты, манганаты кальция, что приводит к недостатку СаО, необходимого для образования алита.
Об этом свидетельствует сравнение расчетного и фактического фазовых составов синтезируемых клинкеров, которое показало, что клинкеры, полученные с использованием отхода, действительно имеют пониженный фактический коэффициент насыщения по сравнению с расчетным и содержат меньшее количество алита и большее - белита (табл. 3.3).
Исследование влияния примесных оксидов на процессы минералообразования в сульфоферритном клинкере
Минералообразование в системе СаСОз-РегОз, рассчитанной на получение высокоосновного феррита кальция C2F, до настоящего времени недостаточно хорошо исследовано, и литературные данные о формировании минералов противоречивы. По одним данным первичной фазой высокоосновной системы является CF, который, взаимодействуя с оксидом кальция, переходит в C2F [101], по другим - образование C2F осуществляется без формирования промежуточной фазы [102]. Последовательность фазообразования в системе СаСОз-Ре2Оз зависит от ее основности. При низкой основности среды оксид железа диссоциирует с образованием подвижных ионов Fe3+, которые диффундируют по направлению к кальциевому компоненту, при высокой - образуется малоподвижный аннионный комплекс [FeO/i]5", что приводит к примыканию реакционной зоны к железистому компоненту [102]. Теоретические исследования возможного протекания реакций осуществлялись при помощи термодинамических расчетов. 2СаС03 + Fe203 = C2F + 2С02 (4.3) СаСОз + Fe203 = CF + С02 (4.4) СаС03 + CF = C2F + С02 (4.5) Так как расчет энергии Гиббса производился при температурах выше температур фазовых переходов реагирующих веществ, значения энтальпий и энтропии реакций вычислялись отдельно для каждого интервала между температурами фазовых превращений, включая интервалы от 25С (298К) до температуры первого фазового превращения и от последнего фазового превращения до конечной температуры [127]. До 927С (1200К) использовались данные для реакций в системе СаСОз-Ре2Оз, свыше 927С (1200К) - данные для реакций в системе CaO-Fe203 [156]. Применяемые при расчетах термодинамические величины и коэффициенты уравнений теплоемкости из справочных таблиц, составленных Рябиным В.А. [127], Бабушкиным В.И. [156], приведены в табл. 4.3.
Термодинамические расчеты возможности протеканий реакций при высоких температурах показали, что при температурах свыше 350С принципиально возможно образование CF в низкоосновной среде, при температурах свыше 800С возможно образование C2F в высокоосновной среде (рис. 4.4). туры вероятность прохождения реакций увеличивается, на что показывает
Исходя из энергетического состояния системы, в интервале температур 350-1200С предпочтительнее образование CF, чем C2F. Однако, термодинамиче уменьшение значении энер- g 50
Изменение энергии Гиббса реакций в зависимости от температуры по результатам термодинамического расчета при высоких температурах ский потенциал реакции образования C2F через промежуточную фазу CF положителен и приближается к нулю только при температуре выше 1200С. Соответственно, по результатам термодинамического анализа данная реакция невозможна.
Для проверки достоверности расчетов энергии Гиббса при высоких температурах по данным Бабушкина производились расчеты энергии Гиббса по данным Киреева [157]. Ввиду отсутствия в составленных Киреевым справочных таблицах термодинамических характеристик, необходимых для составления точных уравнений, применялись приближенные способы расчета энергии Гиббса [127], суть которых заключалась в определении термодинамического потенциала системы без учета коэффициентов уравнения теплоемкости при допущении АСр = const = АСр298- Также осуществлялись приближенные расчеты по данным Бабушкина, используемым при расчетах энергии Гиббса при высоких температурах. В приближенных способах расчета энергия Гиббса вычислялась при необходимой температуре. Расчеты производились в системе СаО-Бе2Оз по следующим реакциям: 2CaO + Fe203 = C2F (4.6) CaO + Fe203 = CF (4.7) CaO + CF = C2F (4.8) Приближенные расчеты показали несколько иные результаты в сравнении с точными расчетами, учитывающими изменения энтальпий и энтропии 4.8 _п 1П Ц О 0 # -10 го о ю -20 ю -30 о; І. -40 а (!) I -ЯП W -60 -70 1400 лиморфных превращениях. ф По данным Киреева реакция реагирующих веществ и продуктов реакций при по 8 1000 47 4.8 термодинамически не Температура, С поданным Киреева по данным Бабушкина 4-6- возможна, а реакции 4.6 и 4.7 возможны, но вероятность их протекания уменьшается с ростом температуры (рис. 4.5). По данным Бабушкина Рис. 4.5. Термодинамическая возможность протекания реакций по результатам приближенных расче- реакция 4.8 имеет отрица-тов тельное значение энергии Гиббса выше температуры 1150С. Реакции 4.6 и 4.7 протекают при всех исследуемых температурах, однако, возможность образования CF из СаО и Fe2C 3 уменьшается с ростом температуры, a C2F - возрастает (рис. 4.5).
Таким образом, в результате проведенных термодинамических расчетов по различным данным не установлено единых закономерностей, вероятно, в результате неточности приведенных в литературе термодинамических характеристик веществ.
Так как термодинамические расчеты не дали достоверной информации, а синтез минералов, кроме того, зависит от кинетических факторов, неучитываемых при расчетах, были проведены экспериментальные исследования.
В лабораторных условиях на основе химически чистых реактивов СаСОз О и Fe2C 3 синтезировались однокальциевый феррит, спекание которого производилось при температуре 1100С, поскольку плавление данной фазы происходит при 1216С [131], и двухкальциевый феррит при температуре 1350С,. Кроме того, производилось получение двухкаль-циевого феррита из ранее синтезированного CF с добавление СаСОз из расчета получения C2F. OCF Экспериментальные исследования подтвердили возможность образования CF и C2F из СаС03 и Ре2Оз. Однако, исходя из проведенных экспериментов, установлено, что образование C2F происходит также в клинкере на основе CF и СаСОз, что противоречит термодинамическим расчетам (рис. 4.6). Причем, в данном клинкере уже при 1100С в значительном количестве присутствует двухкальциевый феррит (d = 2,68; 2,72; 2,80 А). Реакция протекает в твердой фазе, так как эвтектический рас C3F О СаО плав в данной системе появляется свыше Рис. 4.6. Образование C2F в системе 1200С [158]. При температуре 1350С 1о6 ж= цооі в - CF+CaCO}, w.= клинкер полностью представлен двух- 1350С, выдержка 40 мин кальциевым ферритом, на что указывает отсутствие свободного СаО (рис. 4.6, в).
