Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состоянрїе удаления, складирования и использования золошлаковых отходов тэс в технологии вяжущих материалов 15
1.1. Особенности сжигания бурых углей и горючих сланцев . 15
1.2. Анализ состава и физико-химических свойств высококальциевых зол 18
1.3. Применение высококальциевых зол в технологии вяжущих материалов 27
1.4. Теоретические и технологические основы окомкования зол ТЭС 32
1.5. Перспективы внедрения на ТЭС технологии золоудаления с предварительной грануляцией высококальциевых зол . 37
1.6. Выводы 40
2. Влияние условий сжигания угля на состав и свойства высококалыдиевых зол 41
2.1. Методы исследования 41
2.2. Состав и свойства высококальциевых зол 44
2.3. Особенности и влияние свободного оксида кальция на вяжущие свойства золы 60
2.4. Гидратация и твердение высококальциевых зол 63
2.5. Выводы 71
3. Закономерности минералообразования при обжиге высококальциевой золы 74
3.1. Структура и активность белитовых цементов 74
3.2. Фазовые превращения при нагревании высококальциевой
3.3. Влияние режима обжига на минералообразование и активность зольного клинкера 80
3.4. Влияние химического состава золы на структуру и активность клинкера 87
3.5. Состав и свойства клинкера при разных режимах охлаждения 100
3.6. Выводы 120
4. Технологические основы окомкования высоко кальциевых зол 122
4.1. Оценка комкуемости зол 122
4.2. Технологические параметры грануляции зол 122
4.2.1. Влияние режима увлажнения золы на ее гранулируемость 124
4.2.2. Влияние состава золы и продолжительности окомкования на свойства гранул 133
4.2.3. Влияние температуры окомкования на свойства золь ных гранул 138
4.3. Выводы 142
5. Структура и свойства зольных гранул при твердении 144
5.1. Тепловыделение при твердении окомкованной золы . 144
5.2. Структурообразование при твердении зольных гранул в различных условиях 150
5.3. Влияние химических добавок на свойства гранулированной золы 169
5.3.1. Структурообразование в высококальциевых золах под влиянием химических добавок 170
5.3.2. Исследование влияния стоков ХВПУ на свойства зольного камня 173
5.4. Влияние отрицательных температур на твердение гранулированной золы 174
5.5. Особенности выщелачивания и упрочнения гранулированной золы при периодическом увлажнении 181
5.6. Выводы 183
6. Промышленные испытания технологии окомкования и складирования высококалыдиевых зол . 186
6.1. Окомкование ВКЗ на тарельчатом грануляторе . 186
6.2. Грануляция золы на дырчатых волках 193
6.3. Изменение потребительских и экологических характеристик гранулированной золы в процессе атмосферного хранения 194
6.4. Выводы 212
7. Получение клинкера из высококальциевой золы на агломерационной спекательной установке, изучение его состава и свойств 214
7.1. Особенности получения клинкера в условиях быстрого обжига 214
7.2. Технологические параметры быстрого обжига зольного клинкера 217
7.3. Минеральный состав и структура клинкеров . 223
7.4. Распределение примесей по клинкерным фазам . « 237
7.5. Активность и гидратация низкоосновного цемента . 243
7.6. Производственные испытания технологии низкоосновного клинкера из высококальциевой золы 249
7.7. Выводы 252
8. Вяжущие и бетоны с использованием гранулированной высококальциевой золы 255
8.1. Свойства смешанного золоцементных вяжущих . 255
8.2. Зольный клинкер - добавка для получения высокопрочных цементов 260
8.3. Бетоны на основе гранулированной высококальциевой золы 266
8.4. Выводы 268
Основные выводы 269
Список использованных источников
- Применение высококальциевых зол в технологии вяжущих материалов
- Особенности и влияние свободного оксида кальция на вяжущие свойства золы
- Влияние режима обжига на минералообразование и активность зольного клинкера
- Влияние состава золы и продолжительности окомкования на свойства гранул
Введение к работе
В Концепции развития строительного комплекса России отмечена необходимость организации производства строительных материалов по энерго-, тепло-и ресурсосберегающим технологиям, расширение выпуска местных вяжущих, полнее использовать в их технологиях материалы попутной добычи минерального сырья, вторичных продуктов и техногенных отходов [1]. Важной составной частью этой программы является также снижение уровня загрязнения окружающей среды путем создания замкнутых циклов экологически безотходных производств.
В соответствии с новой Концепцией энергетической политики России, разработанной в 1992-93 г.г., основными угледобывающими районами определены Кузнецкий и Канско-Ачинский бассейны [2]. Значительными преимуществами последнего являются низкая зольность и малое содержание серы в углях, а также благоприятные геологические условия их залегания. Из 600 млрд. т. разведанных запасов 140 доступны для разработки открытым способом [3, 4].
Особенностью бурых углей Канско-Ачинского бассейна, а также горючих сланцев Прибалтики, является высокое содержание до 40-60 % в его минеральной части оксида кальция. Выход ВКЗ и шлака только на одной Березовской ГРЭС-1 КАТЭКа может составить 1,2-2,0 млн. т, а при переводе ряда ТЭС на Урале и в центральной части России на канско-ачинские угли в целом ожидается до 25 млн. т золошлаков в год [5]. Решение проблемы их утилизации имеет большое народно-хозяйственное значение, так как золошлаковые отвалы занимают тысячи гектаров полезных земель, загрязняя окружающую среду, требуются значительные капитальные затраты на удаление и складирование ЗШО. Гидрозолоудаление, применяемое на большинстве ТЭС, не позволяет более полно и эффективно использовать золошлаки в строительстве [6, 7]. С другой стороны, оно не исключает возможность попадания щелочного фильтрата из отвала в окружающие водоемы и подземные воды. Указанные недостатки могут быть устранены внедрением на ТЭС сухих способов удаления и складирования ЗШО, которые обеспечивают более широкое их использование в строительстве [8-11].
Одним из перспективных направлений использования ВКЗ в строительных материалах является производство на их основе вяжущих веществ, например, в качестве компонента сырьевой смеси клинкера, минеральной добавки при помоле цемента, а также в составе растворов и бетонов нормального и автоклавного твердения [7, 13-30]. Однако, применение зол на практике невелико, что обусловлено, в частности, недостаточной изученностью и значительными колебаниями их химико-минерального состава и свойств, высоким содержанием СаОсв, который находится в малоактивном состоянии и частично покрыт стекловидной или кристаллической оболочкой, способствующих вызывать деструктивные явления при твердении зольного камня [13, 14]. Несмотря на расположение составов ВКЗ в той же области диаграммы состояния СаО-А12Оз-Fe203-Si02, поле C2S, что и цементного клинкера, вследствие поздней гидратации закрытого различными фазами СаОсв они не могут быть сразу использованы в качестве самостоятельного вяжущего материала или добавки в цемент и бетон. Это предопределило применение ряда специальных приемов для улучшения потребительских свойств золы, таких как дополнительный помол, введение химических добавок, предварительная гидратация, или карбонизация, автоклавирование, пропаривание, обжиг и др. [13, 14, 20-34]. Однако, многие из них дороги и сложны в технологии, малопроизводительны, не пригодны для многотоннажной переработки ВКЗ и относительно эффективны для составов с СаОсв до 9 % [14, 23, 34]. Золы с более высоким содержанием извести, которые представляют значительную экологическую опасность для окружающей среды, в производстве строительных материалов не используются. Отсюда следует, что проблема применения ВКЗ в строительстве может быть решена через изучение физико-химических процессов структурообразования в псевдосистеме СаО-оксиды покрывающей его оболочки-другие компоненты золы и разработку простых и эффективных способов повышения потребительских свойств золы. Автором данной работы в качестве одного из них предлагается гранулирова ниє ВКЗ, которое может быть использовано в технологии экологически безопасного золошлакоудаления на ТЭС и обеспечит наиболее полную их утилизацию в строительстве.
Работы, положенные в основу диссертации, выполнялись в рамках Союзных и Республиканских комплексных научно-технических программ "Энергия", "Человек и окружающая среда", "Переработка отходов производства и потребления", "Строительство", отраслевой программы по расширению использования золы и шлака ТЭС, а также ряда инициативных и бюджетных тем. Цель работы - изучение структурных изменений и фазообразования при твердении и обжиге гранулированых ВКЗ, разработка технологий их окомкова-ния и использования в производстве вяжущих материалов. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:
- изучение влияния способа сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна на химико-минеральный состав, физико-технологические свойства и комкуемость золы-уноса;
- исследование физико-химических процессов в зольных гранулах в зависимости от условий их получения, твердения и обжига, глубины залегания и длительности атмосферного хранения в золоотвале;
- определение оптимальных технологических параметров окомкования ВКЗ и свойств зольных гранул, разработать рекомендации к технологии удаления и складирования золошлаков на ТЭС с предварительной грануляцией золы;
- разработка теоретических основ технологий получения зольных вяжущих, белитового клинкера и строительных бетонов из гранулированной ВКЗ, определить их строительно-технические свойства;
- опытно-промышленная проверка основных положений и разработка нормативно-технической документации для их внедрения в производство.
Научная новизна. Разработаны теоретические основы и предложен механизм формирования C3S при быстром неравновесном обжиге ВКЗ, заключающиеся в кристаллизации алита из высокоосновного расплава, полученного локальным растворением C2S в алюмосиликатном стекле и обогащения его катионами кальция. Резкое охлаждение таких глиноземсодержащих низкоосновных составов приводит к образованию C3S, ct -CaS, С3А и C4A3S, более мелкой кристаллизации и повышенной дефектности силикатов кальция, увеличению активности клинкера.
Выявлено распределение в составе клинкерных минералов каждого из входящих в ВКЗ основных ионов. Установлено, что ионы магния, титана и марганца размещаются преимущественно в алюмоферритах, обогащенных железом, сульфат-ион - силикатах кальция, щелочные катионы, в отличие от порт-ландцементного клинкера, в основном входят в состав АФСФ.
Установлены основные физико-химические превращения и процессы структурообразования в гранулированных ВКЗ, определены наиболее существенные факторы, на них влияющие и упрочняющие зольный камень.
Изучена кинетика образования продуктов гидратации и изменения физико-механических свойств при твердении зольных гранул в атмосферных условиях и предложен способ их кондиционирования. Показано, что СаОсв в зольном камне связывается в нерастворимые в воде соединения, ВКЗ становится инертной и не выделяет вредных для окружающей среды веществ при хранении в золоотвале.
Показано, что зольный белитовый клинкер в композиции с портландце-ментным обеспечивает получение быстротвердеющих и высокопрочных смешанных цементов с повышенной коррозионной стойкостью и долговечностью.
Практическая ценность и реализация результатов работы. Разработаны новая ресурсосберегающая низкотемпературная технология получения низкоосновного клинкера с активностью 30-50 МПа из гранулированной ВКЗ скоростным обжигом по методу просасывания, технологический регламент по его производству на агломерационной машине. Выпущены опытные партии бели-тового клинкера в полупромышленных (УПИ им. СМ. Кирова) и промышленных условиях (ОПТП "Энерготехпром").
Разработаны технология и технологический регламент, проведены промышленные испытания по окомкованию ВКЗ на тарельчатом грануляторе (01ГШ "Энерготехпром") и дырчатых вальцах (полигон СибВНИИГа). Составлены рекомендации по окомкованию золы с разным содержанием СаОсв, складированию и атмосферному хранению гранул, обеспечивающих их кондиционирование при отсутствии выделения стоков из золоотвала ТЭС.
Разработана технология и нормативно-техническая документация по получению смешанных клинкерных цементов и строительных бетонов с использованием гранулированной и обожженной ВКЗ.
Технология окомкования ВКЗ использована в рабочих проектах систем золошлакоудаления с предварительной грануляцией золошлаков на Березовских ГРЭС-1 и ГРЭС-2, Омской ТЭЦ-6, Барнаульской ТЭЦ-3, Абаканской ТЭЦ, Кировской ТЭЦ-6, Ижевской ТЭЦ-3, Курганской ТЭЦ-2, Марийской ГРЭС и Губкинской ТЭЦ. Ожидаемый экономический эффект от замены традиционного гидрозолошлакоудаления на сухое удаление и складирование гранулированных золошлаков, использования их в технологии вяжущих материалов только для одной ГРЭС КАТЭКа составляет 964 тыс. руб. в год (в ценах 1984 г.), а при получении гранулированной ВКЗ, вяжущих и строительных изделий на основе золошлаков на опытно-промышленном комплексе Омской ТЭЦ-6 -260 млн. руб. в год (в ценах 1991 г.). Внедрение разработанных технологий существенно улучшит экологическую обстановку в регионе электростанций, значительно сократит затраты по удалению и хранения ЗШО, уменьшит площади территорий, отводимых под золоотвалы. Эффективность и оригинальность работы подтверждена награждением автора бронзовой медалью Всесоюзной выставки достижений народного хозяйства.
Материалы работы используются в курсах "Экология производства строительные материалы и изделия", "Техногенные отходы в производстве строительных материалов", "Основы производства строительных материалов и изделий", а также в дипломном проектировании студентов специальностей 250800 "Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов", 290600 "Производство строительных материалов, изделий и конструкций".
Апробация работы. Основные положения работы доложены и обсуждены на IX и XIII Международном симпозиуме по силикатным строительным материалам "Ibausil" (Германия, 1985 и 1997 г.), Международном симпозиуме по использованию золы в бетонах (Китай, 1991 г.), Международных научно-технических конференциях "Резервы производства строительных материалов" (г. Барнаул, 1997 г.), "Композиционные материалы" (г. Киев, 1998 г.), "Экологические проблемы промышленных регионов" (г. Екатеринбург, 2000 г.), "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов (г. Белгород, 2000 г.), "Экология энергетики 2000" (г. Москва, 2000 г.), II Международном совещании по химии и технологии цемента (г. Москва, 2000 г.) и более чем 25 Всесоюзных, республиканских и региональных научно-технических совещаниях и конференциях, а также научных семинарах в различных предприятиях и вузах.
Публикации. Результаты работы изложены в 68 публикациях, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глав, основных выводов, изложена на 333 страницах, содержит 62 таблицы, 71 рисунок, библиографический список из 275 наименований и 11 приложений.
На защиту выносятся:
- результаты комплексного исследования химико-минерального состава и свойств ВКЗ разных способов сжигания бурых углей Канско-Ачинского бассейна, закономерности их изменения от температуры горения и основности минеральной части топлива;
- механизм образования C3S в неравновесных условиях быстрого обжига и резкого охлаждения низкоосновных составов ВКЗ;
- распределение по минералам низкоосновного клинкера примесных элементов, входящих в состав ВКЗ;
- закономерности физико-химических превращений и упрочнения гранулированных ВКЗ при твердении в различных условиях, наиболее существенные факторы их регулирующие;
- механизм и кинетику гидратации активных фаз ВКЗ при твердении в атмосферных условиях, научно обоснованные способ и рекомендации по ее кондиционированию в золоотвале ТЭС;
- новую ресурсосберегающую технологию получения белитового клинкера из ВКЗ с высокой гидравлической активностью;
- оптимальные составы и энергосберегающие технологии получения смешанных клинкерных цементов и строительных бетонов на основе гранулированной ВКЗ.
Вклад автора в разработку проблемы. Автору принадлежат формулировка и обоснование цели работы, выбор объектов исследования. Им выполнены эксперименты, обработка и анализ результатов, их внедрение. Ряд исследований проводились совместно с В.М. Уфимцевым, Б.Л. Вишней, И.К. Доманской, ценная консультативная помощь оказана В.А. Пьячевым и м .Н. Кайбичевой.
Применение высококальциевых зол в технологии вяжущих материалов
Сотрудники СибНИИпроектцемента [85, 86], а также авторы работ [87, 88] показали возможность использования зол бурых углей Канско-Ачинского бассейна в качестве сырьевой составляющей для получения портландцемента общестроительного и специального назначения. Однако при этом указывается, что их применение практически невозможно при производстве цемента по мокрому способу из-за ранней потери текучести сырьевого шлама, которая вызвана гидратацией СаОсв золы [7, 85, 89]. Данное ограничение устраняется раздельной подачей известнякового шлама и раздробленной гранулированной ВКЗ соответственно с холодного и горячего концов вращающейся печи [90]. На перспективность использования буроугольных зол для получения нормального и ферритного клинкеров (КН=0,89, п=0,7-1,0 и р=0,6-1,2) отмечается и В.К. Козловой в работе [91].
На основе зол бурых и каменных углей, известняка и гипса можно получить сульфоалюминатно-алюмоферритно-силикатный цемент активностью до 50 МПа [20, 92]. Такое вяжущее можно использовать и в качестве добавки к портландцементу, увеличивая его прочность [93, 94]. Ученые Германии и Польши также подтверждают целесообразность использования ВКЗ бурых углей в качестве сырьевого компонента при производстве цемента [95, 96].
Л.Я. Гольдштейн и Н.П. Штейерт сообщили о проведенных в 1940-50 годах исследованиях по использованию топливных зол, в том числе и сланцевых, в качестве гидравлической добавки при помоле клинкера на портландцемент [7]. СибНИИпроектцементом разработана технология использования золы уноса канско-ачинских углей в качестве активной минеральной добавки в цемент на Красноярском цементном заводе [97]. Однако у цементов, содержащих 15-20 % золы Красноярской ТЭЦ-1, отмечено снижение прочности в ранние сроки твердения практически пропорционально количеству добавки. При последующем твердении в течение года и более их активность превышается или соответствует прочности обычных цементов [98]. Для улучшения свойств цементного камня рекомендуют использовать ряд технологических приемов, таких как фракционирование золы, предварительную ее механоактивацию или гидратацию, введение различных добавок [13, 19, 23, 64, 66, 68, 82, 98-101]. На заводе "Пунане-Кунда" в состав цемента вводят 20-30 % мельчайшей фракции золы Прибалтийской ГРЭС. При этом в мельницу впрыскивают воду, в связи с чем содержание СаОсв в нем не превышает 2 %.
В исследовании [64] показана эффективность совместного применения фракционирования и механоактивации золы бурых углей при введении ее в цемент до 30 %. Работа [7] сообщает о целесообразности измельчения золы при использовании в составе цемента. В то же время Р. Ковач считает, что ее нет необходимости размалывать до высокой дисперсности, достаточно лишь "снять" стекловидную оболочку с поверхности частиц, чтобы обоспечить взаимодействие с водой [99]. Помол золы увеличивает также и химическую активность ее минералов. Таллинским политехническим институтом дополнительным помолом мелкозернистой сланцевой золы с содержанием CaOjB до 12 % получены кукермиты - бесцементные вяжущие, характеризующиеся активностью до 20 МПа. Однако такие вяжущие имеют недостаточную воздухостой-кость и низкую морозостойкость. Отмечается, что помол золы не всегда обеспечивает нормальную РИО и повышение водостойкости. Так, по данным Е.А. Галибиной [14], медленное гашение свободного СаО при гидратации слан-цевой золы, размолотой до 8уд=250-300 м /кг, проходит частично в затвердевшем камне и сопровождается расширением объема твердой фазы, величина которого возрастает с повышением ее основности и температуры твердения от 13 до 119 % первоначального объема.
Овчаренко Г.И. отмечает, что портландцемент можно смешивать с 15-50 % буроугольной золы-уноса, а полученные смешанные вяжущие обладают РИО, несколько удлиненными сроками схватывания и большей прочностью [20]. В.К. Козлова с сотрудниками указывает на эффективность применения комплексной добавки в цемент, содержащей 80 золы назаровского угля и 20 % тонкомолотого циолитового туфа [115]. Так, введение ее в количестве 50 % позволяет получать цементный камень с прочностью 30 МПа. О возможности использования буроугольной золы с СаОсв менее 10 % в составе малоклинкерных цементов сообщается в работе [19]. Широко применяют ВКЗ в качестве минеральной добавки к цементу и за рубежом [103, 104].
Таким образом, в нашей стране и за рубежом имеется положительный опыт использования ВКЗ в технологии цемента. Однако крупно- и средне-зернистые сланцевые золы, выход которых составляет около 85 % от общего их количества, а также березовская, содержащие более 10 % СаОсв, не могут использоваться в качестве активной добавки для получения высокопрочных цементов в виду их неравномерности изменения объема [18].
На возможность применения ВКЗ как самостоятельных вяжущих в составе различных строительных материалов (растворы, бетоны нормального и автоклавного твердения, плиты, блоки и др.) указывают многие работы [13-20, 23, 28, 29, 105, 106]. Однако отмечается, что немолотая зола обладает низкой активностью и медленным твердением в ранние сроки, неравномерным изменением объема, пониженной водостойкостью и морозостойкостью. Снижения вредного влияния малоактивного СаОсв можно добиться предварительной гидратацией золы [23, 31, 106], карбонизацией [107], обжигом [20, 32, 108], дополнительным измельчением [7, 13, 100, 109], введением различных химических веществ [13, 14, 19, 20, 74, 110] или механохимическим способом [13, 14, 111].
Особенности и влияние свободного оксида кальция на вяжущие свойства золы
Для демонстрации особенностей гидратации и твердения ВКЗ" были выбраны составы, отличающиеся повышенным содержанием СаОсв (проба 28) и низким его количеством (состав 13), суммой полуторных оксидов и содержанием SO3: высокосульфатные пробы 28 и 38, низкосульфатные - 13, а также способами сжигания угля (табл.2.1, 2.3, 2.9). Золы в тесте нормальной густоты подвергали гидратации при температуре 20С в воздушно-влажных условиях в эксикаторе над водой, а часть образцов после 7 суток твердения помещали в воду. Гидратацию прекращали последовательной обработкой абсолютным спиртом и ацетоном. Как показали данные РФА, первым из новообразований, кристаллизующихся и упрочняющих камень в течение первых суток, независи мо от особенностей состава зол, является эттрингит (9,73; 5,59; 4,98; 4,69; 3,88; 2,77; 2,56) (рис. 2.7). Он образуется на фоне быстрой, как свидетельствуют литературные данные, термодинамически более вероятной, гидратации некоторой части СаОсв [174]. Максимальная интенсивность его дифракционных отражений отмечена для пробы 38, содержащей наибольшее количество SO3 - 15,14 %. О гидратации СаОсв к этому сроку свидетельствует снижение интенсивности его аналитических линий по сравнению с исходными и появление дифракционных максимумов, принадлежащих Са(ОН)2 (4,93; 3,11; 2,63). Отсутствие таковых для факельных зол можно объяснить достаточно быстрым его связыванием в эттрингит и замедлением скорости гидратации СаОсв, связанным как с воздействием высоких температур в процессе сжигания топлива, так и экранирующим влиянием сульфоалюминатных фаз [14, 20]. Преобладание SO3 в пробе 28 (80з/СаОС8=1,42), при недостатке алюминатной фазы (AI2O3/SO3 =0,9), по всей вероятности, приводит к образованию гипса (7,56; 4,27; 3,06; 2,68), а также связыванию Са(ОН)2 в гидросиликаты, например CSH(II) (9,8; 4,9; 3,07; 2,85) или тоберморит (3,05; 2,78; 1,82), отражения которых на некоторых участках могут совпадать с перечисленными выше сульфосодержащими минералами.
Дальнейшее твердение образцов в воздушно-влажных условиях в течение 28 суток характеризуется различной их деформацией в зависимости от содержания СаОсв в золе: - зола ЦКС пробы 38 при количестве извести 2,2 %, несмотря на максимальное содержание SO3 (80з/СаОсв =6,7), проявила усадочные деформации до 3,0 % от исходного объема; - расширение зольного камня на основе пробы 13, содержащей 3,2 % СаОсв (80з/СаОсв =61,0), не превышает 0,5 %; - образцы из золы ЦКС пробы 37, несмотря на активную форму извести и ее значительное содержание 7,7 % (8Оз/СаОсв=0,9), увеличили свой объем на 4,5 %; - максимальным расширением характеризуется зольный камень на основе пробы 28 при СаОсв =8,3 % и S03/CaOCB =1,4 (рис. 2.8).
Аналогичный характер расширения наблюдался у образцов, твердеющих в воде: зависимость изменения объема от содержания СаОсв сохраняется, однако значение расширения увеличивается, особенно у золы пробы 28, более чем в три раза (рис. 2.9). Очевидно это связано с более полной и интенсивной гидратации СаОсв в зольном камне по сравнению с воздушно-влажными условиями твердения, при которых даже к 28 сут. в нем отмечено содержание СаОсв до 2 %, а также присутствие двухводного гипса. После полного связывания последнего, в случае водного хранения образцов, к этому сроку на дифратограмме камня отмечено появление отражения 8,69 А, которое можно отнести к моно-сульфоалюминату кальция, образующемуся при недостатке сульфатной фазы (рис. 2.10).
Для остальных проб зольного камня в возрасте 28 сут., хранившихся в водных условиях, отмечено практически полное связывание СаОсп и CaS04. Дифракционные кривые характеризуются большей размытостью линий, что свидетельствует об образовании рентгеноаморфных соединений. В случае на-заровской золы (проба 13) возможна кристаллизация гидросиликатов типа гил-лебрандита 2CaO-Si02-H20 (12,6; 4,77; 3,34; 3,01; 2,92). В отличие от других, эта зола оказалась наиболее водостойкой: прочность образцов, хранившихся в воде, к 28 сут. составляет максимальную величину - 11 МПа (рис. 2.11).
Проведенными исследованиями установлено, что основной причиной расширения зольного камня при твердении является замедленная гидратация СаОсв, которая может быть обусловлена: - высокотемпературной формой извести в факельных золах; - экранирующим влиянием эттрингита, образующимся в первые сутки твердения зол, независимо от их генезиса. Этот механизм торможения гидратации извести, описанный в работах Г.И. Овчаренко, более нагляден на примере твердения низкотемпературных зол ЦКС;
Влияние режима обжига на минералообразование и активность зольного клинкера
На скорость синтеза и химическую активность клинкерных минералов решающее влияние оказывает температура по сравнению с продолжительностью обжига [207]. Резкий высокотемпературный нагрев сырьевой смеси обеспечивает одновременное разложение сырьевых компонентов, химическое взаимодействие высвободившихся оксидов, обладающих повышенной реакционной активностью вследствие дефектности кристаллической решетки, и плавление легкоплавких составляющих смеси, т. е. реакции клинкерообразования протекают в присутствии жидкой фазы, что многократно увеличивает скорость их прохождения. Можно предположить, что при быстром обжиге ВКЗ вся система переходит в неравновесное состояние с образованием значительного количества дефектов, концентрация которых определяет активность твердой фазы, а резкое охлаждение способствует их фиксации.
Для изучения фазовых превращений и активности клинкера гранулы (ф=12-14 мм) из буроугольной золы состава Б-9 (табл. 2.3) обжигали в печи, предварительно разогретой до температуры от 1000 до 1400 С, при изотермической продолжительности 7 (короткий режим) и 20 мин (длительный). При их термообработке происходит выгорание коксовых частиц и диссоциация СаСОз, что создает восстановительную среду. С другой стороны горение углерода в золе протекает в течение нескольких минут и увеличение времени ее пребывания при высоких температурах создает окислительные условия для минералообразования. Таким образом, на характер газовой среды обжига будут влиять не только содержание в золе коксовых частиц, но и его режим.
При обжиге ВКЗ установлено интенсивное связывание СаОсв за счет реакций в твердой фазе: при "длительной" термообработке и температуре 1200 С связанной оказалось 81,4, а при "короткой" - 97,3 % всей извести (рис. 3.2). Дальнейшее повышение температуры, вплоть до появления жидкой фазы, не ускоряет процесс. Усвоение оксида кальция идет с гораздо меньшей скоростью, что связано с понижением концентрации реагирующих компонентов.
Анализируя рентгенограммы спеков обоих режимов обжига," которые в основном близки между собой, можно отметить, что в интервале 1000-1100 С происходит диссоциация СаСОз и связывание СаО с кремнеземом в C2S, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности линий 3,340, 2,770, 2,405 и появление - 2,188, 2,286 и 2,768 А0 (рис. 3.3). Так же увеличивается количество ге-ленита (2,850) и уменьшается содержание CaS04 и С2А7. Повышение температуры до 1200 С приводит в основном к образованию C2S, особенно при "длительном" обжиге, а также начинает образовываться сульфоалюминат кальция (3,750). Дальнейшее ее увеличение приводит к росту количества C4A3S и образованию алита (3,030; 2,930; 1,760), разложению алюмоферрита на СзА,
C12A7, СаО и FeO. Из этого следует, что алюмоферритная фаза спеков, полученных при 1200-1300 С, представляет собой твердый раствор, обогащенный ферритной, а при 1340 С - алюминатной фазами. В то же время, расшифровка их рентгенограмм показала, что алюмоферрит кальция представлен C4AF (2,644-2,646) и следовательно, избыток оксида железа может образовывать некоторое количество C2F. Действительно, по данным РХА ферритная фаза спеков, полученных обжигом до 1300 С, представлена совместно C4AF и C2F, причем с ростом температуры их содержание уменьшается, соответственно, для "короткого" и "длительного" режима обжига с 23,2 и 25,5 до 16,3 и 21,8 % (рис. 3.4). При 1240-1260 С отмечено снижение также и количества C2S и С12А7, увеличение содержания алита до 11,2-13,3 %, причем больше его находится в спеке "короткого" обжига.
Увеличение температуры до 1300 С сопровождается разложением C3S и C4A3S, образованием дополнительного количества C2S и СзА. Дальнейшее ее повышение приводит к почти полному разложению CaS04 и образовавшегося к этому периоду сульфоалюмината кальция. Рост содержания в спеках FeO и СзА при 1300-1340 С указывает на интенсивное разложение алюмоферритной фазы, уменьшение ее количества и обогащение ионами А13+ (рис. 3.4, 3.5). На рентгенограммах клинкеров, полученных при 1360 С, отмечены линии 3,230, 2,810, 1,845 и 1,746 А, соответствующие псевдоволластониту. В интервале 1200-1340 С наблюдается постоянный рост количества стеклофазы, ее содержание выше у спеков, полученных по режиму "короткого обжига", особенно при 1240-1300 С - на 5-7 %.
Влияние состава золы и продолжительности окомкования на свойства гранул
Проверена целесообразность предварительной частичной гидратации (двухступенчатое увлажнение) ВКЗ с целью более полной нейтрализации СаОсв на стадии грануляции. Ожидали, что она снизит деструктивные явления при твердении зольного камня. Основными критериями оценки качества гранул служили величина их потери массы при температуре 600 С через 1 ч после получения, свидетельствующая о степени гидратации СаОсв, а также прочность в возрасте 28 сут. воздушно-влажного хранения.
Исследования проводили на пробе Б-6, содержащей 8,5 % СаОсв, увлажнение которой составляло 60, 70, 80, 90 % от величины нормальной густоты зольного теста, что соответствует В/3 0,20, 0,23, 0,26, 0,29. При минимальном значении В/3=0,20 материал имел вид слегка увлажненной, а максимальном, В/3= 0,29 - пластичной массы, сравнимой с тестом нормальной густоты (В/3=0,32). После добавления расчетного количества воды смесь перемешивали в течение 1,5, 10, 15 или 30 мин, измеряя ее температуру, затем загружали в гранулятор и окомковывали. Отмечено, что перемешивание водозольной смеси сопровождается ее разогревом. Максимальной температуры 36-40 С она достигает, в зависимости от исходной влажности, через 15-25 мин, затем остывает (табл. 4.2).
Установлено, что количество воды, добавляемой для увлажнения ВКЗ, существенно влияет на процесс ее окомкования: - при водопотреблении до 20-23 % (здесь и далее - свыше 100 %) зола гранулируется неудовлетворительно и выход по объему гранул размером 5-20 мм составляет менее 75 %. В этом случае для улучшения ее окомкования добавка воды должна составить от 1,6 до 3,6 % (табл. 4.2, опыты 1, 5, 6); - при влажности золы 29 % формируются очень крупные, диаметром 50-70 мм, окатыши. Для снижения В/3 в смесь на грануляторе вводили сухую золу-унос (табл. 4.2, опыты 15, 16); - зола гранулируется нормально при добавлении воды в количестве 26 % (80 % НГ) и перемешивании смеси в течение 5-Ю мин.
Оптимальная степень увлажнения (80 % НГ), необходимая для нормального окатывания золы, обеспечивает получение наиболее прочных гранул, как в ранние сроки твердения, так и в возрасте 28 сут. (табл. 4.3; рис. 4.1). По всей видимости, при увлажнении золы до 80 % ее НГ происходит наиболее полная гидратация СаОсв, позволяющая свести к минимуму объемные деформации зольного камня при твердении, о чем свидетельствуют: - максимально интенсивный разогрев водозольной смеси, температура которой повышается до 47 С в течение 15 мин, несмотря на значительный теплообмен с окружающей средой (табл. 4.2); - наибольшее значение потери массы при температуре 600 С по сравнению с другими опытами, что уменьшило содержание свободной влаги в гранулах до 8,8-9,3 % в результате связывания ее в гидраты, представленные не только Са(ОН)2, но и гипсом, эттрингитом, гидроалюминатами кальция и образующимися к этому времени гидросиликатами кальция (табл. 4.3, опыты 11, 12).
Можно предположить, что введение воды в золу в количестве 20-23 % окажется недостаточным для полного ее смачивания и это будет способствовать перегреву смеси, известному в технологии гашения извести как "перегорание", снижающего ее дальнейшую активность [175]. Мгновенно образовавшаяся пленка гидрата в результате даже непродолжительного смешения золы с водой, по-видимому, препятствует диффузии последней к СаОсв и процессам дальнейшей гидратации ВКЗ при повторном увлажнении в грануляторе. Об этом свидетельствуют минимальные значения потери массы при 600С, в том числе при оптимальном значении суммарного расхода воды, достигнутом в опыте 6 (табл. 4.3). В тоже время одномоментное добавление воды в количестве 29%, судя по более низкой температуре разогрева через 15 мин перемешивания увлажненной золы по сравнению с оптимальным, по-видимому, приводит к явлению "заглушивания", т.е. неполной гидратации СаОсв, несмотря на избыток влаги, в результате мгновенного образования на его поверхности плотной пленки гидрата коллоидной дисперсности (табл. 4.2, опыт 18) [175].
Таким образом, для золы, содержащей 8,5 % СаОсв, количество воды, необ ходимое для наиболее полной гидратации последнего при минимальной продолжительности перемешивания, соответствует 26 %. Оно совпадает с опти-мальной грануляционной влажностью, обеспечивающий максимальный выход зольных гранул фракции 5-20 мм.
Увеличение продолжительности предварительной гидратации ВКЗ до 15-30 мин, независимо от исходного В/3, приводит к повышению суммарного расхода воды в 2-2,5 раза. Несмотря на существенное повышение количества гид-ратных фаз, о чем свидетельствует увеличение в 1,5-3 раза потери массы при 600 С, получасовая выдержка смеси перед грануляцией, снижает прочность сырцовых гранул примерно в 2 раза в сравнении с окатышами, полученными непосредственно после увлажнения золы, которая к 28 сут. воздушно-влажного хранения уменьшается уже в 15-20 раз (табл. 4.3; рис. 4.1). Падение прочности можно объяснить увеличением пористости гранул с повышением водопотреб-ности ВКЗ. На примере окатышей, полученных при оптимальной влажности 26 %, показано, что увеличение предварительной гидратации золы до 15-30 мин повысило общий расход воды в 1,6-2,2 раза, что привело к увеличению их открытой пористости в 1,4-1,5 раза по сравнению с гранулами, полученными сразу после увлажнения ВКЗ (табл. 4.4). Однако повышение открытой пористости от 31,3 до 38,3 % и снижение прочности с 650 до 320 Н/гранула отмечены также у окатышей, полученных в результате увеличения предварительной выдержки смеси от 1 до 10 мин, но без добавления воды при грануляции. Это может свидетельствовать об изменении морфологии кристаллогидратов, формирующихся в различных условиях твердения зольного камня, в частности, наиболее быстро кристаллизующихся Са(ОН)2, гидроалюминатов и гидросульфоалю-минатов кальция [163].
