Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Ускорители схватывания и твердения для портландцементных торкрет-бетонов 10
1.1 Технология торкретирования 10
1.2 Химические добавки-ускорители для торкретирования 12
1.3 Щелочесодержащие добавки-ускорители 16
1.4 Бесщелочные добавки-ускорители 19
1.4.1 Проблема сульфатостойкости портландцементных композиций с алюмосодержащими добавками 28
1.5 Органические добавки-ускорители 31
Выводы по главе 1 33
Глава 2 Цель работы, предметы, задачи и методы исследования 34
2.1 Цель и задачи работы 34
2.2 Предметы исследования и методика проведения эксперимента 41
2.2.1 Синтез гидроксосульфата алюминия 41
2.2.2 Приготовление образцов цементного теста с добавками 42
2.2.3 Испытание цементного камня с алюмосодержащими ускорителями на сульфатостойкость 42
2.2.4 Физические методы исследования и подготовка образцов 46
Глава 3 Гидратация портландцемента в присутствии аморфных гидроксидов алюминия 47
3.1 Результаты физико-механических испытаний цементных паст с добавками А1(ОН)з 47
3.2 Результаты твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах А1 и 29Si 49
3.3 Результаты спектроскопии ИК пропускания и дериватографического анализа 58
Выводы по главе 3 65
Глава 4 Влияние гидроксосульфата алюминия на кинетику гидратации портландцемента и состав продуктов твердения 66
Выводы по главе 4 80
Глава 5 Влияние алюмосодержащих ускорителей на сульфатостойкость портландцементного камня 81
Выводы по главе 5 93
Глава 6 Лабораторные и промышленные испытания эффективности действия добавок ускорителей для торкрет-бетона . 94
Выводы по главе 6 100
Заключение 101
Список литературы 103
Приложение
Служебный акт по выпуску опытной партии ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона 115
- Бесщелочные добавки-ускорители
- Результаты твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах А1 и 29Si
- Влияние алюмосодержащих ускорителей на сульфатостойкость портландцементного камня
- Лабораторные и промышленные испытания эффективности действия добавок ускорителей для торкрет-бетона
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время при проведении бетонных работ, для которых необходимо быстрое схватывание и твердение бетонных и растворных смесей вводятся добавки ускорители схватывания и твердения. Взамен щелочных добавок все чаще используются добавки-ускорители, не содержащие соединений щелочных металлов, - с целью повышения прочности в поздние сроки твердения и устойчивости бетона к внутренней коррозии, вызванной взаимодействием щелочей с заполнителями, и тем самым - увеличения долговечности сооружений из бетона. Особое значение добавки-ускорители имеют при торкрет-бетонировании, когда бетонная смесь с помощью торкрет-машины подается под давлением и уплотняется под действием удара. При торкретировании схватывание бетонной или растворной смеси должно происходить в течение секунд. В качестве бесщелочных ускорителей используются чаще всего соединения алюминия - высокодисперсные аморфные модификации гидроксидов и оксидов алюминия, водные растворы сульфатов и гидрок-сосульфатов алюминия. Высокая реакционная способность этих добавок в цементном тесте обусловлена интенсивным образованием при взаимодействии с компонентами теста высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция 3CaO-Al203-3CaS04-32H20 (фаза AFt, или эттрингит).
Степень разработанности темы исследования. Несмотря на то, что в применении бесщелочных ускорителей уже накоплен определенный практический опыт, особенности их взаимодействия с компонентами цемента до сих пор остаются не вполне ясными. Вклад алюмосодержащих и алюмосульфатных добавок в общее содержание А1203 и SO3 в цементном тесте имеет непосредственное отношение к долговечности портландцементного камня, цементных растворов и бетонов, поскольку содержание этих компонентов должно оказывать влияние на их сульфатостойкость. Между тем, отсутствуют систематические исследования данных по оценке долговечности цементных композиций с алюмосодержащими добавками в условиях агрессивных сред.
Ионы алюминия известны своей способностью вызывать замедление гидратации силикатных фаз портландцемента, между тем сульфат-ионы способны ограничивать концентрацию ионов алюминия в поровой жидкости цементного теста и тем самым ограничивать влияние последних на гидратацию. В связи с этим, представляется важным выполнение сравнительного исследования гидратации портландцемента в присутствии алюмосодержащих ускорителей, в том числе содержащих сульфат-ионы, с тем, чтобы установить, какие из ускорителей являются предпочтительными с практической точки зрения.
Цели и задачи работы. Цель данной работы заключается в установлении влияния алюмосодержащих ускорителей схватывания - аморфных гидроксидов алюминия и водного гидроксосульфата алюминия - на кинетику гидратации портландцемента, фазовый состав и физико-механические свойства цементного камня и его коррозионную устойчивость.
Научная новизна. Установлено, что сокращение сроков схватывания цементного теста с добавками аморфных Al(OH)3 и гидроксосульфата алюминия состава Al(OH)178(S04)o.6i обусловлено ускоренным образованием фазы эттрингита преимущественно из вещества добавки; вклад алюмосодержащих фаз портландцемента в образование эттрингита на этой стадии не существенный.
Показано, что при небольших дозировках (~0,5 % масс. в пересчете на Al2O3) обе добавки ускоряют гидратацию силикатных фаз цемента и повышают прочность цементного камня по сравнению с контрольной прочностью.
Обнаружено, что увеличение дозировки Al(OH)3 (~1,5 % по Al2O3), наряду с ускорением схватывания цементного теста, практически полностью подавляет гидратацию силикатных фаз портландцемента в ранний период (данные твердотельной спектроскопии 29Si-ЯМР) и приводит к снижению 1-сут. прочности цементного камня в несколько раз по сравнению с контрольными образцами. По сравнению с Al(OH)3, влияние гидроксосульфата алюминия в эквивалентной по Al2O3 дозировке на подавление гидратации силикатных фаз оказывается существенно меньшим. Высокие дозировки гидроксосульфата алюминия приводят к замедлению, но не к остановке гидратации силикатных фаз, при этом 1-сут. прочность цементных образцов с этой добавкой превышает контрольную прочность, очевидно, из-за влияния эттрингита, участвующего в формировании структуры наряду с гелем C-S-H.
Исследовано, что замедление гидратации силикатных фаз цемента в присутствии высоких дозировок высокоактивных алюмосодержащих добавок обусловлено образованием (в условиях дефицита ионов SO42- и Ca2+) алюмосиликатного геля, блокирующего силикатные фазы цементного клинкера (по данным спектроскопии 29Si-ЯМР). Этот дефицит в большей степени выражен в присутствии Al(OH)3 и в меньшей степени – в присутствии гидроксосульфата алюминия, являющегося источником сульфат-ионов.
Показано, что сульфатостойкость цементного камня с добавками соединений алюминия зависит от соотношения Al2O3/SO3, создаваемого в камне в присутствии этих добавок. В цементном камне с добавкой гидроксосульфата алюминия образование вторичного эттрингита, обуславливающего деструктирующее действие на бетон в поздние сроки твердения, сдерживается пониженными значениями соотношения Al2O3/SO3 (по сравнению с бездобавочным камнем и камнем с добавкой Al(OH)3).
Методология и методы исследования. При исследовании процессов, протекающих с участием алюмосодержащих клинкерных фаз и добавок при формировании цементного камня во время гидратации портландцемента, был использован метод твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах алюминия 27Al. Исследование степени гидратации силикатных фаз цемента и полимерного состава продуктов гидратации силикатных фаз в цементном камне в различные периоды гидратации проведено с использованием метода твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах кремния 29Si. Для изучения особенностей гидратации портландцемента с алюмосодержащими добавками также были применены спектроскопия ИК пропускания и дериватографический анализ. Для цементных паст с добавками определялись физико-механические характеристики, кинетика твердения; сульфатостойкость цементного камня с алюмосодержа-щими добавками оценивали по величине линейных деформаций образцов-балок 2020100 мм, выдерживаемых в 5 % масс. растворе сульфата натрия.
Теоретическая и практическая значимость. Установлено, что в качестве ускорителя схватывания цементного теста раствор гидроксосульфата алюминия действует более эффективно по сравнению с аморфным Al(OH)3, что обусловлено более интенсивным образованием эттрингита.
Показано, что при использовании гидроксосульфата алюминия в качестве добавки-ускорителя в составе портландцементных композиций формируются структуры, более устойчивые к сульфатному расширению, чем в присутствии Al(OH)3.
Выпущена опытная партия добавки-ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона на основе комплексных солей алюминия на заводе ООО «Эм-Си Ба-ухеми» в количестве 8,5 т. Продукт прошел успешные испытания на объекте «Строительство центральной автомагистрали г. Сочи «Дублер Курортного проспекта»».
Степень достоверности и апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены в виде устных докладов на конференциях:
– VII Всероссийская конференция с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.);
– Научно-практическая конференция, посвященная 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2013 г.).
Положения, выносимые на защиту
-
Влияние аморфных гидроксидов и водного гидроксосульфата алюминия на формирование физико-механических свойств цементных паст в различные периоды гидратации (сроки схватывания, прочность);
-
гидратация портландцемента в присутствии аморфных гидроксидов и водного гидроксосульфата алюминия – результаты твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al и 29Si, спектроскопии ИК пропускания и дериватографического анализа; взаимосвязь особенностей гидратации цемента в присутствии алюмосодер-жащих добавок с формированием физико-механических свойств цементного камня во времени;
-
сульфатостойкость цементного камня с добавками аморфных гидрокси-дов и водного гидроксосульфата алюминия – результаты долгосрочных испытаний и исследований состава образуемых продуктов с привлечением твердотельной спектроскопии 27Al-ЯМР;
-
практическое применение результатов исследования для разработки и выпуска промышленных добавок ускорителей схватывания и твердения для торкретбетона.
Публикации: основное содержание работы отражено в 9 публикациях, в том числе в 6 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав основной части, заключения, списка литературы, включающего 119 наименований и 3 приложений. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 5 таблиц.
Бесщелочные добавки-ускорители
Разработка и внедрение эффективных бесщелочных ускорителей, осуществляемые в последние десятилетия, обусловлены необходимостью повышения эксплуатационных характеристик бетона, прежде всего его устойчивости к щелочной коррозии и сохранения высоких прочностных показателей в позднем возрасте. Все больше современный торкрет-бетон находит применение Fie только в качестве временной крепи, но и как долговременный отделочный материал для постоянной крепи, к которому должны быть применимы соответствующие критерии долговечности и прочности. Наиболее известным проектом, где торкрет-бетон был использован в качестве постоянной крени, является железнодорожный тоннель Верейна в Швейцарских Альпах, построенный в начале 1990-ых годов и имеющий длину 19 км. Еще один пример: срок службы двух главных тоннелей в Альпах - Готард и Лотчберг - общей протяженностью 240 км по проекту составляет более 100 лет [27]. Все это стало возможным преимущественно благодаря внедрению бесщелочных ускоряющих добавок.
Исторически первыми бесщелочными ускорителями схватывания были сухие добавки, что обусловлено доминирующим на тот момент способом торкретирования.
В качестве твердых ускорителей для торкретирования применяются сульфоалюминаты кальция [27]. Добавки на базе сульфоашошшатов кальция чаще всего представлены соединениями Кляйна типа C4A3S, который является основой большинства сульфоалюминатных цементов [28]. Данная фаза образуется в результате спекания при 950-1350С эквимолярных количеств оксидов кальция, алюминия и серы, содержащихся как в синтетических, так и в природных материалах [29]. Быстрое схватывание в случае применения добавок на этой основе обуславливается образованием эттрингита; отмечается отсутствие влияния добавок на гидратацию алита и формировашіе C-S-H геля [30]. При равномерном образовании эттрингита в цементной массе помимо ускоренного схватывания происходит увеличение трещиностойкости и прочностных характеристик. Однако, добавки сульфоалюмината кальция при передозировках, в результате локальных скоплений зон роста высокосульфатных гидроалюминатов кальция, способны оказывать негативный обратный эффект. Преимущественной причиной данного явления является неравномерное распределение добавки в сухой смеси, которая в силу своего ускоряющего механизма действия оказывает расширяющий эффект [31]. Помимо этого к недостаткам можно отнести затянутое время схватывания и высокие эффективные дозировки 10 %.
С начала 90-х годов прошлого столетия для торкретирования стали применять бесщелочпые ускорители схватывания на основе алюминатов кальция [18]. Обычно эфективными дозировками являются 6-12 % по массе цемента. Предполагается, что основой ускоряющего действия добавок этого типа является взаимодействие их с водой без прямого содействия гидратирующихся компонентов цемента. При дозировках менее 7 % труднодостижимы высокие значения ранней прочности и нанесение толстых слоев торкретбетона на горизантальные поверхности (своды). Снижение конечной прочности значительно ниже по сравнению с щелочными ускорителями. Главным недостатком является высокая гигроскопичность данных добавок, в результате чего возникает необходимость установки сушильных устройств в комплексе применяемой технологической цепи.
Наиболее известные добавки этого типа выпускаются на основе аморфных алюминатов кальция типа С12А7 [32]. Эти добавки являются смесью алюминатов кальция с сульфатсодержащим компонентом, чаще всего с безводной формой гипса — ангидритом. Действие этих комплексов основывается на образовании эттрингита, в результате которого, как и в случае сульфоалюминатов кальция, сокращаются сроки схватывания и происходит возрастание начальной прочности. [31-35]
C12A7+21CaS04+9Ca(OH)2+215H20- 7(3CaOAl203 3CaS04 32Н20)
По данным РФА уже через 1,5 часа после затворения в цементной пасте с 10 % Ci2A7 содержится в десятки раз больше эттрингита, чем в контрольном образце; при этом отсутствует сигнал исходного гипса. В это же время отмечается активное тепловыделение. На поздних сроках цементный камень содержит меньшее количество портландита относительно контрольного состава. Данный эффект связан с замедлением гидратации алита [30].
Добавлением ангидрита ограничивается содержание свободных ионов алюминия, оказывающих сильный замедляющий эффект на процесс гидратации алита. В случае применения добавок - как на основе сульфоалюминатов, так и алюминатов кальция — па кривых тепловыделения (кинетических кривых) отмечается задержка возобновления гидратации С3А, которая обуславливается высоким содержанием вводимых совместно с добавкой сульфатов [30].
Сульфоалюминаты и алюминаты кальция помимо ускорения схватывания и компенсации усадки способны оказывать эффект «самозалечивапия» поверхностных трещин с шириной раскрытия 250-400 мкм. [36] Данный эффект обусловлен повышением содержания ионов кальция в поровой жидкости, в реультате чего происходит образование карбоната кальция на поверхности излома трещины и заполнение им всего ее объема.
Одним из промежуточных соединений или продуктов гидратации Ci2A7 является аморфный гидроксид алюминия, который также обладает ускоряющим действием:
C,2A7+12CSH2+113H20 - 4C6AS3H32 + 3АН3 [34]
Аморфный гидроксид, сульфат и аморфные модификации оксида алюминия оказывают сильный ускоряющий эффект на схватывание цементных композиций, образуя эттрингитпри взаимодействии с компонентами портландцемента [7,37]:
AI2(S04)3 + Са(ОН)2 +Н20 - 3CaOAI203-3CaS04 32Н20 2А1(ОН)3 + ЗСа(ОН)2 + 3(CaS04-2H20) +23Н20- ЗСаО-Al203-3CaS04-32H20
В обоих случаях при введении указанных соединений алюминия в объем гидратирующегося цемента, обладающего высокощелочпой средой, мгновенно возникает анион А1(ОН)4", который в присутствии доступных ионов кальция и сульфат-ионов, количественно участвует в образовании эттрингита. Источником сульфат ионов является как сама добавка, аналогично случаю с сульфоалюминатами кальция или смешанными системами алюминатов кальция, так и компоненты цемента: регулятор твердения - гипс, ангидрит; примесные сульфаты натрия и калия.
При этом гипс, активно взаимодействующий с некоторыми алюмосодержащими добавками, по всей видимости, не выполняет функцию регулятора гидратации фазы СзА или выполняет эту функцию менее активно. В этих условиях гидратация фазы С3А протекает быстро с образованием продуктов пластинчатой морфологии (AFm).
Среди разновидностей алюмосодержащих отходов в качестве добавки, ускоряющей твердение бетона, предлагается использовать побочный продукт обработки алюминиевых изделий - гальванический шлам (элоксал), который состоит преимущественно из оксида и гидроксида алюминия [38]. Оказывая незначительное влияние на сроки схватывания, добавка повышает прочность образцов на ранних сроках твердения. Рост прочности сопоставим с эффектом традиционных солевых ускорителей твердения (хлорид кальция, сульфат натрия). По предположению авторов, ускоряющий эффект обусловлен образованием гидрогранатовой фазы ЗСа(Ре2Оз,АІ20з)6Н20, гидроалюминатов и гидросиликатов кальция в результате взаимодействия гальванического шлама с гидратирующимся портландцементом [38-40].
Результаты твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах А1 и 29Si
На рисунках 7-9 представлены твердотельные спектры ЯМР на ядрах А1 для сухой смеси цемента с добавками АмГА и Гелоксал до затворения водой, а также цементных тест без добавки и с добавками в различные периоды гидратации. В увеличенном масштабе на этих же рисунках также представлены фрагменты спектров в области 30-80 м.д., показывающие изменения в содержании ионов алюминия в координации 4 и 5.
На рисунке 10 представлены твердотельные спектры ЯМР на ядрах 29Si для цементных тест без добавки и с добавкой Гелоксал (1 и 3 % масс.) в различные периоды гидратации.
На спектре ЯМР на ядрах 27А1 исходной сухой смеси цемента с 3 % добавки Гелоксал (рисунок 7) присутствуют сигналы, относимые к атомам алюминия в различном координационном состоянии по кислороду, принадлежащим цементу и добавке А1(ОН)3. Наиболее интенсивный сигнал с максимумом 8,6 м.д. соответствует алюминию с координационным числом 6 в составе аморфного А1(ОН)3. Второй по интенсивности сигнал с максимумом 83,4 м.д. относится к примесным ионам алюминия в координации 4 в составе фаз C3S и C2S цемента. Справа от этого сигнала, в области 55-75 м.д., имеется плечо, относящееся к ионам алюминия, входящих в состав алюмосодержащих клинкерных фаз. В области 30-40 м.д. имеется сигнал, свидетельствующий о присутствии ядер алюминия в координации 5, принадлежащих преимущественно аморфному А1(ОН)з[Ю9].
Из представленных данных видно, что для рассматриваемых систем интенсивности сигналов, относимых к ионам алюминия в координации 4 и 6, не соответствуют реальному содержанию этих ионов в исследуемом материале. В данной смеси цемента и добавки А1(ОН)3, согласно расчету, ионы алюминия в координации 4 и 6 должны находиться в количественном соотношении 3:1. Наблюдаемое несоответствие обусловлено квадрупольностыо ядер 27А1 [103, 110].
В связи с этим, даже учитывая то, что интенсивности сигналов в спектрах на ядрах 27А1 приводятся в абсолютном масштабе (одинаковые условия съемки), что позволяет сравнивать их между собой, рассмотрение представленных спектров может носить преимущественно качественный характер.
Спектры образцов цементного теста в различные периоды гидратации характеризуются появлением новых сигналов в области 0-15 м.д., и одновременно с этим постепенным исчезновением сигнала добавки (8,6 м.д.). Узкий и интенсивный сигнал при 14,7-15,2 м.д., присутствующий на всех спектрах контрольного теста и образцов с добавкой А1(ОН)3, принадлежит эттрингиту.
Из рисунка 7 видно, что к моменту времени, соответствующему концу схватывания цементного теста с гидроксидом алюминия Гелоксал (35 мин), добавка прореагировала не полностью, однако количество эттрингита, образованного с ее участием, уже в несколько раз превышает количество эттрингита в контрольном бездобавочном образце того же возраста.
К возрасту 1 сут сигнал А1(ОН)3 на спектре цементного камня с добавкой исчезает, вместе с тем сигнал эттрингита заметно растет. Некоторое усиление сигнала происходит и на спектре бездобавочного образца. Судя по спектрам, как в контрольном образце, так и в образце с добавкой, на этом этапе гидратации эттрингит является единственной фазой, в которой алюминий представлен в координации 6.
Интенсивность сигнала в области 30-40 м.д., принадлежащего ионам алюминия в координационном состоянии V, заметно ослабевает уже через 35 мин с момента начала гидратации и полностью пропадает к 1 -сут возрасту.
Изменения, затрагивающие область спектра при 83 м.д. (алюминий в составе силикатных фаз клинкера), к возрасту 1 сут видны отчетливо на спектре бездобавочной пасты и в меньшей степени заметны для цементной пасты с добавкой. В случае контрольного образца к возрасту 1 сут значительно ослабевает также интенсивность плеча 55-75 м.д. (А1 в алюмосодержащих фазах цемента). Следовательно, гидратация цемента в тесте, содержащем 3 % добавки, протекает медленнее, чем в контрольном образце, не содержащем А1(ОН)3. Как будет показано в дальнейшем, при анализе твердотельных спектров ЯМР на ядрах 29Si, при содержании добавки А1(ОН)3 3 % и более процесс гидратации цемента, едва начавшись, может блокироваться на некоторое время. Поскольку скорость гидратации алюминатпой фазы цемента лимитируется скоростью растворения цементных зерен в целом, эттрингит в этот период практически целиком образуется из вещества добавки, тогда как роль алюминатпой фазы цемента в его образовании несущественна.
Согласно оценке, количество гипса в цементе не является достаточным для связывания всего вещества добавки в эттрингит. В то же время, на спектре образца с добавкой в возрасте 1 сут отсутствует не только сигнал самой добавки, но и сигналы менее сульфатированного (по сравнению с этгрингитом) моносульфоалюмината и гидроалюминатов кальция. С другой стороны, следует отметить появление на спектре цементного теста с добавкой в возрасте 1 сут сигнала с максимумом в области 65 м.д., который, однако, пропадает в более позднем возрасте. Можно предположить, что при высоких дозировках А1(ОН)з из вещества добавки помимо эттрингита образуется нестабильная, и, по всей видимости, некристаллическая фаза, содержащая алюминий в координации 4 и имеющая отношение к временному блокированию гидратации цемента и снижению суточной прочности.
На спектрах образцов в возрасте 28 сут и 3 месяцев (с добавкой и без добавки) наряду с сипіалом, относящимся к эггрипппу, присугствует сигнал в области 12-13 м.д., характерный для моносульфоалюмината (рисунки 7 и 8). В образце цементного камня с добавкой Гелоксал суммарное содержание фаз AFt и AFm, также как и соотношение AFm/AFt, выше, чем в бездобавочных образцах. Для образцов одного вида содержание фаз AFt и AFm и соотношение между ними во временном промежутке между 1 и 3 месяцами изменяется не существенно.
Образование фазы AFm в цементном тесте с добавкой А1(ОН)3, очевидно, происходит уже при участии клинкерных алюминийсодержащих фаз и эттрингита, образованного добавкой: 3CaOAl203-3CaS04-32H20 + 2(3CaOAI203) + 4H20 - 3(3CaOAI203CaS04 12H20)
Алюминий, высвобождаемый при распаде нестабильной алюминиіісодержащсй фазы, также принимает участие в образовании моносульфоалюмината.
В области 60-80 м.д. все спектры, представленные на рисунке 8, практически одинаковы. На спектрах появляется сигнал с максимумом в области 73-74 м.д., относящийся к ионам алюминия, встроенным в кремнекислородные цепочки геля C-S-H [23]. Одинаковый вид спектров в области 60-80 м.д. указывает на то, что уже к возрасту 1 месяц различия в составе геля C-S-H между контрольными образцами и образцами с добавками А1(ОН)3 становятся по крайней мерс не такими существенными, как в начальный период гидратации.
При увеличении содержания высокодисперсного аморфного А1(ОН)3 до 6 %, как видно на примере гидроксида алюминия АмГА (рисунок 9), в цементном камне 1-сут возраста добавка частично остается в исходном состоянии, а этгрипгита образуется примерно столько же, сколько в цементном тесте с 3 % добавки Гелоксал. Однако в возрасте 1 месяц добавка АмГА практически целиком переходит в состав моносульфоалюмината и эттрингита, при этом соотношение фаз AFm/AFt и суммарное содержание этих фаз здесь значительно выше, чем в камне с 3 % добавки Гелоксал и тем более в контрольном образце.
Спектр цементного теста с добавкой АмГА в возрасте 1 сут указывает на образование фазы, содержащей алюминий в координации 4 (в данном случае сигнал имеет максимум в области 71 м.д., т.е. смещен влево относительно аналогичного сигнала на спектре теста с добавкой Гелоксал); так же, как и в случае добавки Гелоксал, отсутствие этого сигнала на спеїсгре более позднего возраста свидетельствует о нестабильном характере этой фазы.
На рисунке 10 представлены данные спектроскопии ЯМР на ядрах 2 JSi. Спектры контрольного образца и образца с 1 % добавки Гелоксал в возрасте 1 сут имеют практически одинаковый вид. На спектрах присутствует сигнал Q0, принадлежащий островным кремнекислородным тетраэдрам силикатных фаз клинкера, а также сигналы атомов кремния, входящих в состав кремнекислородных цепочек геля C-S-H в качестве внешних (сигнал Q1) и внутренних (Q2, Q2(l А1)) звеньев. Расчет степени гидратации xt (%), выполненный по формуле at=100-G)(Qt), где co(Qt) — содержание островных атомов кремния в момент времени t, % [ПО], для бездобавочного образца и образца с добавкой дает значения соответственно 20,4 и 22,2 %. Значения co(Qt) были рассчитаны, как отношение площади сигнала Q к суммарной площади всех сигналов па спектре; в суточном возрасте значения (o(Q0lcyr) составили 79,6 и 77,8 % соответственно для бездобавочного образца и образца с добавкой. Таким образом, небольшие (порядка 1 %) дозировки аморфного А1(ОН)3 не только не замедляют гидратацию цемента, но даже стимулируют ее, что может быть причиной или одной из причин возрастания суточной прочности цементного камня.
Влияние алюмосодержащих ускорителей на сульфатостойкость портландцементного камня
Вклад алюмосодержащих и алюмосульфатпых добавок в общее содержание А1203 и S03 в цементном тесте имеет прямое отношение к долговечности портландцсментного камня, поскольку содержание этих компонентов оказывет влияние на сульфатостойкость цементного камня, цементных растворов и бетонов. Устойчивость портландцементных композиций к воздействию сульфат-анионов является одним из факторов, определяющих их долговечность [8].
В соответствии с этим было проведено сравнительное исследование сульфатостойкости цементного камня с добавками аморфного гидроксида алюминия и ГСА, а также параллельно с помощью твердотельной спектроскопии 27А1-ЯМР исследованы процессы, происходящие в цементном камне, содержащем эти добавки.
Как видно из рисунка 23, линейные деформации образцов с добавкой ГСА в водной и сульфатной среде примерно аналогичны деформациям контрольных образцов. В период 1-3 мес значения деформаций этих образцов практически не изменяются во времени, мало зависят от среды и не превышают 0,05 % (в некоторых случаях деформации образцов в растворе сульфата натрия незначительно выше по сравнению с образцами, хранившимися в воде).
У образцов с добавкой аморфного А1(ОН)3 наблюдаются более динамичные изменения линейных размеров; их деформации зависят не только от времени выдерживания, но также весьма существенно и от среды. Если в водной среде деформация образцов с А1(ОН)3 через 1-3 мес составляет 0,05-0,08 %, то в сульфатной среде деформации этих образцов достигают 0,18 % к возрасту 3 мес. При этом у образцов с добавкой аморфного А1(ОН)3, хранившихся в сульфатной среде, первые признаки сульфатной коррозии (в виде отшелушивания слоев цементного геля) были отмечены уже через 1 мес - раньше чем в других случаях; к возрасту 3 мес эти признаки заметно усилились по граням образцов.
Между тем, у образцов с добавкой ГСА первые признаки разрушения проявились лишь через 6 мес.
На спектрах всех образцов 1-сут возраста (рисунок 24) наблюдается интенсивный сигнал при 14,7-15,2 м.д., характерный для фазы AFt, или эттрингита (3CaOAl203-3CaS04-32H20). Обе добавки к этому времени практически полностью прореагировали, поскольку отсутствует острый сигнал ГСА при 0,6 м.д.; широкий сигнал А1(ОН)3 также полностью исчезает. Как известно, примерно в этом возрасте содержание эттрингита в цементном камне в обычных условиях достигает максимальных значений [8].
Малозаметное плечо справа от сигнала эттрингита (11-12 м.д.) на спектрах образцов с добавками свидетельствует о начале образования фазы AFm, или моносульфоалюмината кальция (3CaOAl203-CaS0412H20), в результате взаимодействия эттрингита и продуктов растворения алюминатной (алюмоферритной) фазы цемента:
ЗСаОА1203 3CaS04 32Н20 + 2С3А+ 4Н20 - 3(ЗСаО А12Оэ CaSCX» 12Н20)
На спектрах образцов 28-сут возраста (рисунок 25) сигнал моносульфоалюмината кальция уже довольно интенсивный, справа от этого сигнала появляется плечо (6-7 м.д.), указывающее на образование гидроалюминатов кальция (относимых также к типу AFm) вследствие непосредственной гидратации алюмосодержащих фаз клинкера.
В 28-сут возрасте проявляются различия в спектрах образцов водного и «сульфатного» хранения. И в бездобавочных пастах, и цементных пастах с добавками - у образцов, которые выдерживались в растворе сульфата натрия, сигнал эттрингита имеет более высокую интенсивность, чем у образцов водного хранения; соответственно, у последних более выражен сигнал от моносульфоалюмината.
Судя по спектрам 28-сут возраста, превращение эттрингита в моносульфоалюмиїїат кальция в образцах с добавкой А1(ОН)з происходит более интенсивно, чем в образцах с ГСА, что, очевидно, обусловлено более высоким общим соотношением A1203/S03 в первом случае. В возрасте З мес (рисунок 26) эта тенденция сохраняется для образцов водного хранения, тогда как в сульфатной среде соотношение между эттрингитом и моносульфоалюминатом в образце с А1(ОН)з остается практически прежним.
К возрасту 6 мес (рисунок 27) сигнал эттрингита в цементном камне с добавкой А1(ОН)3 заметно усиливается, свидетельствуя, что в этом образце возобновилось образование эттрингита («вторичный» эттрингит):
ЗСаО А1203 CaS0412H20 + 2Са(ОН)2 + 2S042 + 20Н2О - ЗСаОА1203 3CaS04-32H20+40H
Образование вторичного эттрингита в камне с добавкой А1(ОН)з становится возможным в присутствии сульфат-ионов, поступающих из окружающего раствора, Са(ОН)2, образуемого при гидратации цемента, и стимулируется повышенным содержанием фаз AFm по сравнению с другими составами.
Количественная интерпретация спектральных данных А1-ЯМР, представленных на рисунках 28-29 (представлены интегральные интенсивности (площади сигналов в спектрах); наибольшая интенсивность принята равной 100), осложняется тем, что присутствие ионов железа в непосредственной близости от ядер алюминия делает часть последних «невидимыми» в спектрах [103]. В частности, этим обусловлено наблюдаемое количественное несоответствие в соотношении интенсивностей сигналов в спектрах бездобавочных образцов и образцов с добавками. Видно, что для любого момента времени, включая поздний период гидратации (6 мес), значения суммарной интенсивности сигналов в спектрах контрольного образца и образцов с добавками находятся в соотношении примерно 1:2 (например, для контрольного образца и образца с А1(ОН)3 в условиях сульфатного хранения в возрасте 6 мес имеем (28+25+12)/(70 +44+13) 1:2).
Между тем, если полагать, в соответствии с литературными данными [8], что к возрасту 6 мес алюмосодержащие фазы клинкера в основном провзаимодействовали с водой и значительная доля ионов алюминия перешла в шестикоордииационное состояние, то это соотношение для бездобавочного образца и образцов с алюмосодержащими добавками на самом деле должно быть 1.6:2 (количество алюминия, перешедшего в состав геля C-S-H с сохранением четерехкоординационного состояния, в расчете не учитывалось).
Можно предположить, что вклад тех ионов алюминия, которые перешли в состав продуктов гидратации (AFt и AFm) из алюмоферрнтной фазы, с сохранением ионов железа в своем ближайшем окружении, поддается учету в наименьшей степени, и в связи с этим вклад ионов алюминия из добавки и фазы СзА в интенсивность сигналов будет преобладающим. Согласно расчетам, в исходном портландцементе основная доля ионов алюминия содержится в составе фазы C4AF - 3,2 % масс. А1203; соответственно, на долю алюминатной фазы приходится 4,9-3,9=1.7 % масс, (в расчетах не учитывали содержание некоторого количества алюминия в виде примесных ионов в составе силикатных фаз клинкера). Если в расчетах учитывать ионы алюминия только из добавки и фазы С3А, то в рассмотренном выше случае соотношение значений суммарной интенсивности сигналов должно быть 1:2, что в точности соответствует тому, что наблюдается на спекграх.
Таким образом, участие фазы C4AF в образовании совместных с А1(ОН)3 продуктов (например, образование с участием А1(ОН)3 эттрингита и образование из последнего фазы AFm при участии C4AF) может вносить неопределенность при установлении их количественного соотношения на основании спектральных данных 27А1-ЯМР. В этом отношении для модельных экспериментов более пригодны белые цементы, содержание железа в которых составляет доли % (фаза C4AF отсутствует). Такой подход встречается в исследованиях с использованием А1-ЯМР, но в практическом отношении маложелезистые цементы имеют ограниченное распространение и не устраняют проблемы количественной интерпретации спектров полностью [103,114].
Лабораторные и промышленные испытания эффективности действия добавок ускорителей для торкрет-бетона
Определение качественных характеристик ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона аналогично ускорителям твердения для традиционных бетонов затруднено по ряду причин. В лабораторных условиях невозможно воссоздать степень уплотнения и равномерность распределения компонентов бетонной смеси в соответствии с реальными условиями работы. Для каждого отдельно взятого случая торкретирования параметры нанесения и состав торкрет-бетона является результатом учета внешних факторов (геометрия обрабатываемого объекта, влажность, прочность и прочих особенности основания) и проектных задач, что весомо отражается на требуемых свойствах ускорителей.
Поэтому при выборе оптимального состава ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона для мокрого способа нанесения применялся комбинированный метод анализа эффективности составов. Данные, полученные на лабораторной модели сравнивались с данными, полученными на строительной площадке с использованием механизированного комплекса для торкретирования (Sika-PM500 и SPRAYMEC 6050). Путем корреляции полученных результатов осуществлялся направленный подбор состава ускорителя.
На строительной площадке оценивались следующие основные критерии эффективности: отскок бетонной смеси от обрабатываемой поверхности; внешний вид (наличие усадочных трещин, вздутий и отслоений); ранняя прочность бетона (до 12 часов); прочность при сжатии в проектные сроки.
Отскок бетона определялся посредством взвешивания материала, скопившегося на полиэтиленовой пленке, уложенной вдоль торкретируемого участка, фиксированной площади. Контроль за качеством уложенного торкретбетона заключался в визуальном осмотре и регулярном простукивании покрытия. На поверхности торкретбетона не должно быть усадочных трещин, вздутий и отслоений. В случае некачественного проведения работ, за арматурой образуются пустоты.
Особенностью проведения оценки прочностных характеристик торкретбетона является определение кинетики формирования прочностных характеристик в период от 30 минут до 12 часов с момента укладки. Для этого применялся комбинированный метод, включающий 2 этапа.
На первом этапе проводилось определение прочности (до 1 МПа) свежеуложенного торкрет-бетона пенетрометром (Meyco penetration needle, рисунок 31). Способ заключается во вдавливании специальной иглы до глубины 15 мм в свежий торкрет-бетон. Пенетрометр показывает сопротивление, которое затем в соответствии с приложенными к прибору калибровочными данными переводится в значения прочности при сжатии. Измерения могут проводиться в любой точке бетонированной поверхности без предварительной подготовки. Минимальная толщина торкрет-бетона должна быть не менее 50 мм.
На втором этапе проводилось определение прочности в пределах 1-15 МПа испытанием сцепляющим штифтом (Hilti DX 450, рисунок 32). Анкер вбивается в поверхность и измеряется глубина его проникновения в бетон. Затем он извлекается и фиксируется усилие, необходимое для его отрыва. Соотношение усилия отрыва и глубины проникновения анкера используется для получения примерной прочности при сжатии бетона в соответствии с калибровочной кривой, поставляемой поставщиком данного оборудования.
Для определения прочностных характеристик в более поздние сроки твердения изготавливали контрольные торкрет-бетонные плиты. Для этого использовали формы (опалубка) из стали, нанесение торкрет-бетона в которые осуществлялось непосредственно при проведении работ в тоннеле. Размеры опалубки составляли 1000х 1000 мм, толщина монолитной торкрет-бетонной плиты была не менее 100 мм. Во избежание образования неоднородностей в структуре торкрет-бетонного монолита при распылении смеси в стенках опалубки были выполнены пазы, через которые в начале нанесения торкрет-бетона отскакивающий материал удалялся за пределы опалубки.
В Российской Федерации отсутствует нормативный документ, регламентирующий требования к свойствам и методам испытания добавок ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона. Так, лабораторные испытания ускорителей для бетона согласно [118] в случае добавок для торкрет-бетонов не отражают различия между их реальной эффективностью. При разнице в эффективных дозировках на строительной площадке в 2 раза те же добавки, согласно [118], способны иметь одинаковые результаты но показателю эффективности - увеличение прочности на первые сутки 30 % от контрольного образца.
Среди зарубежных методов определения эффективности добавок ускорителей схватывания и твердения для торкрет-бетона оптимальным является метод, описанный в [2]. Он состоит в том, что для оценки эффективности добавок по физико-механическим показателям используется модельный состав (цементный раствор), включающий цемент, заполнитель, суперпластификатор и ускоритель схватывания. Для растворной смеси задается высокая подвижность (расплыв конуса Хегерманна 150-180 мм после 30 встряхиваний), близкая марке П4-П5 для бетонной смеси. После приготовления раствора вводится ускоритель и осуществляется кратковременное перемешивание. С целью имитации уплотнения торкрет-бетонной смеси применяется укладка раствора на вибростоле при изготовлении образцов для оценки прочностных характеристик и сроков схватывания.
Испытания эффективности действия разрабатываемых ускорителей проводились на цементном растворе согласно [2]. Состав раствора - 1:3 (цемент:песок); В/Ц - 0,45; содержание добавок, % от массы цемента: суперпластификатор Muraplast FK 63 (ООО «Эм-Си Баухеми») - 0,4; ускорителя -6. Приготовление раствора осуществлялось следующим образом. Суперпластификатор Muraplast FK 63 смешивали с водой затворсния. Остальные компоненты добавляли в воду согласно указанной ниже последовательности, после чего перемешивали по режиму: цемент - 30 с, песок - 60 с, остановка - 90 с, окончательное перемешивание - 30 с. Затем определяли подвижность раствора по расплыву стандартного конуса после 30 встряхиваний [119]. Следили за тем, чтобы расплыв конуса составлял 150-180 мм. После этого вводили ускоритель схватывания и твердения и перемешивали смесь в течение 10с. Сразу после перемешивания растворную смесь помещали в кольцо прибора Вика и уплотняли на вибрационном столе в течение 10 с. Затем определяли сроки схватывания [83] и из оставшейся смеси готовили образцы-балки (40x40x160 мм) для определения прочностных характеристик. Образцы хранили в камере нормального твердения (100% относительная влажность и температура 20С) и проводили определение предела прочности при сжатии образцов в возрасте 6 ч, 1 сут. и 28 сут.
По результатам лабораторных испытаний при подборе оптимального состава добавки ускорителя на основе комплексных солей алюминия самым эффективным был признан образец, обладающий показателями в таблице 4. На основаїши этих данных была выпущена опытно-промышленная партия добавки, представляющей собой водный раствор гидроксосульфата алюминия состава Al(OH)i2(S04)o.9 и концентрацией но А120з 12,3 % масс. (Приложение «Служебный акт по выпуску опытной партии ускорителя схватывания и твердения для торкрет-бетона»). После чего были проведены испытания на строительном объекте (Приложение «АКТ о проведении торкрет-работ при проходке туннеля с применением опытной партии ускорителя схватывания и твердения для торкретбетона») (таблица 5).
На площадке проводился подбор оптимальных дозировок добавки, которые в зависимости от качества обрабатываемой поверхности, работы торкрет-установки и оператора изменялись в интервале от (3-6) %. По результатам опроса операторов торкрет-установок, в среднем, расход ускорителя составляет порядка 4,9 %. Таким образом, для эффективного проведения работ по торкретированию для участков без обводнения и открытого притока вод дозировка ускорителя составляет 3 %, а для сложных участков 6 %.
На основании полученных данных по выпуску и применению опытной партии продукта были разработаны промышленные продукты в компании ООО «Эм-Си Баухеми» в линейке ускорителей схватывания и твердения для торкретбетона ( Приложение «Информационное письмо об использовании результатов диссертационной работы в разработке промышленно-выпускаемых продуктов»), с применением которых было проведено строительство тоннеля центральной автомагистрали г. Сочи «Дублер Курортного проспекта»
