Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 15
1.1. Области применения стекла, в том числе в Йемене 15
1.2. Сырьевые материалы для получения стекла 23
1.3. Генезис песка 25
1.4. Методы обогащения песка .28
1.5. Использование нетрадиционных и вторичных продуктов в технологии стекломатериалов .36
1.6. Современные аспекты строения силикатных стекол 41
1.7. Выводы по Главе 1 .45
Структурно-логическая схема выполнения НИР 47
2. Методы исследования 49
2.1. Определение химического состава песка и стекла .49
2.1.1. Спектральный анализ 49
2.1.2. Рентгено-флуоресцентный анализ .50
2.2. Определение дисперсности .52
2.2.1. Ситовой анализ 52
2.2.2. Лазерный анализ 54
2.2.3. Насыпная плотность песка 56
2.3. Минералогический состав 57
2.3.1. Рентгенофазовый анализ .57
2.3.2. Оптическая микроскопия с элементами петрографии .59
2.4. Оценка обогатимости песка 61
2.4.1. Фракционирование песка 61
2.4.2. Магнитная сепарация 61
2.4.3. Промывка 62
2.4.4. Флотация 62
2.5. Определение плавкости песка .63
2.6. Окислительно-восстановительные характеристики песка и стекольных шихт . 63
2.7. Синтез стекол 64
2.8. Определение спектральных характеристик стекол
2.8.1. Светопропускание в УФ, видимой и ИК области .66
2.8.2. По диаграмме цветности 66
2.9. Определение физико-химических свойств синтезированных стекломатериалов (плотность, микротвердость, химическая устойчивость) .67
Выводы по Главе 2 71
3. Исследование песка йемена и его обогатимости .72
3.1. Характеристика песка месторождения Ходейда 72
3.2. Гранулометрический анализ и насыпная плотность песка
3.2.1. Определение зернового состава песка (ситовой анализ) .75
3.2.2. Использование лазерного анализатора для определения дисперсности песка .77
3.2.3. Определение насыпной плотности песка 78
3.3. Химический состав песка 79
3.3.1. Аналитическое определение химической потребности песка в кислороде (ХПК) 80
3.3.2. Сравнительная характеристика стекольных песков и исследуемого песка .82
3.4. Исследование минералогического состава песка 84
3.4.1. Микроскопический анализ с элементами
петрографии .84
3.5. Обогащение песка 88
Выводы по Главе 3 92
Выбор составов и синтез стекол с использованием песка Йемен
- Сырьевые материалы для получения стекла
- Рентгено-флуоресцентный анализ
- Окислительно-восстановительные характеристики песка и стекольных шихт .
- Использование лазерного анализатора для определения дисперсности песка
Сырьевые материалы для получения стекла
Установлено, что наиболее рациональным методом обогащения песка месторождения Ходейда является магнитная сепарация, в результате которой содержание оксидов железа в песке уменьшается на 25 мас%. С глинистой фракцией дополнительно уменьшается содержание оксидов железа на 20 мас%. При использовании промышленного оборудования степень обогащения, естественно, будет более высокой.
Экспериментально показано, что минералы - примеси в песке (магнетит, альбит, гематит, пирит, биотит, микроклин) полностью гомогенизируются в силикатном расплаве состава листового стекла, вероятно, вследствие образования промежуточных соединений в процессе нагрева, так как температура их плавления выше температуры варки стекла – (1450 0С).
Определены составы стекломатериалов с повышенным содержанием Al2O3 и Fe2O3, в шихты которых исследуемый песок может быть введен от 15 до 75%, как алюмо- и кремний- содержащий сырьевой материал (оконное стекло, теплозащитное, окрашенное тарное, стекловолокно для минеральной ваты, пеностекло, марблит, износоустойчивый ситалл), что подтверждено экспериментально.
Экспериментально получены удовлетворительного качества стекломатериа-лы: оконное стекло, теплозащитное, тарное, пеностекло и износоустойчивые си-таллы. Предложено для усиления теплозащитных характеристик листового стекла вводить дополнительно в шихту магнитную фракцию, что также подтверждено экспериментально и количество магнитной фракции зависит от ее химического состава и требований к теплозащитному стеклу по светопропусканию в ИК – области.
Учитывая повышенное содержание Al2O3 в песке, предложено использовать его как алюмосодержащий компонент в шихте взамен полевошпатового концентрата; ограничением может быть содержание оксидов железа, которое регламентируется индивидуально для каждого вида продукции.
Разработаны технологические рекомендации для отдельных видов стеклома-териалов, технологические схемы их получения с рациональным использованием песка Йемена. Учитывая определенную неоднородность исследуемого песка, для его опытно-промышленного и промышленного внедрения необходим отбор представительной партии, ее усреднение известными методами с последующим химико-минералогическим анализом.
Методология работы и методы исследований. Методологической основой работы явились теория и практика стеклообразования в силикатных системах. Задачи в диссертационной работе решались с помощью установления особенностей «качество стеклообразующего силикатного компонента (песка) – технологические особенности получения материалов на его основе и свойства, полученных стекломатериалов».
Для проведения исследований использовался песок месторождения Ходейда, отобранный в качестве представительных проб; Остальные сырьевые материалы (сода, мел, доломит, сульфат, уголь) стандартные, отобраны на Белгородском стеклозаводе. Для сравнения исследования проводились на кондиционном песке Новоселовского месторождения марки ООВС-015-1 (ГОСТ 22551-77).
Химический анализ песка производился аналитическим методом «мокрой химии» и спектральным методом в центральной лаборатории ОАО «Белгородгео-логия». Кроме того, элементный анализ различных проб песка до и после обогащения, а также синтезированных стекол производился рентгено-флюоресцентным методом на установке системы PEGASUS фирмы EDAX в «Центре высоких технологий» БГТУ им. В.Г.Шухова
Дисперсность исходного песка определялась методом ситового анализа и на лазерном микроанализаторе Mikroseizer-201С». Насыпная плотность песка определялась по ГОСТ-8735-88 путем взвешивания проб в мерных сосудах. Плавкость песка оценивалась по диаграммам состояния и путем термообработки спрессованных таблеток в электромуфеле. Минералогический состав песка до и после обогащения, а также фазовый состав кристаллических фаз выполнен рентгено-фазовым методом на дифрактометре Дрон-3 и с помощью поляризационного микроскопа NU-2 фирмы «KareZeissJena» петрографическим методом. Синтез стекломатериалов производили в лабораторной печи с силитовыми нагревателями с компьютерным управлением режимом. Обогащение песка и свойства синтезированных стекломатериалов определяли на оборудовании кафедры: светопропус-кание на спектрофотометре СФ-26, плотность методом гидростатического взвешивания, химустойчивость - методом кипячения с последующим титрованием, микротвердость на приборах ПМТ-3 и NEXUS 4504(Innovatest); химическая потребность в кислороде (ХПК) - по методике, отработанной в РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Достоверность результатов работы. Для получения достоверных результатов при проведении исследований применялись стандартные методики, регламентированные нормативными документами. В работе использовалось аттестованное оборудование «Центра высоких технологий» БГТУ им. В.Г.Шухова.
Все результаты, представленные в диссертации, получены при непосредственном участии автора.
Внедрение результатов исследований. Разработка технологии обогащения песка месторождения Ходейда позволила сформировать технологические рекомендации для использования исследуемого песка в качестве алюмосодержащего сырья. На основании проведенных исследований выбраны стекломатериалы преимущественно строительного назначения (оконное стекло, теплозащитное, марблит, минеральная вата, ситаллы), которые могут быть получены преимущественно на песке Йемена.
Разработанные рекомендации, технологические схемы получения стеклома-териалов и технологический регламент, направлены в адрес Министерства строительства Йемена. Результаты исследований и рекомендации, одобрены Министерством, что подтверждено соответствующим актом. Методология и результаты исследований внедрены в учебный процесс при подготовке технологов в области силикатных и неметаллических тугоплавких материалов.
Рентгено-флуоресцентный анализ
Для снятия спектральных характеристик использовался спектрофотометр СФ-56, спектральный диапазон которого составляет 190...1100 нм, диапазон измерения коэффициентов пропускания (%) – 0,01...100.
В основу работы спектрофотометра положен принцип измерения отношения двух световых потоков: потока, прошедшего через исследуемый образец, и потока, падающего на исследуемый образец (или прошедшего через контрольный образец).
Спектрофотометр СФ-56 построен по классической схеме сканирования, позволяет проводить однократное и многократное сканирование заданных участков спектра. Прибор отличается большим динамическим диапозоном измерения, высокой точностью и сходимостью результатов. Автоматизированное кюветное отделение позволяет устанавливать одновременно до 5 исследуемых образцов длиной от 10 до 50 мм.
Спектрофотометр СФ-56 (рисунок 2.5) работает под управлением персонального компьютера, с помощью которого выби-Рисунок 2.5 - Спектрофотометр раются параметры измерения и алгоритмы СФ-56 обработки полученных данных. Программное обеспечение спектрофотометра СФ-56 является приложением Windows и имеет понятный интерфейс. Сохранение результатов производится в формате файловой структуры Windows.
Светопропускание определялось для синтезированных стекол на основе песка Йемена различной степени обогащения.
Рассмотрим теперь смешивание цветов с математической точки зрения как некое геометрическое построение. Цвет можно представить вектором в трехмерном пространстве, где по трем осям отложены величины a, b и c, т. е. данному цвету соответствует точка в пространстве. Точка, соответствующая другому цвету, у которого компоненты равны a , b и c , расположена в другом месте. Как известно, сумма двух цветов есть новый цвет, который получается векторным суммированием первых двух. Диаграмму можно упростить и изобразить все на плоскости, если воспользоваться следующим наблюдением: возьмем свет определенной окраски и просто удвоим коэффициенты a, b и c, т. е. все компоненты увели чим, а соотношение между ними оставим неизменным; тогда получится свет той же самой окраски, но более яркий. Поэтому можно привести любой свет к одной и той же интенсивности и затем спроектировать все построение в трехмерном пространстве на плоскость, как это сделано на рисунке 2.6.
Определение физико-химических свойств синтезированных стекломатериалов (плотность, микротвердость, химическая устойчивость)
Плотность представляет собой массу единицы объема вещества и выражается в кг/м3. Плотность промышленных стекол, включая стекла оптического каталога, изменяется в пределах от 2200 до 7500 кг/м3.
Плотность стекол зависит от состава, строения пространственного каркаса, теплового прошлого стекла, температуры окружающей среды в момент определения плотности. Среди силикатных стекол минимальную плотность имеет кварцевое стекло (2203 кг/м3). Плотность щелочно-силикатных стекол (или стекол трехкомпонент-ных систем), включающих оксиды щелочноземельных металлов, растет по мере повышения концентрации модификаторов и по мере увеличения атомной массы элементов (т. е. сверху вниз по группам периодической системы элементов). Увеличение плотности при введении модификаторов вызвано заполнением полостей в пространственном каркасе, в результате чего увеличивается количество массы в единице объема.
Плотность стекол, содержащих в значительных количествах тяжелые элементы, такие как PbO, Bi2O3, Ta2O5, WO3 может достигать 7500 кг/м3.
В таблице 2.2 приведены значения плотности некоторых промышленных стекол. При нагревании плотность стекол уменьшается: на каждые 100С в среднем на 15 кг/м3. Значения плотности закаленных и отожженных стекол различаются на 8-9 единиц второго знака после запятой. В закаленном стекле зафиксирована структура высокотемпературного расплава, которая является более объемной по сравнению со структурой тщательно отожженного стекла. После отжига уменьшается объем и растет плотность стекла [3].
Этот метод применяют преимущественно в том случае, когда нежелательно разрушать образец стекла. Метод основан на законе Архимеда и сводится к нахождению объема жидкости, вытесненной образцом стекла при его погружении в эту жидкость. При гидростатическом взвешивании стекла обычно применяют дистиллированную воду, но может быть также использована любая жидкость известной плотности, хорошо смачивающая стекло и не реагирующая с ним, например, ксилол, толуол и т. п.
Для гидростатического взвешивания были приспособлены обычные аналитические весы, с которых снимают левую чашку и вместо нее подвешивают гирьку с крючком. Образец взвешивают в стакане, наполненном дистиллированной водой.
Плотность стекла рассчитали по формуле: р = ё Рн , g - g1 где g - масса образца в воздухе, г; gj - масса образца в воде, г. Микротвердость. Определение твердости в данной работе производилось по методу Виккерса при помощи микротвердомера ПМТ-3, изображенного на рисунке 2.7, который представляет собой микроскоп, предназначенный для измерения микротвердости металлов, сплавов, стекла, ситаллов, абразивов, керамики и других материалов, а также на приборе Nexus 4504 в «Центре высоких технологий» Белгородского государственного технологического университета им. В.Г.Шухова.
Принцип действия прибора основан на вдавливании пирамиды в исследуемый мате риал под определенной нагрузкой и измере нии линейной величины диагонали получен ного отпечатка. Число твердости H, МПа, определятся как частное от деления нагрузки P, кг на боковую поверхность S, мм2, отпечат ка в предположении, что углы отпечатка соответствуют углам пирамиды
Окислительно-восстановительные характеристики песка и стекольных шихт .
Железо в стекле присутствует в двух оксидных формах, между которыми существует равновесие Fe(II) Fe(III), смещение которого в ту или иную сторону зависит от следующих факторов [13]: - кислотно-основных свойств стекла; - окислительно-восстановительного потенциала сырьевых материалов и шихты; - общего содержания оксидов железа в сырье, шихте и соответственно в стекле; - наличия окислителей или восстановителей в шихте; - температурно-временных и окислительно-восстановительных условий варки. Промышленное листовое (оконное) стекло пропускает всю видимую область спектра (400-740 нм). Его светопропускание составляет 86-87% от интенсивности падающего света.
В УФ-области (150-400 нм) светопропускание оконного стекла снижается вследствие наличия примесей Fe(III), в ИК-области также снижается, но вследствие наличия примесей Fe(II) .
Тарное стекло предназначено для расфасовки, хранения, транспортирования различных жидких, пастообразных и твердых продуктов [3].
Стекломасса для стеклянной тары должна быть хорошо проварена и осветлена. На поверхности и в толще изделий не допускаются свиль, инородные включения и непровар, открытые и продавливаемые пузыри, а также всевозможные неудаляемые загрязнения.
Химически составы преимущественно содержат SiO2, CaO и Na2O. Для улучшения их выработочных и физико-химических свойств в составы стекол вводят MgO до 3-3,5% и Al2O3 до 3-5%, иногда до 5-7%.
В зависимости от заданного цвета стекла лимитируется содержание оксидов железа. В бесцветных стеклах содержится до 0,1% Fe2O3, в полубелых – до 0,5%. Окрашенные стекла могут содержать Fe2O3 до 1,5-2%. Возможно заменять часть Fe2O3 на Cr2O3.
В работе было синтезировано тарное стекло химического состава, представленного в таблице 4.10,4.11.
К первой из них, кроме традиционного листового оконного стекла (обычное, теплозащитное, окрашенное в массе, модифицированное различными покры 121 тиями), относятся также стеклопакеты, пустотелые строительные блоки (угловые, двухкамерные, теплопоглощающие, цветные), стеклопродукт различного профиля (швеллерное, коробчатое, ребристое, Z- или V-образное), стеклянные двери, узорчатое и армированное стекло. Для этих видов изделий необходима определенная прозрачность.
Ко второй группе относятся коврово-мозаичные плитки, марблит, стемалит, облицовочные плитки (эмалированные, прокатные, прессованные). Как правило, они непрозрачны.
Учитывая, что исследуемый песок Йемена содержит повышенное количество оксидов железа, для синтеза был выбран марблит.
Марблит – плоское непрозрачное стекло, часто глушеное, разнообразной окраски, толщиной 5…10 мм. Производится в виде панелей методом непрерывного проката или прессованных плит. Наиболее производительным и производственным способом изготовления марблита является непрерывный способ проката и формования на расплаве металла [17]. Марблит может быть однотонным или имитировать мрамор (стекломрамор), авантюрин (авантюриновое стекло), другие природные минералы [99]. Лицевая поверхность огненно-полированная или узорчатая. Обратная сторона имеет продольную нарезку или рифления для лучшего сцепления с цементным раствором при закреплении марблита при облицовке.
Марблит применяют для облицовки фасадов зданий, устройства подоконников, прилавков магазинов, для облицовки внутренних жилых помещений, ванн, общественных и производственных зданий, цехов химических предприятий, медицинских учреждений и других объектов. Марблит может быть заменителем черного базальта, характерного для архитектуры Йемена. Для производства марб-лита часто применяют заглушенное стекло, например, мас.% : SiО2 – 64,93; А12О3 – 3,97; СаО – 7,1; Na2О – 16,45; F – 7,55. Цветной марблит получают путем добавления различных красителей в состав шихты заглушенного стекла.
Особый интерес представляет черный марблит, который используется для облицовки цоколей зданий и (на любителя) стен ванной комнаты и даже внутренних стен лифтов, когда мелкие лампочки для освещения в потолке лифта создают впечатление ночного звездного неба. Черный марблит привлекателен не только своим внешним видом, но и возможностью его получения на основе вторичных продуктов различных производств, обогащенных оксидами железа, например, металлургических шлаков, «хвостов» обогащения железистых кварцитов и пр. [100], что экономически целесообразно.
В настоящей работе для синтеза марблита с использованием песка Йемена взят состав, разработанный на основе вторичных продуктов железорудного бассейна Курской магнитной аномалии (КМА) мас.%: SiO2 – 55,36; А12О3 – 15,14; Fe2O3 – 3,43; FeO – 3,74; СаО – 9,03; MgO – 2,50; Na2О – 10,8 [49,109].
Использование лазерного анализатора для определения дисперсности песка
В районе квельпункта в придонных слоях разница в температуре этих стекломасс увеличивается до 150С. В студочном бассейне печи при варке теплопоглощающего стекла наблюдается более интенсивное охлаждение верхних слоев стекломассы. Разность температур стекломассы между наиболее горячими, глубинными и более холодными, поверхностными слоями теплопоглощающего стекла составляет 60С, а бесцветного - 23С. Большая способность к поглощению теплоты приводит к нагреву поверхностных слоев стекломассы в варочном бассейне и, как следствие, к большому нагреву огнеупоров верхнего строения печи, что может привести к его ускоренному износу [105].
Процесс студки теплопоглощающей стекломассы имеет свои особенности: интенсивная потеря стекломассой теплоты приводит к более быстрому остыванию на пути от стекловаренной печи к формующему устройству, а также в процессе формования, где стекломасса движется тонким слоем. Для того, чтобы подать на формование стекломассу с прежним теплосодержанием, температуру стекломассы в конце студочной части необходимо поддерживать выше на 30-50 С, чем для бесцветного стекла. Для лучшего прогрева придонных слоев стекломассы в варочном бассейне печи его глубина должна составлять 1200-1300 мм [106].
Если строится ванная стекловаренная печь индивидуально для теплозащитного стекла, то производительность такой печи значительно ниже и глубина бассейна не более 1,3 м. При варке теплозащитного стекла не используются окислители. Восстановительная атмосфера при варке и соответствующий ХПК должны способствовать смещению равновесия Fe(II) +± Fe (III) влево для обеспечения снижения светопропускания в ИК-области (1100 Нм). При варке теплозащитного стекла следует также контролировать содержание SO3 в стекломассе, так как в песке Йемена содержится этот компонент, влияющий на окислительно-восстановительный потенциал стекломассы.
Стекла для марблита, ситаллов, пеностекла могут быть сварены в газопламенных печах небольшой производительности (10-30 т/сут) непрерывного или периодического действия. Марблит черного цвета вследствие большого содержания оксидов железа в песке Йемена может быть использован для облицовки цоколя зданий наравне с природным черным базальтом, очень популярным в архитектуре Йемена.
Технология непрерывного стекловолокна чаще всего производится двухстадийным способом. На первой стадии из стекловаренной печи вырабатываются шарики или штабики, из которых в электропечах через платиновые фильтры вытягивается стекловолокно, из которого производят крученые нити, ткани и прочую продукцию.
Железосодержащие стеклянные волокна больше подходят для производства штапельного стекловолокна, из которого готовится стеклянная вата для теплоизоляции, плиты повышенной жесткости и прочая продукция. Технология штапельного стекловолокна, как правило, одностадийная: стекломасса варится в стандартной газопламенной печи заданной производительности и затем струя стекломассы на выходе из печи раздувается воздухом или паром (метод ВРВ или ВРП).
Базальтовое штапельное стекловолокно идентично по химическому составу минеральной вате, получаемой из расплава природного базальта с добавкой доломита. Плавка производится в газопламенных печах или электрических при температуре 1500-1600оС или в вагранках. Учитывая высокую вязкость расплава, стекловолокно получают чаще всего центробежным способом или цетробежно-дутьевым (ЦБД). Из такого волокна готовят теплоизоляционные маты (рулоны).
Для формования стеклянной тары (n=102-107Пас) используются роторные и секционные и стеклоформующие автоматы, но преимущественно секционные автоматы серии YS-индивидуальные секции, число которых четырехместными формами. Формование плит из марблита, ситаллов может осуществляться непрерывным способом при больших производительностях или на прессах при малых производительностях. Исходная смесь для пеностекла перед поступлением в печь вспенивания формуется в металлических формах заданного размера. Отжиг. Отжиг производится в печах непрерывного (конвейерные) или периодического действия по специально рассчитанному режиму индивидуально для каждого состава стекла. Главными параметрами режима отжига являются верхняя и нижняя температуры отжига и скорости охлаждения на различных этапах. По источнику тепла печи для может доходить до 16. Каждая секция может быть оснащена двух-, трех- и отжига классифицируются на использующие газообразное топливо, электрическую энергию и ИК-излучение.
Отжиг остаточной стеклофазы осуществляется в одной печи с режимом кристаллизации, состоящем из термообработки исходного стекла с выдержками в течение часа при температурах 700 и 9500С.