Введение к работе
Актуальность работы. Одно из направлений современной энергетики связано с применением водорода как альтернативы традиционным видам топлива. Их запасы не возобновляемы; а использование наносит ущерб среде обитания в отличие от водорода, при его окислении образуется вода. Компактное хранение водорода - приоритетная задача альтернативной энергетики, в частности, лазерного термоядерного синтеза (Л ТС). Принципиально Л ТС заключается в синтезе гелия из дейтерия и трития с выделением нейтрона и тепловой энергии. Одним из вариантов газовых микроконтейнеров могут быть стеклянные микросферы.
Развитие новых технологий сдерживает отсутствие теории водородной проницаемости стекла и методики расчёта составов стёкол с учётом этого свойства. Проблему усугубляет ограниченность данных, так как масштабные исследования по ЛТС проводятся в основном в нескольких институтах в России, США, Японии и КНР. К микросферам предъявляются жёсткие требования по проницаемости, размерам, однородности состава, наличию нейтроно- и рентгенопоглощаю-щих компонентов - редкоземельных элементов (РЗЭ) и свинца соответственно, некоторых других функциональных добавок: магния, кальция, алюминия, серебра.
Из-за специфики изделий традиционная стекольная технология не подходит, целесообразно применять золь-гель технологию, основанную на синтезе шихты в растворе, однако возникает проблема совместимости компонентов.
Разработка технологии производства микросфер неразрывно связана с физико-химическими исследованиями. Основа современного анализа - спектроскопические методы, но ввиду отсутствия спектральных данных идентификация бо-росиликатов является сложной проблемой, в то же время образование боросили-катов повышает однородность стёкол ЯгО-ВгОз-ЗіОг системы (R2 - Li, Na, К).
Цель и задачи исследования. Цель работы - разработка научно обоснованных принципов технологии изготовления стеклянных водородонаполняемых микросфер для лазерно-физических экспериментов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка структуроопределяющих критериев для стеклообразующих составов силикатной и боросиликатной систем, диаграмм для оптимизации композиций, прогнозирования водородной проницаемости стёкол в соответствии с концепцией "состав-структура-свойство";
разработка методики расчёта поликомпонентных составов стёкол для микросфер на основе зависимости "определяемый параметр-изменяемый критерий";
определение технологических условий получения в водной среде шихт, в том числе со специальными добавками, и предотвращения коллапса микросфер в высокотемпературной зоне печи;
исследование шихт и стёкол физико-химическими методами, разработка методики идентификации компонентов шихт методом ИК-спектроскопии;
апробация и внедрение разработок в исследовательскую практику РФЯЦ-ВНИИЭФ, статистический анализ выборки изготовленных микросфер. Научная новизна работы. Разработаны система критериев и диаграммы для
прогнозирования фазового состава, структуры и водородопроницаемости силикатных и боросиликатных стёкол и методика расчёта стеклообразующих композиций для изготовления водородонаполняемых микросфер, составившие теоретическую основу технологии синтеза шихт по схеме: водный раствор компонен-тов-гель-сушка-ксерогель-дробление-помол-фракционирование-термообработка.
Разработаны составы шихт, синтезируемых в водной среде.
Получено выражение, определяющее количество газа в свободном объёме его структуры в зависимости от молярных объёмов компонентов.
Установлено, что содержанием водорода в структуре стекла можно управлять, изменяя соотношение молярных объёмов компонентов. Соотношение молярных объёмов является критерием стеклообразования и характеристикой способности стекла быть проницаемым для газа. Определены условия стеклообразования по этому критерию. Сумма молярных объёмов оксидов-модификаторов и промежуточных компонентов не может превышать суммы молярных объёмов оксидов-стеклообразователей.
Получено выражение, определяющее энергию активации водородопроницае-мости в зависимости от содержания оксидов-стеклообразователей.
Предложены критерии "доля кислорода в оксиде", "количество кислорода, вносимое компонентом в состав стекла", "общее содержание кислорода в стекле".
Доказана зависимость водородной проницаемости стекла от его структуры, определяемой фактором связности структуры Ермоленко 7, и необходимость учёта в выражении коэффициента водородной проницаемости стекла Кц его функциональной зависимости от структуроопределяющего критерия Y: Ku=f(Y).
В диаграмму состояния системы Na20-Si02 внесены данные по факторам связности структуры Y и силикатным модулям «si, соответствующих силикатных фаз, так как Na20 и SiC>2 - основные компоненты стёкол микросфер. Дополненная диаграмма позволяет разрабатывать и оптимизировать составы стёкол по модулю «si, фактору 7 и прогнозировать их водородную проницаемость.
Предложен критерий "коэффициент К сравнения стёкол разных составов с кварцевым стеклом по водородной проницаемости": К = KHSi021КНстекло.
Получен критерий Кц/а, определяющий водородную проницаемость стекла при нагревании (а - коэффициент термического расширения). Установлены пределы изменения критерия для составов, перспективных для изготовления микросфер: -23,07
Доказано, что влияние компонента і на водородопроницаемость стекла определяется модулем «si, выражающим соотношение концентраций С основных компонентов, формирующих структуру, - Na20 и SiC>2. Разработана расчётно-графическая методика моделирования составов стёкол и её следствия: расчётный метод, метод полиномов - "табличный" и "графический" варианты.
Разработан расчётно-графический метод анализа ИК-спектров для идентификации боросиликата, силиката и бората натрия; борной и кремниевой кислот, находящихся в разных комбинациях в двух- и многокомпонентных шихтах. Определены индивидуальные полосы боросиликата натрия.
Практическая значимость результатов. Разработана технология получения стеклообразующих композиций для изготовления микросфер, включающая растворение исходных компонентов в воде, гелеобразование, механическую и термообработку.
Определена последовательность растворения кремниевой и борной кислот в растворе гидроксида натрия: вначале растворяется кремниевая кислота, а оставшийся щелочной раствор используется для растворения борной кислоты; затем растворы смешиваются. При одновременном нахождении кислот в реакторе часть кремниевой кислоты остаётся нерастворённой. Определены пределы изменения силикатного модуля l<«si<3,4: при «si>3,4 синтез растворов невозможен, вероятно усиление проницаемости; при п[<\ корродируют микросферы (высаливаются карбонаты щелочных металлов), что также усиливает проницаемость.
Применением органических комплексонов лимонной кислоты и алюминона устранена несовместимость в растворах Mg, Al, Са, Ag, Pb, Sm, Eu, Ho, Tb с щелочными силикатами и боросиликатами; в случае NCI2O3 применялись соляная кислота и водный раствор аммиака. Комплексоны обеспечили жизнестойкость растворов, время устойчивого состояния составляло 0,25-30 часов. Это позволило оперативно корректировать режим печи и тщательно перемешивать растворы перед началом изготовления микросфер по методу капель.
Доказана целесообразность применения Ьі2СОз, который вместе с карбамидом (NH2)2CO необходим как газообразователь, так как при термообработке 1л2СОз разлагался с выделением С02. Для предотвращения коллапса микросфер в высокотемпературной зоне печи более эффективен Li2S04, разлагавшийся с выделением оксидов серы SxOy при 800-1300 С, когда происходило стеклообра-зование и формирование микросфер. Его применение повысило выход кондиционных микросфер до 80 % и снизило количество брака (монолитных микрошариков и осколков сфер). Диаметр микросфер Д^ составил 80-300 мкм, толщина стенки h 0,5-5,0 мкм, разнотолщинность Ah/h 2-20 %.
Изготовленные микросферы отвечали предъявляемым требованиям; по коэф-
фициенту проницаемости Кц=(Ю ' -10" ' ) моль-м/(м -с-Па) превосходили изделия Калифорнийского университета ^н=(Ю" -10 ) моль-м/(м -с-Па).
Доказано, что замораживание (консервация) жидким азотом увеличивало время гомогенного состояния и не влияло на выработочные свойства растворов.
Разработанная технология обусловила гомогенность шихт и стёкол, но в ходе сушки растворов возможно фазовое разделение. Установлено образование на-триевосиликатных сферолитов, натриевоборосиликатных дендритов в виде сростков полых трубок, игольчатых кристаллов силиката свинца, гексагональных кристаллов калия с разным составом анионов, серебро-содержащих кристаллов в форме цилиндров, новой модификации кристаллического бората натрия.
Внедрение результатов работы. Теоретические положения и новые технические решения использовались в РФЯЦ-ВНИИЭФ для разработки составов для изготовления стеклянных микросфер капельным методом и по методу фритты.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов", Днепропетровск, 11-13 сентября 1991 г.; XVI International Congress on Glass, Madrid (Spain), July 3-7 1989; IV International Conference on Materials Chemistry MC4, Trinity College University of Dublin, Republic of Ireland, July 13-16 1999; First International Conference on Inertial Fusion Sciences and Applications IFSA99 University Bordeaux 1 (France), 12-17 September 1999; IV International Khariton's Topical Scientific Readings "Laser Physics. Laser-Matter Interaction", Sarov, February 18-21, 2002 г.; XXVII European Conference on Laser Interaction with Matter ECLIM2002, October 7-11, 2002 г., Moscow; XXX конференции по физике плазмы и управляемому термоядерному синтезу, 24-28 февраля 2003 г., Звенигород; Втором международном симпозиуме "Безопасность и экономика водородного транспорта" IFSSEHT, Саров, 18-22 августа 2003 г.; Международной научно-практической конференции "Наука, технология и производство силикатных материалов - настоящее и будущее", 14-16 октября 2003 г., РХТУ им.
Д.И.Менделеева, Москва; Втором международном семинаре "Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами IHISM-04", 12-17 апреля 2004 г., Саров; Научно-практической конференции материаловедческих обществ России "Создание материалов с заданными свойствами: методология и моделирование", 22-26 ноября 2004 г., Ершово; Всероссийской научно-практической конференции "Наукоемкие технологии XXI века", 21-23 ноября 2006 г., Владимир; XX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, 27-28 ноября 2007 г., ИХС РАН, Санкт-Петербург.
Публикации. Основные результаты работы изложены в 31-й статье в научных журналах из списка ВАК, в 1 монографии, в 6-ти патентах на изобретения.
Личное участие автора состояло в постановке цели и задач исследования, разработке теоретических основ и методологии исследования, синтезе растворов стеклообразующих веществ, участии в изготовлении микросфер, проведении основных исследований, анализе и обобщении результатов, формировании выводов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка, включающего 320 работ, 8 приложений; изложена на 266 страницах машинописного текста, содержит 62 таблицы, 66 рисунков.
Методологическая база диссертации. Методологическую базу диссертации составили работы авторитетных учёных в области химической технологии стекла, физической химии силикатов, бора, тяжёлых и редкоземельных элементов, ИК-спектроскопии: А.А.Аппена, М.М.Шульца, О.В.Мазурина, Н.И.Минько, Г.С.Мелконяна, Р.Г.Мелконяна, Ю.А.Гулояна, Д.С.Бартенева, И.И.Плюсниной, А.Г.Власова, Г.В.Самсонова, Н.Г.Полянского, Д.И.Рябчикова, В.А.Шарагова, В.Эйтеля, Р.Айлера, Дж.Е.Шелби; К.Накамото, P.T.Tsugawa и др.
Методы исследования. Для исследований применялись атомно-эмиссионная и пламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, лазерная микрозондовая масс-спектрометрия, электронно-зондовая рентгеновская микроскопия, рентге-нофазовый анализ, рентгеновская спектроскопия, ИК-спектроскопия, термический (ДТА, ТГ) анализ.
На защиту выносятся.
Теоретически и экспериментально обоснованные технологические условия синтеза составов и изготовления стеклянных микросфер, включающие методику расчёта составов в зависимости от водородной проницаемости, прогнозируемой с использованием структуроопределяющих критериев: коэффициента водородной проницаемости с учётом всех компонентов и размерности структуры стекла; критерия стеклообразования; коэффициента сравнения стёкол разных составов; критерия проницаемости стёкол при термическом расширении; диаграмм, отражающих связь состава, проницаемости и критериев структуры.
Технология синтеза в водной среде составов, содержащих В, Mg, Al, Si, Са, Ag, Pb, Nd, Sm, Eu, Tb, Но, совместимость которых обусловлена применением лимонной кислоты и алюминона как комплексонов и водного раствора аммиака.
Расчётно-графический метод идентификации силиката натрия, кремниевой и борной кислот и боросиликата натрия в двух- и многокомпонентных шихтах на основе сравнительного анализа ИК-спектров исходных компонентов и продуктов синтеза.
