Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса
1.1 Кремнезем. Полиморфные превращения кремнезема.. 9
1.2 Поверхность кремнезема .12
1.3 Влияние крупнозернистого кварца на процессы минералообразования при обжиге клинкера 1.4. Силикатообразование в присутствии минерализаторов .18
1.5. Диаграммы состояния силикатных систем
1.5.1 Взаимодействия в системе SiO2-R2O 24
1.5.2 Взаимодействия в системе Na2O-CaO-SiO2 25
1.5.3 Взаимодействие кварца с соединениями щелочных металлов 27
1.6 Циркуляция соединений щелочных металлов при обжиге клинкера во вращающейся печи 30
1.7 Влияние ионов-модификаторов на свойства клинкерного расплава 35
1.8 Влияние различных факторов на гидратационную активность клинкера 39
Выводы по Главе 1 41
2. Методы исследований и характеристика исходных материалов
2.1 Методы исследований .44
2.2 Характеристика сырьевых материалов 50
Выводы по Главе 2 51
3. Воздействие крупных зерен кварца на обжиг шламов с повышенным их содержанием и качество получаемого цемента
3.1 Влияние крупных зерен кварца на обжиг шлама во
вращающихся печах ЗАО «Осколцемент» 53
3.2 Воздействие крупных зерен кварца, содержащихся в сырьевой смеси, на скорость протекания процессов минералообразования и качество получаемого клинкера 59
3.3 Воздействие крупных зерен кварца на параметры
работы ЗАО «Осколцемент» 66
Выводы по Главе 3 73
4. Механизм действия крупных зерен кварца на процессы на процессы минералообразования и качество клинкера
4.1. Усвоение крупных зерен кварца при обжиге .75
4.2. Механизм воздействия крупных зерен кварца на процессы минералообразования при обжиге клинкера .78
Выводы по Главе 4 88
5. Нейтрализация отрицательного действия крупных зерен кварца при обжиге клинкера
5.1 Воздействие соединений щелочных металлов на обжиг сырьевых смесей с крупными зернами кварца и прочность получаемых цементов 91
5.2 Минерализующее действие фторида кальция на обжиг сырьевых смесей с крупными зернами кварца и качество цемента .95
5.3 Воздействие гомогенизации сырьевых смесей, содержащих
крупные зерна кварца, на качество получаемого клинкера .97
Выводы по Главе .102
6. Экономическая эффективность нейтрализации отрицательного действия зерен кварца на обжиг клинкера
6.1 Цементная промышленность в современных экономических условиях...104
6.2 Повышение экономической эффективности производства цемента при внедрении способа нейтрализации отрицательного действия
крупных зерен кварца на обжиг .108 Выводы по Главе 6 113
Заключение 115
Библиографический список
- Влияние крупнозернистого кварца на процессы минералообразования при обжиге клинкера
- Характеристика сырьевых материалов
- Воздействие крупных зерен кварца, содержащихся в сырьевой смеси, на скорость протекания процессов минералообразования и качество получаемого клинкера
- Механизм воздействия крупных зерен кварца на процессы минералообразования при обжиге клинкера
Введение к работе
Актуальность. Цементные заводы часто используют сырье загрязненное такими нежелательными примесями, как кварцевые зерна, которые негативно воздействуют на процессы обжига клинкера и на качество получаемого цемента. В присутствии крупных зерен кварца замедляются процессы минералообразования, что является причиной повышения расхода топлива на обжиг, сокращается срок службы футеровки в зоне спекания, усиливается клинкерное пыление.
Решение проблемы наличия крупных зерен кварца в сырьевой смеси позволит расширить сырьевую базу, используемую на заводе, сократить расход топлива, нормализовать работу производства в целом, повысить качество продукции и снизить ее себестоимость.
Диссертационная работа выполняет задачи долгосрочной целевой программы «Энергоснабжение и повышение энергетической эффективности Белгородской области на 2010-2015 гг. и целевые показатели на период до 2020 г.», утверждённые постановлением Правительства Белгородской области от 30.10.2010 г. № 364-пп.
Степень разработанности темы. В данной диссертационной работе изучен механизм действия крупных зерен кварца на обжиг клинкера, предложены способы их нейтрализации, заключающиеся в снижении КН, во введении минерализующих добавок и в улучшении гомогенизации сырьевой смеси.
Цель работы: Снижение негативного действия крупных зерен кварца, содержащихся в портландцементных сырьевых смесях.
Задачи:
установить особенности влияния крупных зерен кварца на обжиг портландцементных сырьевых смесей;
установить механизм действия крупных зерен кварца на процессы минералообразования;
определить предельно допустимый размер зерен кварца, не оказывающих отрицательного воздействия на обжиг клинкера и его активность;
на основании установленного механизма разработать рекомендации по нейтрализации отрицательного действия крупных зерен кварца.
Научная новизна работы. Установлен механизм воздействия крупных зерен кварца на процессы минералообразования и качество цемента, который состоит из трех этапов:
первый – химическое взаимодействие кварцевого зерна с СаО в твердой фазе с образованием на его поверхности слоя C2S (до 1280-1338С);
второй этап – химическое взаимодействие кварцевого зерна с СаО в присутствии расплава (выше 1280-1338С). Оксид кальция растворяется в клинкерном расплаве и начинает диффундировать из прилегающей к кварцевому зерну области к его поверхности через продукты реакции и
взаимодействует с зерном с образованием C2S. Прилегающую к кварцевому зерну область, из которой СаО полностью расходуется на его связывание, назовем «областью обеднения». Согласно значениям энергий Гиббса, в области обеднения до момента полного усвоения крупных зерен кварца образования алита происходить не будет;
- третий этап – диффузия ионов Са2+ из удаленных областей в область
обеднения с образованием в ней алита.
Установлены причины ухудшения обжигаемости сырьевых смесей с крупными зернами кварца, связанные с образованием областей обеднения. При наличии в сырьевой смеси зерен кварца размером более 200 мкм вокруг них образуются области обеднения такой ширины (более 140 мкм), что ионы Са2+ за время обжига не могут проникнуть в них на достаточную для образования необходимого количества алита глубину. Это приводит к уменьшению содержания C3S в клинкере, из-за чего снижается его активность.
Установлено, что в клинкерах из сырьевых смесей с крупными зернами кварца отношение CaO/SiO2 в кристаллах алита и белита увеличивается до 3,02 и 2,2 соответственно в сравнении со стехиометрическими значениями.
Теоретическая и практическая значимость работы:
установлен механизм воздействия крупных зерен кварца на обжиг клинкера;
выявлен допустимый размер зерен кварца в сырьевой смеси, не замедляющий процессов алитообразования;
разработаны способы ослабления отрицательного действия крупных зерен кварца на обжиг клинкера, направленные на снижение ширины области обеднения;
разработаны практические рекомендации цементным заводам, столкнувшимся с проблемой, вызванной наличием зерен кварца в шламе.
Методология и методы исследований. Научной базой исследований являются процессы, протекающие при твердофазовых взаимодействиях и при спекании сырьевых цементных смесей, опираясь на которые был сформулирован механизм действия крупных зерен кварца на обжиг клинкера. Для разработки представленного механизма и решения поставленных в работе задач использовали химический, петрографический, рентге-нофазовый, электронно-микроскопический анализы. Для определения качества цемента проводили физико-химические испытания.
Достоверность результатов работы. В целях достижения достоверности результатов использовали стандартные и опробованные методики исследования. Для получения надежных данных эксперименты повторяли несколько раз.
Внедрение результатов исследований. На ЗАО «Осколцемент» снижение отрицательного влияния крупных зерен кварца в количестве 0,4-
1,0 % путем рекомендуемого в работе уменьшения КН шлама на 0,01-0,02 единицы привело к снижению условного расхода топлива на 3-7 кг условного топлива на тонну (кут/т) клинкера без ухудшения качества получаемого цемента. По результатам экономического расчета эта мера позволит увеличить прибыль на 40 млн руб. в год с одной технологической линии. Апробация работы. Основные положения работы представлены: -на Московском Международном Салоне образования (Москва, 2016 г.);
на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010 г.);
XIII Всероссийском (VII Международное) совещании начальников лабораторий цементных заводов (Москва, 2010 г.);
ежегодных научно-технических семинарах института строительного материаловедения (Белгород, 2008, 2009 гг.).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы изложены в 6 научных публикациях, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 137 страницах в шести главах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, экономической части, выводов, библиографии, включающей 125 наименований, содержит 35 рисунков и 43 таблицы.
Влияние крупнозернистого кварца на процессы минералообразования при обжиге клинкера
В используемом цементной промышленностью природном сырье часть кремнезема представлена свободным кварцем. Часто он вносится в сырьевую смесь вместе с глинистым компонентом [68, 105]. Присутствие крупных зерен кварца в сырьевых смесях является одной из проблем цементного производства [6, 34, 49, 73, 104]. Наличие их при обжиге приводит к замедлению процессов минералообразования, увеличению расхода топлива необходимого для получения клинкера с заданным коэффициентом насыщения, снижению стойкости футеровки в зоне спекания, усилению клинкерного пыления [34, 61, 86]. Получаемый клинкер обладает неравномерно зернистой структурой с крупными белитовыми скоплениями вокруг пор и характеризуется пониженными значениями активности [73]. При обжиге крупные частицы кальцита и кремнеземистых материалов превращаются соответственно в агрегаты кристаллов извести и скопления кристаллов белита [31, 112]. Распределение этих крупных частиц по размерам определяет время необходимое для последней стадии клинкерообразования, когда содержание свободной извести падает до конечного значения [55, 118].
Чтобы повысить реакционную способность сырьевых смесей с крупными кварцевыми включениями и, следовательно, уменьшить их отрицательное влияние на обжиг некоторые исследователи предлагают повышать дисперсность сырьевых смесей [68, 100]. Для каждой сырьевой смеси существует своя оптимальная дисперсность, при которой скорость клинкерообразования максимальна [68]. Причины ускорения процессов минералообразования с повышением дисперсности сырьевой смеси связаны с увеличением скорости диффузионных процессов за счет повышения площади соприкосновения реагентов и за счет уменьшения пути диффузии при уменьшении размера покрываемого компонента, а так же с увеличением относительного числа реберных и угловых химически активных атомов и молекул [68].
Если карбонатный компонент представляет собой твердый кристаллический известняк, то его дисперсность при обжиге не менее важна, чем дисперсность кремнезема [68]. При обжиге сырьевых смесей на основе мелкокристаллического известняка процесс алитообразования соответствует модели Яндера [34, 68]. При этом образующиеся в клинкерном зерне белитовые области в 3 раза превышают размер исходных зерен SiO2, вокруг которых равномерно распределяется СаО. При обжиге сырьевых смесей на основе крупнокристаллического известняка или смесей с недостаточной гомогенизацией при жидкофазном спекании реализуется модель Баррера [91], когда в зерне клинкера формируются области обогащенные СаО при равномерном распределении кристаллов белита. Процесс алитообразования при этом лимитируется взаимодействием СаО с расплавом. Кристаллы алита растут в направлении белитовых зон, поглощая их. При этом может образоваться ненасыщенная алитовая фаза с пониженным отношением C/S.
Так как структура известняка влияет на реакционную способность сырьевых смесей, то известняки с высокой скоростью декарбонизации могут быть размолоты грубее [50, 57]. Исследуя влияние тонкости помола известняков на скорость клинкерообразования при 1360С, авторами [57] установлено, что сырьевая смесь обладает достаточно высокой реакционной способностью при величине зерен известняка до 315 мкм. Известно, что укрупнение частиц известняка до 315 мкм при использовании тонкодисперсных пластичных глин увеличивает прочность гранул при температуре 400-800С и пористость спеков [50]. При обжиге сырьевых смесей укрупненного помола хорошо обожженные клинкера были получены на растянутых зонах спекания. Получаемый в данных условиях портландцемент с нормальной тонкостью помола (8-10% остаток на сите №008) обладает активностью превышающей активность портландцемента рядового помола. Структура такого клинкера мелкокристаллическая с размером зерен алита 15-20 мкм.
Учитывая представленные результаты [50] и данные авторов [64] можно провести параллели между влиянием крупных зерен кварца и известняка на реакционную способность сырьевых смесей, а так же допустимыми размерами их в сырьевых смесях. По данным [64, 85], при обжиге клинкера без замедления процесса алитообразования, размер крупных зерен кварца, содержащихся в шламе, не должен превышать 200 мкм. Это значение лежит в допустимом интервале 140-315 мкм, найденном для известняка [50].
По данным других авторов [106], для оценки обжигаемости сырьевой смеси при 1400С особенно важна доля частиц кварца больших 44 мкм. По данным Т. Гейльмана, максимальное количество крупных зерен кварца, которое позволяет сырьевым смесям сохранить удовлетворительную спекаемость при величине зерен 90-200 мкм составляет 1% и при величине зерен более 200 мкм – до 0,5% [34]. При обжиге шихт с пониженным коэффициентом насыщения можно несколько превысить эти пределы. При обжиге шлама в присутствии крупного кварца (6-6,8%) декарбонизация карбонатного компонента начинается при повышенной температуре [60]. В таких смесях задерживается появление жидкой фазы, наблюдается большее количество свободного оксида кальция в готовом клинкере в сравнении со смесями, не содержащими кварц, при равных условиях обжига. По классификации Мойра [60] шихты с повышенным содержанием кварца относятся к трудноспекаемым. В результате ухудшается кристаллизация минералов и снижается прочность клинкера.
Для грубодисперсных сырьевых смесей или смесей с крупными кварцевыми зернами размером более 60 мкм характерен двойной экзотермический эффект в температурной области 1100-1200С [68]. Первый экзоэффект связан с началом взаимодействия в твердой фазе СаО и SiO2. Через некоторое время скорость протекающей на поверхности SiO2 реакции снижается в результате уменьшения скорости диффузии СаО через образовавшуюся оболочку из белита. Второй максимум связан с увеличением проницаемости оболочки C2S для СаО вследствие рекристаллизации белита. В тонкодисперсных смесях с малым количеством крупных зерен кварца вторая стадия отсутствует.
Кристаллы белита образовавшиеся во время первой стадии крупнее кристаллов белита, сформировавшихся при одностадийном процессе, а кристаллы белита образовавшиеся на второй стадии значительно мельче.
Наличие кристаллов белита разного размера приводит к тому, что процесс его растворения и алитообразования протекает так же в несколько стадий. Для смесей с двухстадийной кристаллизацией белита характерен двойной эндоэффект при алитообразовании в области 1250-1400С [68]. Это связано с неоднородностью свойств кристаллов белита и указывает на существование локальных зон жидкой фазы с различной концентрацией компонентов, что приводит к неравномерной скорости роста алита и неравномерному или гломеробластическому распределению в клинкере основных минералов. Размер зон неравномерности в жидкой фазе соответствует размеру скоплений белита и алита. Иногда количество этих скоплений таково, что присутствие их объясняется не только наличием крупных зерен кварца, но и недостаточной гомогенизацией сырьевой смеси. При двухстадийной кристаллизации алита размер его кристаллов может изменяться от 5 до 70 мкм.
Таким образом, наличие крупных зерен кварца при обжиге воздействует на микроструктуру клинкера. Клинкер (КН=0,92, n=2,2) из глины с размером зерен кварца 150-270 мкм характеризуется равномерным распределением минералов (рисунок 1.3) [73]. В шлифах данного клинкера, наряду с участками алита выкристаллизовавшегося из жидкой фазы, наблюдаются группы кристаллов алита с большим количеством включений остаточных зерен белита. Клинкер из глины с размером зерен кварца от 300 мкм до 1 мм имеет кольцеобразное скопление зерен белита. Форма зерен большей частью округлая с легкой штриховкой, однако, наблюдаются зазубренные и расщепленные кристаллы белита. Если кристаллы белита отличаются друг от друга габитусом, присутствием штриховки, зубчатых границ и двойникованием, то это является следствием многочисленных остановок и возобновлений процессов кристаллизации и растворения зерен C2S [68].
Характеристика сырьевых материалов
Для решения поставленных в экспериментальной части задач был реализован ряд комплексных исследований посредством химического, петрагрофического, дифференциально-термического, рентгенофазового анализов, а так же были проведены физико-механические испытания на прочность при сжатии, применялось определение удельной поверхности материалов методом воздухопроницаемости. Рентгеноспектральный анализ используется для определения химического состава анализируемого материала и проводился на спектрометре ARL-9900. Химические анализы [24, 33, 38, 47] сырьевых компонентов и клинкеров выполнялись по ГОСТ 5382-93.
Петрографический анализ [9, 22] признан одним из наиболее эффективных методов контроля фазового состава клинкера. Приготовленные шлифы исследовались и фотографировались на универсальном поляризационном микроскопе NU-2 фирмы "Karl Zeiss Jena" в отраженном свете. Травление аншлифов осуществлялось универсальным травителем – реактивом Стрелкова, а так же водой. Рентгенофазовый анализ (РФА) [45] – метод для определения качественного состава материалов и оценки их количественного содержания. Для дифракционного исследования материалов используют длины волн рентгеновского излучения между 0,07 и 0,23нм. Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре ДРОН-3. Источником рентгеновского излучения является рентгеновская вакуумная трубка. Излучение возникает при бомбардировке электронами, испускаемыми нагреваемой вольфрамовой нитью, анода, изготавливаемого из чистого металла, под действием разности потенциалов от 20 до 100кВ. В результате образуется спектральная картина с характерными линиями разноволнового излучения, принадлежащими веществу анода. Для монохромизации излучения поток рентгеновских лучей пропускают через тонкую металлическую фольгу, поглощающую коротковолновую часть спектра. Сфокусированные рентгеновские лучи из трубки попадают на вращающийся образец, отражаются и направляются в счетчик Гейгера-Мюллера. Возникающие импульсы тока обрабатываются. Рентгенограмма получается последовательно, линия за линией, в результате поворота счетчика квантов вокруг образца в пределах требуемой области от 5 до 64. Для проведения анализа исследуемый материал тонко измельчается.
Установка ДРОН-3 автоматизирована. Рентгенограммы обрабатывались с помощью программы difWin. Полученные рентгенограммы сопровождаются таблицей, включающей следующий свод данных: углы поворота счетчика рентгеновского излучения, межплоскостные расстояния образца, относительные и абсолютные значения интенсивностей пиков элементов, их полуширину и площадь. Идентификация порошковых линий проводилась при помощи печатных карточек [41, 105] и электронной картотеки. Параметры дифрактометра Дрон-3: Скорость поворота счетчика.……2-8град/мин Трубка рентгеновская……..БСВ-29(Cu) Размер щелевых диафрагм: Фильтр……………………….Ni - рентгеновской трубки………….210мм Напряжение на трубке… ….20кВ - рентгеновской трубки………….110мм Анодный ток ……………….20мА - счетчика………………………....0,2510мм Диапазон углов 2..………...5-64 Счетчик сцинтилляционный…….БДС-6-0,5 Электронная микроскопия [48]. Электроны, отраженные от тела, дают изображение предмета подобно изображению даваемому светом. Это изображение можно увеличивать, если преломлять и концентрировать пучок электронов при прохождении его сквозь магнитное поле.
В электронном микроскопе источником электронов служит нить накала, нагреваемая до высокой температуры электрическим током. В этих условиях электроны вырываются из металла и ускоряются в направлении электрического поля напряжением до 45 000В. Электроны, попадающие на предмет, либо проходят сквозь него, либо рассеиваются им. После этого электроны проходят сквозь магнитную линзу, которая дает первое изображение. Изображение увеличивается второй магнитной линзой, после чего проецируется на светящийся экран. Электроны, падающие, на исследуемый образец, взаимодействуют с ним, что приводит к возникновению различных типов излучений или сигналов. Эти сигналы, принимаемые детектором, позволяют получить свое особое изображение.
Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе MIRA LMU совмещенном с рентгеновским микроанализатором. Электронный микроскоп снабжен двумя детекторами: вторичных электронов SE и отраженных BSE. Разрешение изображения повышается с уменьшением диаметра пучка электронов, облучающих предмет. В режиме высокого вакуума SE диаметр пучка 1,2нм при 30кВ и 2,5нм при 3кВ, а в режиме переменного вакуума BSE – 2нм при 30кВ. Увеличение изменяется от 4х до 1 000 000х.
Вторичный сигнал возникает при выбивании электронами пучка слабосвязанных электронов с поверхности образца. В результате получается трехмерная фотография рельефа поверхности предмета [48].
Получение изображения в отраженных электронах вызвано тем, что эмиссия этих электронов зависит от порядкового номера химического элемента. Поэтому, например, на плоской поверхности образца участок материала с более высоким средним порядковым номером атомов отражает большее количество электронов. Он выглядит на экране более светлым относительно других участков образца. Полученный контраст называют композиционным. Изображение в отраженных электронах позволяет определить количество фаз в материале, наблюдать микроструктуру материала без предварительного травления шлифа. Выявление структуры материала становится возможным, поскольку химический состав зерен в многокомпонентных системах отличается от химического состава их границ.
Как правило, работа в режимах SE и BSE режиме совмещается с анализом характеристических спектров рентгеновского излучения вещества. Характеристическое рентгеновское излучение генерируется, когда электрон пучка выбивает электрон с внутренней оболочки одного из атомов образца, заставляя электрон с более высокого энергетического уровня перейти на нижний уровень энергии с одновременным испусканием кванта рентгеновского излучения. Детектирование спектра характеристического рентгеновского излучения позволяет идентифицировать состав и измерить количество элементов в образце (карта). На растровом электронном микроскопе могут исследоваться как шлифы, так и поверхности объектов без предварительной подготовки. Изготовление шлифов осуществляется, так же как и для светомикроскопического исследования. При исследовании непроводящих ток материалов (диэлектриков) на их поверхность напыляется тонкая пленка электропроводников, например, графит.
Лазерная гранулометрия. Определение гранулометрического состава материалов проводилось на приборе MicroSizer 201. Метод лазерной гранулометрии позволяет быстро и с высокой производимостью получать точные данные о распределении частиц по размеру в виде интегральных и дифференциальных кривых распределения. При этом лазерные гранулометры позволяют охватывать значительно большой диапазон анализируемых размеров от десятых и даже сотых долей мкм до нескольких мм.
Физико-механические испытания цементов [45, 66]. Испытания вяжущих свойств синтезированных цементов проводили в малых образцах при постоянном значении водоцементного отношения цементного теста равного 0,3.
Воздействие крупных зерен кварца, содержащихся в сырьевой смеси, на скорость протекания процессов минералообразования и качество получаемого клинкера
Известно, что различные фракции кварца по-разному влияют на скорость усвоения свободного оксида кальция при получении клинкера. В работе исследовалось действие наиболее представленных в шламе фракций (таблица 3.1). Вначале изучалась кинетика усвоения оксида кальция в сырьевых смесях с зернами кварца размером 80-200 мкм. Для этого их вводили в высушенный заводской шлам, чтобы обеспечить 1,5 и 3%-ную концентрацию в приготовленной сырьевой смеси. В качестве зерен кварца использовали измельченный и рассеянный вольский песок для физико-механических испытаний (ГОСТ 6139-2003). Бокситы, глина, мел и огарки (таблица 2.2) вводили для корректировки КН, силикатного и глиноземистого модулей до первоначальных значений бездобавочного шлама (КН=0,9; n=2,22; p=1,35). Для сравнения использовали заводской шлам. Так как смеси с крупными зернами кварца являются труднообжигаемыми, то для облегчения процессов минералообразования готовились так же образцы с КН равными 0,88 и 0,85. Содержание зерен кварца в них составляло 1,5%. На производстве снижение КН с 0,9 до 0,85, конечно, неприемлемо. В работе это было сделано для того, чтобы получить яркий эффект от принятой меры. Для приготовления смесей с КН равным 0,88 и 0,85 высушенный заводской шлам с КН равным 0,9 дошихтовывался до необходимых значений клинкерных характеристик мелом, бокситами, огарками и глиной (КН=0,88 или 0,85, n=2,22; p=1,35). Таким образом, когда КН приготавливаемой смеси уменьшится с 0,9 до 0,88, то в присутствии 1,5% крупных зерен кварца фактический КН, рассчитанный из условия, что последние не будут вступать в реакции взаимодействия, снизится с 1,01 до 0,98. Если КН смеси будет равен 0,85, то фактическое его значение составит 0,94 (таблица 3.3). П р и м е ч а н и е – данные приведены для сырьевых смесей на начальных стадиях обжига (до 1000С), когда крупные зерна кварца еще не вступили в процессы минералообразования расчет по формуле 2. расчет по формуле 1. Спрессованные из полученных смесей таблетки диаметром 1 см и массой 2г помещались в печь с карбидкремниевыми нагревателями. Обжиг проводился при температурах 1200, 1300, 1350, 1400С с изотермической выдержкой 10 мин. Данные о содержании свободного оксида кальция представлены в таблице 3.4.
Увеличение количества крупных зерен кварца фракции 80-200 мкм с 1,5% до 3% не сказывается существенно на усвоении свободного оксида кальция (таб лица 3.4). Однако, по данным Тейлора Х. [106], присутствие в шламе зерен кварца размером более 44 мкм сопровождается замедлением процессов минералообразования. По данным Бутта [34], то же наблюдается при наличии в сырьевых смесях кварцевых зерен размером более 90 мкм. Такое различие результатов можно объяснить, согласно Кравченко И.В. [68], влиянием на реакционную способность смесей тонкости помола известкового и силикатного компонентов.
Снижение КН сырьевой смеси с 0,9 до 0,88 и 0,85 приводит к ускорению реакций минералобразования (таблица 3.4), что облегчает обжиг. Были проведены физико-механические испытания клинкеров. По описанному выше способу готовились сырьевые смеси с КН равным 0,9 с 1,5 и 3%-ным содержанием крупных зерен кварца и смеси с КН равным 0,88 без введения зерен кварца. Спрессованные из полученного материала таблетки при давлении 450 кгс/см2, массой 12 г и диаметром 3 см помещались в холодную печь с карбидкремниевыми нагревателями и доводились до температуры 1400С с изотермической выдержкой 90 мин. Охлаждение было резким на воздухе. Прочностные данные представлены в таблице 3.5.
Крупные зерна кварца фракции 80-200 мкм, присутствующие при обжиге сырьевых смесей, мало сказываются на активности цементного камня: наблюдается небольшое уменьшение прочности, до 4% (таблица 3.5). Это объясняется незначительным понижением содержания алита, которое анализировалось на основании полученных рентгенограмм, по интенсивности и площади отражений C3S (d, =3,048; 1,771) и петрографического анализа (таблица 3.6, рисунок 3.5) Изменение КН сырьевой смеси с 0,9 до 0,88 сопровождается снижением активности клинкера, на 4,5% (таблица 3.5). Доля алита при этом уменьшается на 5% (таблица 3.6).
Если КН сырьевой смеси уменьшить с 0,9 до 0,88, то можно снизить и продолжительность обжига с 90 до 75 мин. При этом содержание СаОсв в полученных клинкерах меньше 1%. Прочностные данные образцов представлены в таблице 3.7. Присутствие 1,5% кварца фракции 80-200 мкм при обжиге сырьевых смесей с КН=0,88 приводит к уменьшению прочности получаемого цементного камня на 4%.
Рассмотрим действие на процессы минералообразования клинкера более крупной фракции кварца размером 315-630 мкм, представленной в заводском шламе (таблица 3.1, 3.8). Сырьевые смеси для изучения кинетики усвоения СаО готовились по описанной выше методике. Содержание зерен кварца в полученном материале составляло 3%. В целях лучшей обжигаемости сырьевых смесей с крупными зернами кварца и большей наглядности получаемого эффекта, КН при обжиге этих шихт снижался с 0,9 до 0,85.
Крупные зерна кварца фракции 315-630 мкм, присутствующие в сырьевой смеси в количестве 3%, значительно снижают скорость усвоения свободного оксида кальция (таблица 3.8). Снижение КН таких смесей облегчает протекание процессов минералообразования и тем самым улучшает обжиг клинкера.
Механизм воздействия крупных зерен кварца на процессы минералообразования при обжиге клинкера
Существует такое мнение, что для нейтрализации отрицательного действия крупных зерен кварца на обжиг клинкера нужно повышать их химическую активность. Это можно осуществить введением в сырьевую смесь соединений щелочных металлов. Так, основываясь на правиле Соболева С.В. [99], самый кислотный компонент цементной сырьевой смеси – SiO2 будет в первую очередь реагировать с самым основным – щелочью. Вследствие того что во вращающихся печах в результате возврата пыли электрофильтров циркулируют соединения щелочных металлов, мы считаем необходимым рассмотреть их действие на обжиг сырьевых смесей с крупными зернами кварца.
Преобладающими в печи являются соли калия. Но в эксперименте исследовалось действие менее летучего Na2О, чтобы смоделировать циркуляцию щелочей в печи.
Для исследований в высушенный заводской шлам с КН=0,9 вводились зерна кварца фракции 80-200 мкм для обеспечения 3 %-ной концентрации их в сырьевой смеси, которая дошихтовывалась до первоначального значения КН и клинкерных модулей мелом, бокситом и огарками (КН=0,9; n=2,22; p=1,35). В полученную смесь добавлялось 1,5 % Na2O в расчете на клинкер. Из приготовленного материала формовались таблетки диаметром 3 см, массой 12 г. Полученные образцы помещались в силитовую печь. Обжиг проводился при температурах 1100, 1200, 1300, 1350, 1400С с 30 мин выдержкой. После чего таблетки извлекались из печи. Рентгенограммы обожженных смесей представлены на рисунке 5.1. Рисунок 5.1 - Влияние Na20 и температуры обжига на процессы минералообразования в цементной сырьевой смеси с 3% крупных зерен кварца фракции 80-200 мкм, КН=0,9: 1, 3, 7, 5, 9 - без Na20; 2, 4, 6, 8, 10 - с 1,5% Na20 в расчете на клинкер О-алит; белит; -СаО; в-С,А; -C4AF; А-Р-кварц Введение Na2O в сырьевую смесь с 3% крупных зерен кварца фракции 80 200 мкм ускоряет взаимодействие между исходными компонентами. Отражения SiO2 (d,= 3,34) и СаО (d, =2,41;1,705) в смесях с Na2O ниже, чем в смесях без Na2O. В присутствии Na2O -кварц усваивается на 100С раньше, при 1200С. Увеличение скорости взаимодействия крупных зерен кварца с СаО в присутствии Na2O, подтверждается значениями нерастворимых остатков клинкеров, представляющих собой оставшиеся после обжига непрореагировавшие крупные зерна кварца (таблица 5.1). В этих смесях даже 3% зерен кварца фракции 315-630 мкм полностью усваивается.
Но после 1350С наблюдается отрицательное действие Na2O на процессы минералообразования (рисунок 5.1). Происходит замедление в усвоении СаО и синтезе C3S (d,= 3,04; 1,77), о чем можно судить по интенсивности их отражений. В результате при 1400С содержание СаОсв, определенное этило глицератным методом, составляет 1%, когда в смесях без введения Na2O свободный оксид кальция отсутствует. Таким образом, в присутствии щелочи ухудшается обжигаемость клинкера.
Воздействие Na2O на усвоение крупных зерен кварца фракции 315-630 мкм, одержащихся в сырьевой смеси с КН равным 0, Содержание кварца в сырьевой смеси, % Добавка Na2O всырьевую смесь врасчете на клинкер, % Количествонерастворимогоостатка в клинкере, % КН с учетом нераств. остатка 0 0 0,06 0,903 3 0 0,52 0,923 1,5 0,09 0,904 П р и м е ч а н и е – Тобж=1400С, изотермическая выдержка 90 мин Так как, на основании представленного механизма (глава 4.2), отрицательное действие на обжиг шлама оказывают зерна кварца размером более 200мкм, то для изучения возможности нейтрализации их в присутствии Na2O использовался кварц фракции 315-630мкм. Готовились сырьевые смеси (КН=0,9) с 3% зерен кварца с 1,5%-ной добавкой Na2O в расчете на клинкер. Материал обжигали при температуре 1400С в течение 90 мин.
Установлено, что прочность на сжатие клинкеров, обжигавшихся в
присутствии Na2O, уменьшается: в образцах из сырьевых смесей без введения кварца она падает на 8%, в образцах из сырьевых смесей с 3% зерен кварца фракции 315-630 мкм – на 11% (таблица 5.4). Рисунок 5.2 – Воздействие Na2O на ширину (h) области обеднения в клинкерах, полученных обжигом сырьевых смесей с 3% крупных зерен кварца фракции 315-630 мкм: а) без добавки; б) с 1,5% Na2O в расчете на клинкер
Таким образом, Na2O при обжиге хоть и ускоряет усвоение крупных зерен кварца, содержащихся в шламе, но не изменяет характер микроструктуры клинкера. В результате активности клинкеров, полученных обжигом сырьевых смесей с крупными зернами кварца в присутствии Na2O, уменьшаются. Невозможность нейтрализовать отрицательное влияние крупных зерен кварца на обжиг шлама соединениями щелочных металлов подтверждается результатами работы ЗАО «Осколцемент». Несмотря на циркуляцию во вращающейся печи пыли, (количество R2O за цепной завесой достигает 3%) проблема наличия в сырье крупных зерен кварца не исчезает и завод вынужден контролировать их содержание в шламе.
На основании предложенного механизма действия крупных зерен кварца на обжиг клинкера, нейтрализовать их предлагается путем введения минерализующих добавок. В работе предполагается рассмотреть действие фторида кальция, присутствие которого при синтезе клинкера должно привести к увеличению скорости диффузии ионов Са2+ в области обеднения. Для проведения эксперимента готовилась сырьевая смесь с КН равным 0,9 с 3% крупных зерен кварца фракции 315-630 мкм с 0,7% CaF2 в расчете на клинкер.
Установлено, что наличие при обжиге CaF2 улучшает степень усвоения крупных зерен кварца (таблица 5.5). В этих клинкерах повышается содержание алита на 7% (таблица 5.6), что объясняется увеличением скорости диффузии оксида кальция в области обеднения. В результате ширина их снижается с 250 мкм (для клинкеров без фторида кальция) до 130 мкм (рисунок 5.3, таблица 5.7). Увеличение содержания алита в клинкере сопровождается ростом его активности на 18% в сравнении с аналогичными клинкерами без добавки CaF2 (таблица 5.8).