Введение к работе
Актуальность пшбяемн. Важнейшими задачами промшшіенности строи
тельных штериадов являются повышение активности вяяущих материалов
без увеличения энергетических затрат на их производство, а также ин
тенсификация процесса производства изделий да их осногс. Пути решения
указанных задач - направленный синтез фаз с. необходимым кошшеасогл
звойств, определенной структурой а составом и оптимизация процесса
оршрованая цементного камня пря гидратации.
Вопросы теории в данной области всегда привлекали внимание ученых \ рекшшсь в разное время в соответствии с уровнем развития науки, їледует отметить весомый вклад в решение данной проблемы таких иссле-;оватолей, как А.Й.Боыкова, П.Н.Будаиков, Ю.М.Бутт, В.Ф.ІІуравлев, [.В.Кравченко, Т.В.Кузнецова, О.и.Мчедлов-Детросян, М.М.Сычев, В.В.Ти-кшгев, Н.А.Торопоэ, Да.джеффри, Е.БрандБНбергер, М.Бредиг и др.
В настоящее время довольно успеишо решаются отдельные аспекты пролегли гидратации и твердения вяхущих материалов, между тем как явно едостаточяо данных о первооснове этого вопроса - каким же комплексом воііств с точки зрения строения, состава, природы химических связей и т.д. долана обладать твердая фаза, способная к гидратациояному вэа-модеисгвию с водой.
В течение длительного времени представления о процессе гидратации эглента и его составляющих базировались на самом факте химического эаимодействия в системе твердое тело - жидкость и возникновения опре-элеяпой механической прочности гядратирувдейся системы. Однако, во— зос о причинах взаимодействия практически нэ рассматривался, что обу-ювлено недостатком исходных данных. Весьма важным является также трос об условиях протекания гетерогенной реакции гидратации иине-шыюго вянущего, способствующих максимальной реализации потенциаль-х возможностей твердой фазы, заложенных при ее синтезе.
Таким образом, для решения указанных задач необходима разработка зико-химических основ регулирования гадратационной активности мине-яьных вяжущих материалов.
Работа выполнялась в соответствии с отраслевой целевой яаучяо-кнической программой "Сырье" на 1985-1990 г.г. (задание 01.09), а' ие заказ-нарядами Ышстройматериалов СССР Л 1.2 (1986-1983г.г.), [З (І986-І987Г.Г.) І-ІУН (1988 г.)
Целью'настоящей работы является установление физико-химических соноілеряостеіі, определяющих возможности гидратациснного твердения; свление комплекса свойств, присущих гвдратационяо активной твердой'
фазе; оценка условий, способствующих их реализация и создание научншс основ . интенсификация и регулирования процесса твердения вяжущего. В соответствии с поставленной задачей сфорлулированы основные цели и направления исследований:
анализ электронного строения гидратащонно активных фаз;
установление основных признаков, необходимых для проявления твердой фазой гидратационной активности;
оценка влияния структурных факторов строения твердой фазы на динамику процесса ее гидратационного твердения;
исследование влияния свойств жидкой фазы на характер процесса твердения вяжущих материалов;
разработка способов получения клинкера повышенной активности на основе установленных закономерностей;
разработка методов регулирования и интенсификации процесса гидратации цемента за счет направленного изменения свойств мдкой фазы.
Научная новизна работа. Развито новое научное направление в теорі гидратации и твердения вяжущих материалов, позволяющее надежно осуществлять целенаправленое регулирование гидратационной активности клинкеров методами, базирующимися на использовании положений структурной химии.
На основе выполненного анализа электронного строения гидратацион-но активных фаз сформулированы признаки, необходимые для проявления твердой фазой гидратационной активности.
Сфор1.улированы и развиты научные представления о роли сосгояьин и кристалдохимических особенностей строения решеток безводных фаз в проявлении ими вяжущих свойств. На основе опенки рола твердых раство ров с позиций химии твердого тела показано принципиальное различие влияния акцепторных и дояорных центров, а гакке типа твердых раствор на гидратационную активность безводной фазы.
Сформулированы основные положения, определяющие влияние свойств ашдкой фазы как реагента в процессе гидратации вянущего, основания с которых являются структура и ионный состав среды затворения.
Практическое значение шботц. Найденные и сформулированные закок мерности позволяют проводить целенаправленный поиск природных и hckj ственянх минералов, яа основе которых могут быть получены ноБые виді эффективных вянущих композиций, в том числе и специального назначені
По результатам анализа роли состава фаз на основе кислородеодер: щих аняонов а -элементов в проявлении выи гидратационной активное; разработан способ повышения активности клинкера за счет оптимизации
'ОСУДАРСТВЕННЛЯ - 3 -
юст^Шбй|е^р,итной фазы. Освоение данного способа в заводских ус-
ювиях позволяет повысить активность клинкера на 8-IQJ5,
Разработан-новый вид цемента - белитс-алшоферритный (авторское ;видетельство 326149) и состав сырьевой смеси, обеспечивающий суще-;твенное повышение его активности (авторское свидетельство JS 638559).
На основании сформулированных в работе положений о роли структур-пи факторов твердой фазы в процессе ее гидратации предложен оптимальній способ охлаждения. портланддешнтного клинкера в процессе обжига [авторское свидетельство 1& 250710),повышающий его активность на 8-1С$., Ірошменное освоение данного способа позволяет увеличить ввод доба- юк при помоле цемента на 3-5?.
На основе установленных в работе полонений о роли структурных осо-іенностей жидкой фазы в процессе гидратации разработаны новые способы ге активации за счет обработки химическими добавками (авторское свидетельство J& 937397), а также довышения доли малоагрегированкых молекул юлы (авторское свидетельство й 852820).Освоение данного способа активации вода позволяет на 18-20) снизить расход цемента при производ-:тве бетонных изделий.
Экономический эффект при освоении результатов работы составляет )24,08 тыс.рублей.
Структура, и объем работы. Диссертационная работа излояена на 489 стр. машинописного текста, состоит из 5 основных глав, введения, іаклшения, приложений, содержит 65 таблиц, 95 рисунков. Библиография ' зклшает 457 наименований.
При проведении исследований в работе использован комплекс физико-симических методов анализа, вюшчащий методики определения химического и фазового состава материалов, зернового сошва и удельной поверх-юстй цементов, кинетики минералообразоваяйя, микроструктуры образцов, і применением приборов УРС-50 ИМ, ДР0Н-І (РМ), MOM (ДТА), МИН-7, ШМ-8 (петрография), ИКС-20, "specaz<]5" (инфракрасная спектроско-шя). Физико-механические испытания цементов выполнялись по методикам, сложенным в стандартах и инструкциях.
Апробация, работы и публикация ее результатов. Основные положения работы были доложены на IX и X Международных конференциях по силикат-шм материалам (Будапешт, 1967, 1970 г.г.). Международной конференции ю силикатным материалам (София, 1968 г.), ІУ Всесоюзном совещании ю химия цемента (Москва, 1969 г.), Всесоюзном совещании "Образование і структурные превращения цементных минералов" (Ленинград, 1971 г.),
I Международном конгрессе по химии цемента (Москва, 1974 г.),
II Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск,-Г9й! г.),
_ 4 -
ІУ Всесоюзном совещании по гидратации и твердению цементов (Львов, 1981 г.), УІ Всесоюзном научно-технлческоы совещании по химии и технологии цемента (Москва, 1982 г.), Региональном совещании "Гидратация и структурообразование цементов, полученных на основе отходов промышленности" (Чимкент, 1983 г.), Всесоюзной конференции "Ускорение научно-технического прогресса в промшшенкости строительных материалов" (Белгород, 1987 г.}^УП Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (Черкесск, 1988 .г.), УІ Всесоюзном совещании по высокотемпературной хпши силикатов и оксидов (Ленинград, 1968 г.), Всесоюзной конференции " ^ндаиентальные исследования и новые технологии в строительном материаловедении" (Белгород, 1989 г.), II Съезде керамического общества СССР («оскеа, 1991 г.), УИІ Всесоюзном научно-техническом совещании по химии и технологии цемента (М0сква, 1991 г.), Основное содержание диссертации опубликовано в 70 научных работах, по материалам работы получено й авторских свидетельств.
I. ХАРАКХЕРЛСТЖА ЭДйЖШШ, ОБРАЗУ ЛЩ П1ДРАТАДИ0ННО
актлвіш аза'
І.І. Положение в периодической системе Д.И.ыендалеёва элементов, образующих гпдратационно активные фЗЗЫ
Проведенный в работе анализ состава и строения гіідратационно активных минералов показал, что катионом в них является один из ноної Я А группы периодической системы Д.Л,Менделеева, причем активными являются фазы*, в которых катион представлен л -элементом, начиная с ІУ периода. Зто согласуется с данными В.ч>.іцуравлева, но требует своего объяснения и развития.
Соединения а -элементов II группы {ел ,La ) ,^а также соединения двухзарядннх ионов других d -элементов vFe*"4", *for+ и др.) не обладает вяжущими свойствами.
Что касается анионов гадратацнонно активных фаз, то в этом случае наблюдается большее разнообразие. Разделим элементы, образующие такие анионы на две группы. Первая группа - такие элементы, как Si,№,P,S ,&ef% т.з.,р-элеме.чты. Вторая группа в предлагаемой классификации -Сг,Ге,Мл и ДРа, т.е. d -элементы.
Из большого числа р-алементов известны вя,кущие свойства у таких соединений, как силиката, алюминаты, фосфаты, сульфаты, станяатц, плшбатн кальция, т.е. на основе р-элекентов Ш—УХ групп. В состав шшока гидратационно активной фази они входят в состоянии вкешей степени окисленій, которая хараістерна для р-элементов, находящихся э верз ней части периодической системы. Соединения таїсих р-алешнтов проявля-
ют гидратацйонную активность в нормальных условиях. Для р-элементов, расположенных в низшей-части периодической системы, характерна более низкая степень окисления и фазы на основе этих элементов проявляют гидратацйонную активность только в гидротермальных условиях.
Вяжущие свойства соединений на основе р-элементов появляются, начиная с р-элеиентов Ш периода, для которых характерно наличие d -ор-биталей во внешнем уровне.
Что касается анионов II группы, то данные элементы образуют гидра-тационно активные фазы, находясь в промежуточной степени окисления, т.е. 111, ІУ или У. Ионы таких элементов по строению внешних S - и р-подуровней близки к ионам рассмотренных выше р-злешнтоз в соответствующей степени окисления. Это позволяет считать ионы d -элементов в данном случае до известной степени аналогами р-элементов, что и определяет их способность образовывать гидратационно активные фазы.
1.2. Влияние электронного строения и свойств анионов на гидратацйонную активность фаз
Для получения закономерностей, определяющих гидратацйонную активность фаз на основе р-элемеятов, проведен сопоставительный анализ активности и электронного строения анионов. В связи с тем, что в системах Са0-А1203, Ca0-SiO2, CaO-PgOg имоется несколько соединений, отлича ющихся составом и химическими свойствами, при проведении анализа рассмотрены свойства наиболее активных в гидратационном отношении фаз в каждой системе: CaO.AlgC^, 3CaO«Si02, ЗСаОР205 CaSO^ (безводный сульфат). Вели принять гидратацйонную активность алюмината кальция за 10, а активности остальных фаз отнести к этой величине,-то получим следующие значения относительной активности (величина A): 3CaO.St(>2 -5,9; ЗСаО«Р205 - 1,8; CaS04 - 1,1. Следовательно, по периоду от A.I к S происходит снижение гидратационяой активности фаз. Причина этого явления заключается в различном электронном строении анионов,
В рассматриваемых анионах Э0^~ центральный атом находится в состоянии 5Р3-гибридазации и каждый анион имеет одну вакантную Зс1-орби-таль, но различное количество яеепаренных электронов, изменяющееся от 5 для АЮ4~ до 2 для S о\~, определяющее возможность внутренней гибридизации, при которой количество вакантных орбиталей во внешнем уровне уменьшается от А1о|" к S о|~ . Поскольку наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне определяет возмохшость образования кратных, донорно-акцепторных связей, перехода электронов при химических реакциях, что обусловливает химическую активность фаз, из полученных данных следует, что первым признаком, определяющим гидратационную актив-
ность твердой фазы, является наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне анкона.
Вторым фактором, обусловливающим способность фазы к взаимодействга с водой, является характер химической связи Э-0 в анионе, поскольку одной из начальных стадий процесса гидратации является поляризация этой связи с последующим образованием групп 3-ОН и поликонденсацией, приводящей к образованию связей Э-О-Э в затвердевшем камне. Для оценки этого фактора был проведен анализ характера химической связи в анионах Э0^~. Оценка проводилась по величине ионнс—ковалентной резонансной энергии д Е, определяемой по уравнению Полинга и являвшеся мерой отклонения характера химической связи от ковалентной - чей больше величина й. Е, тем более ионный характер тлеет связь. Расчет дВ для р-элементов Ы периода дал следующие результаты (кпд): АІ-0 - 336,22; St-0 - 283,32; Р-0 - IS9,b7; S -0 - 108,16, т.е. при переходе от AI к S возрастает степень ковалелтяостл связи Э-0.
Аналогичные расчеты были проведены для р-элемэнтов ІУ группы - ге мания, олова, свинца, причем за 10 бма взята активность самой активи фазы СаО«РЬ02 (условия твердения гидротермальные). На рлс.1 представлена зависимость величины А от значения д .
PS /
Как для р-элег«ентов Ш периода,
так и для р-элеме.чтов ІУ группы
получена одна и та же зависимое
чек больше величина д Е, т.е. ч^
более ионный характер имеет свя:
Э-0, тем выше активность фазы,
содержащей анион ЭО^-. Следова
тельно, вторим признаком, опред
ляющзн наличие вяжущих свойств,
является отклонение в характере
химической связи 3-0 от чисто к
2оо зоо адо валентной. При этом вякущие сво
' " ства появляются при степени ион
ности связи не менее 25^.
Рис.1.Зависимость относительной
.активности от величины д 3
При движении по периоду от S і к 5 все менее характерным становится зр3-гибридизация центрального атома и ее стабилизации все боль щую роль начинает играть Ж -связывание. Это означает, что при переходе от Si к S уменьшается количество атомов кислорода, способных к образованию 1Г -связей в дальнейших реакциях.
Проведенный анализ электронного строения соответствующих анионов с позиций метода молекулярных орбиталей показал, что распределение электронов по молекулярным орбиталям в анионах следующее:
Atof-fedW* ЗіОГ-ГЗса38га'^ PO^teJm^f, S(^dMftf
В анионах Р0|~ и S 0?" появляются электроны на Ґ-связывающих орбита-лях, стабилизирующие зр3-гибридное состояние, за счет чого возникают делокализованнне d^-p/r -связи. Следовательно, понижение гидрата-ционно активности фаз от алюмината к сульфату кальция является также и следствием усиления ЗҐ -связывания, приводящего к возрастанию прочности связи Э-0.
Таким образом, третьим признаком, определяющим возможность гидра-тационного твердения, является отсутствие или минимум 7Ї -связывания в анионе Э0^~.
В случае анионов второй группы необходимо учитывать степень окисления d-элемента. Роль химической связи была рассмотрена на примере соединений хрома и марганца. Из соединений хрома активностью обладают кальциевые соединения Сг(Ш) - хровдты кальция, в то врет как соединения Ср(УТ), например.хромат кальция вянущими свойствами не обладают. Та же зависимость активности от степени окисления характерна и для соединений марганца. Расчет л Е для связи Сг(Ш) -О и Ср(У1)-0 дал следующие результаты соответственно (ада): 363,22 и 116,72. Аналогичные данные для марганца: ї.іп(ІУ)-0 - 171,72 и Мп(УП)-0 - 116,82. Это соответствует ионности связи Э-0: Сг(Ш) - 59,6; Сг(УТ) - 19,4; ШЦУ) - 28,2 и Ып(УП) - 19,252.
Проведенный по методу молекулярных орбиталей анализ электронного строения ионов данных d -элементов в различных степенях окисления показал, что ионы Сро|~ и Мп04~ имеют конфигурацию [etij pit] СЗ<*Ц] Электронная конфигурация анионов в более низких степенях окисления имеет вид: CrOg -fciejV'bjIr^UJ3' Мпо|~ -rectffrc&fadf. Следовательно, для ионов d -элементов в высших степенях окисления роль ОТ-связывания более существенна, что ослабляет способность анионов к лоликонден-сации, являющейся одним из необходимых условий вяжущих свойств. Таким образом, для d -элементов имеется полная аналогия, с той закономерностью, которая была установлена при рассмотрении электронного строения анионов р-элементов.
1.3. Влияние электронного строения и свойств катионов га гидрата-ционную активность фаз
Все рассматриваемые катионы были разделены на две группы: ионы S -элементов (Ъег+, %2+, Са2+.5г ^+ вя2+ч т. ,.о„„ Л
' її ' » *" і И П IICHU СІ-ЗЛЄМЄІ1ЇОВ
_ 8 -
(2л +, cd +, Мл2"*, Ре 2+ и др.), Для исключения влияния аниона анализ проведен для соответствующих ортосиликатов.
При взаимодействии с водой островных силикатов происходит замена. связи 5і —0-і.Іе—О— Si исходной структуры связью J>i-Q-5i в гидрате. Имеющиеся в литературе данные свидетельствуют о том, что ортосиликаты бериллия и магния вяжущими свойствами не обладают, в то же время гид-ратационная акгивіюсть ортосиликатов других ионов П А группы возрастает от CagSiC^ к Ba2Sf04.
Для катионов первой группы по правилу Слетера были рассчитаны постоянные экранирования S , характеризующие степень воздействия катиона на внешние орбитали кремнекислородного ашюна, и получены следующие результаты: 5-дв - 2; S'-il{, = 10; S Са = 18; SSr = 30 и S Ба = ^2,8. Следовательно, от Бе к Ва уменьшается воздействие катиона на кислордные ионы и снижается прочность связи ivle-0.
С другой стороны, существенную роль играет поляризующая способность катионов, определяемая величиной напряженности ионного поля. Расчеты этой величины для катионов обеих групп дают следующие результаты: Ве2+ - 17,30; Ш^+ - 3,65; Са2+ - 1.85; Sr2+ - 1,39; Ba2t-I,05; Мл2* - 2,42; FeS+ - 3,15; 2л2+ - 2,90; СсГ+ - 2,04. Как видно, чем выше поляризующая способность катиона, тем меньшей-активностью обладает безводная фаза, причем вянущие свойства появляются у соединений при напряженности ионного поля катиона менее 2. Отсутствие вяжущих свойств минералов с ионом d -элемента в качестве катиона обусловлено наличием несвязывающих электронов на (п-1) а-подуровне этих катионов, что предопределяет их высокую поляризующую способность и в значительной степени усиливает ковалентность связи Lie—0.
Следовательно, гидратационяая активность соединений, содержащих активный в гидратационяом отношении анион, в существенной степени зависит от вида и овойств катиона. Чем выше поляризующая способность катиона, тем более ковалентный характер приобретает связь Ие -0 и тем -меньшей гидратаодонной активностью обладает безводная фаза.
їшиш образиш, гидратоционно аісгппіал безбедная фаза, способная к гдцратаниояяому твердению, должна обладать определенным комплексом свойств, основными из которгх являются: наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне аниона; наличие в характере химической связи 3-0 ие менее 25% ионной составляющей; отсутствие или минимум 5Ґ -связывания в анионе Э0^~; наличие катиона с напряженностью ионного поля менее 2. Оценка природных или искусственных материалов с этих позиций позволяет осуществлять направленный поиск новых композиций, обладающих вяжущищ свойствами.
2.- ЩЦРАТАЩОННАЯ АКТИВНОСТЬ- КЛИНКЕРНЫХ ФАЗ НА ОСНОВЕ р-ЭЛЖЕНТОВ
Как было показано выше, фази с кислородсодержащими авяонаад на основе р-аяементов кремния и алюминия обладают всеми признаками, необходимыми для проявления ими гидратационной активности. Однако, в системах CaO-SiOg и CaO-AIgOg , лшнералы которих составляют основу портландцемента, гидратациошіая активность фаз колеблется в очень широких пределах. Следовательно, сформулированные вшш условия проявления вяжущих свойств являются необходимыми, по недостаточными и требуется соблюдение еще других условий.
Как известно, в сістеме CaO-SIC^ вянущими свойствами обладают минералы CagSiOg и Ca2SiO^, в то врем как остальные фазы инертны, по активности силикаты кальция располагаются в ряд:
p-CaSi03
+Д&.
кдмс ' >СД ,
ратации силикаты кальция располагаются в той ае последовательности, что и по гидратациодной активности. Различие силикатов кальция как с точки зрения термодинамической вероятности гидратации, так и с точки зрения взаимодействия с водой определяется структурой данных минералов.
?ис.2. Значения д реакций гидратации зиликатов кальция
jJ-CaSi'Og структурно представлен бесконечными цепочками (5і03)п, соединение тетраэдров Sі04 в которых осуществляется мосгиковыми кислородными атомами. d- Ca'StOj построен из колец S^Ogt в которых также имеются мостиковие кислородные атомы. Следовательно, фаза CaSiCg представляет собой нзоргшглчеоли полимер с прочными силоксаноЕпми связями, т.е. имеет место ассоциация основных структурних единиц Si Of з-'і счет связи Si~0- Si , пр::че;л степень о/^о-
вдалий выше в случае j5-CaSi03.
Структура Са.2&0^ независимо от модификации содержит изолированные тетраэдры Sl04, соединенные через атош Са. В структуре Ca3Si05 также отсутствует ассощіация SiO^-тетраэдров за счет связи i-0- Si , причеі. кремнекислородаые тетраэдры разобщены еще в большей степени в результате налитая группировка CaOg. Расположение силикатов кальция по степени ассоциации основных структурных единиц дает ряд:
jB-CaS(03 >d-CaSlQ3> Саг5Юн > Ca.3SiQs Как видно, имеется полное совпадение этого ряда с рядом активности и термодинамическим рядом. Это позволило предположить, что помимо указанных выше условий проявления гидратапионной активности фаз на основе р-элементов выашш признаком является ассоциация основных структурных единиц - в случае уменьшения степени ассоциации гидрагационная активность возрастает.
Это положеяиа было экспериментально проверено на полимерных силикатах кальция d - и -CaSi'Oj. Для уменьшения степени ассоциации тетраэдров SlO^ в данные минералы вводили модификаторы - ионы s -элементов I группы. Как было установлено, наибольшим деструктурирующим эффектом обладают ионы Li +. При этом в случае ol-CaSiOg происходил разрыв связи
Введение в состав . В-тСа5і03 3% Li20 привело к полному переходу его в d -CaSiOg, т.е. произошла замена в структуре цепочек ( Si03)n кольцами Л з^9* Следспагельно, степень ассоциации тетраэдров SiO^ несколько снижается, хотя мотивы со связями «St-0- Si сохраняются. При этом такой показатель, как. количество химически связанной воды возрастает в 3,64 раза.
Таким образом, б дспслпс::::о г: сформулированным выше признакам, обусловливающим наличие гндратацпонной активности твердой фазы, следу< ет отнести структурный фактор: проявление вяжущих свойств зависит от степени ассоциации основных структурных единиц за счет связи Э-О-Э -чем она выше, тем меышши вя;:суіцига свойствами'обладает исходная фаза.
Однако, для минералов системы CaO-AIgO^ характерным является отсутствие в их структуре изолированных тетраэдров АЮ^, они соединены друг с другом мостиковымк кислороді-шш атоілаш. В то же время согласи данным проведенного теркодшаклчеекого расчет все они способны к взаимодействию с водой в стандартах условшгс.Сравнение активности
- II -
полимерных силикатов кальция типа волластонита и полимерных алюминатов типа ыоноалшинага кальция показывает их существенное различие - первые практически инертны, вторые весьма активны. Между тем, в обоих случаях имеются-, мостиковые кислородные атомы, реализующие связь Э-О-Э. Следовательно, имеется еще одно условие, выполнение которого необходимо для проявлення вяжущие свойств. Это условна получим из анализа электронного строения соответствующих анионов.
В обоих случаях центральный атом находится в состоянии sP3-rn6pn-дизации. причем в случае Si04~ (группировка SigO^) образуются четыре гибридных одноэлектронных облака, в случае же AlgOr, имеется дефицит электрона. Следовательно, одна гибридная sp-орбиталь вакантна. Таким образом, в случае Si20r, в образовании связи 51-0 участвуют заполненные орбитали кремния и кислорода, в результате чего возникает ковалентно насыщенная структура за счет образования двухэлектронных ^-связей. В груше'AlgOij атоыы AI предоставляют для образования связи вакантные 5Р3-гибридные орбитали, в результате чего возникает трехцентровая двухэлектронная d -связь за .счет дефицита электрона.
Проведенный анализ позволил установить, закономерности,определяющие гидратационную активность фаз на основе кислородсодержащих анионов р-элемеятов, которые состоят в следующем.
Активность фаз, содержащих гидратавдонно активный анион на основе р-элемента, определяется их кристаллохимическиш особенностями. Объединение структурных единиц за счет ковалентно насыщенных связей Э-0- Э препятствует проявлению безводными фазами гидратаодонной активности. Чем выше степень ассоциации структурных единиц силикатов и алюминатов кальция, тем ниже их гидратационная активность. Уменьшение тем или иным способом степени ассоциации способствует усилению их вяжущих свойств.
При наличии ассоциации структурных единиц появлении гидратациояной активности способствует присутствие электронодефицитных анионов, а также отсутствие или минимум дГ -связывания в кислородсодержащих анионах .р-элементов,
3. СВОЙСТВА КЛИНКЕРНЫХ ФАЗ НА ОСНОВЕ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ АНИОНОВ d-аяімштов.- СОСТАВ И СВОЙСТВА ХШЗИСТЫХ ФАЗ
Как уже отмечалось, в состав гидрагационно активных «фаз d-элемен-- ты входят в состоянии промежуточной степени окислеши. Одной из клинкерных составляющих, в составе которой находится d -элемент, является алшоферритная фаза, включающая Ге(Ш). Матричным кристаллом является СоГ . Поэтому закономерности проявления вяжущих свойств.соедиаоніїі'і на основе кислородсодержащих анионов d -элементов рассмотрены на пЪл-
мере алюмоферритов кальция.'
Проведенный анализ структуры железистых фаз, обладающих гидратаци-онной активностью, показал, что она характеризуется следующими основні ми особенностями: I. Наличие ионов Ре3*' и АГ3* в двух независимых (теграэрической и октаэдрической) позициях. 2, Преимущественное размещение ионов АІ по тетраадрическим позициям. 3. Изменение симметрии кристаллов при достижении в кристаллической решетке определенного колі чєства иолов АІ3*". Наличие в структуре связей типа Э-О-Э, объединяющей основные структурные единицы кристаллической решетки.
Гидратациояная активность алшоферригов кальция зависит прежде всего от их состава. Проведенный исследования показали, что скорость взаимодействия с водой алюмоферритов кальция и рост механической прочности не совпадают. Что касается первого показателя, то по мере развития замещения Ре^їггАІ3* в решетке матричного кристалла скорость взаимодействия с водой возрастает, что обусловлено различием в электрошс строении анионов FeO^ и А1о|~: анион А1о|~ электрояодефицигея и содеї гейт 'ковалентно ненасыщенные связи, что в значительной степени облегча-его его гидролиз. В то же время наличие несвязывающйх 3d-электронов у лона Ре3* создает условия для образования дативной связи с кислородом при возникновении полиэдра Fe04, что сникает способность данной фазы к взаимодействию с водой.
Что касается второго показателя, то полученные в настоящей работе экспериментальные данные (рис.3) свидетельствуют о том, что максимальной прочностью обладает цементный камень на основе более железистого алюмоферрита кальция. ' На основании этих данных были проведены обжиги
клинкеров из- сырьевых материа
лов-Чернореченскогр цементного
завода. При этом'путем снижени.
глиноземного модуля в клинкере
132 был изменен состав алимоЖер-
ритяой фазы. Результаты опреде^
ления прочностных показателей
представлены в табл.1 (приведен;
2Sc' прочность при скатай).
А1гол-.Гего3
Рис.3. Активность алэмоферритов кальция
- ІЗ -
Таблица І Прочность гидратированных клинкеров, МПа
Состав AF-фазы
Эти результаты были проверены в условиях Чернореченского и Белгородского цементных- заводов. Б качестве варианта повышения активности клинкера также выбран вариант с заменой минерала C^AF минералом CgAF2, что осуществлялось снижением глинозешого модуля сырьевой смеси. В табл.2 приведены полученные результаты.
Таблица 2 Характеристики заводских клинкеров
Как видно, изменение состава алюмоферритной фазы в сторону возрастания содержания аелезистои составляющей приводит к повышению активности кли-* нкера. Промышленное освоение результатов этой части работы на Черноре-ченском и Белгородском заводах позволило получить годовой экономический эо'фект в размере соответственно 43,94 и 288,8 тыс.рублей (в ценах 1990 г.).
Поскольку аламоферртнаа фаза весьма активна, было проведено исследование по получению высоко:.:елезистого цемента, в котором силикатная часть представлена бататом. Болкто-алшойерритиш цемент (БА j-цемеит) был получен об:::игоы 4-х компонентной сырьевой смеси па основе природного сырья при температурах: I2oO-I3UL)C. Предварительными экспоркмсп-
таш на 12 различных составах было установлено, что оптимальным явлк- I ется состав, содеркащий равные количества.С^АР и G2S . При исследова-1 яиях параллельно для сравнения испытывали клинкер Волховского цементного завода, получаемый из того же сырья. Испытания показали, что БАш клинкер размалывается вдвое легче, согласно результатам физико-механических испытаний по ГОСТ 3IO.I-3I0.3-76 и 3I0.4-8I БАФ цемент обладает равномерный нарастаниенпрочности, в 28-сугочном возрасте его прочность на 30$ ниже прочности портландцемента, а уже к 3-месячному возрасту различие в прочностях исчезает.
Исследование фазового состава продуктов гидратации БАФ цемента показало, что новообразования представлены CgAHg, C^ADHj-j. CSH. Следует отметить отсутствие Ca(0H)j, и С3АН6, что дает основание предполагать наличие повышенной коррозионной устойчивости, жаростойкости.
Соответствующие исследования показали , что коэффициент сульфато-стойкости К28 для БАФ цемента составляет 0,95, для портландцемента -О,86.Тепловыделение в 3-суточном возрасте соответственно 293 и 736 да. Что касается жаростойкости, то EAi цемент в гидратированном состоянии до 400 сохраняет прочность, вто время как портландцементный камень в этих условиях полностью теряет прочность при изгибе и на 12% - при сжатии. На данный вид цемента получено авторское свидетельство It 326149.
Полученные в настоящем разделе работы данные позволили сделать некоторые обобщения относительно закономерностей гидратационной активности фаз на основе кислородсодержащих анионов d -элементов, которые могут быть сведены к следующим положениям.
Наличие несвязнвавдпх электронов на (л-1) d-подуровнях cf-элепен-тов в отличие от р-элеыентов приводит к образованию дативной связи Э-О-Э, что ' способствует возрастанию степени ковалентности связи и обусловливает пониженную поникеаную гидратационнух) активность соединений на основе d-элементов по сравнению с аналогичный; соединениями р-элементов.
Возрастание способности к взаимодействию с водой железистой ir.aau при развитии замещения F«0+^=^- AIof обусловлено увеличением в структуре алэмоферрита кальция количества элекгронодефицитных анионов А10^'
Гидратациодная активность фаз на основе d-элементов определяете их составом. Для клинкерных фаз на основе Fe(iii) большей активностью с точки зрения нарастания прочности обладают тазы с ГОЕЫпеняык содер жанием Ге20з, что позволяет получать клинкера с более высоко;; активно стью путей направлені;ого изд;еяеа;зя состава ашомоферситной фазы.
4. ВЛИЯНИЕ ОСОБЕННОСТИ! СТРОЕНИЯ ТВЕРДОЇ Как было доказано выше, гидратаццошо активная фаза долана обладать рядом свойств, обусловливающих возможность гидратации. Но, даже обладая такими свойствами, фаза может иметь различную активность, что определяется особенностями ее строения. Здесь следует выделить два аспекта -роль структурных факторов с точки зрения закристаллизованности и дефектность кристаллической решетки. 4.1. Роль структурных факторов твердой фазы в проявлении ею гидратационной активности В связи с тем, 'что в структуре стекла присутствуют связи типа Э-О-Э, объединяющие основные структурные элементы, следует ожидать пониженной гидратационной активности стеклофазы по сравнению с кристаллами того не состава. Поскольку основу стеклофазы клинкера составляют алюмоферриты кальция, было проведено исследование гидратационной активности алюмоферри-тов кальция в кристаллическом и стекловидном состояшіц. Для этого алюмоферриты кальция различного состава плавили при температурах ІЗзО-I400G и охлаждали по двум режимам: закалка в воде от температуры плавления (режим I) и охлаждение со скоростью I град/мин до ІІ50С (решім Б) Как показали результаты рентгеновского и петрографического анализов, медленно охлажденные образцы представлены только кристаллами, в то время как закалка привела к получению в образцах стекла в следующих количествах: C8A3F - 90, G6A2P - 65, C4AF - 56, CgAF2 - 50 и C2F - 85$. Результаты определения гидратационной активности показывают, что во все сроки твердения активность закристаллизованных минералов выше, чем стекловидных, причем это , касается как прочности, так и количества химически связанной воды. При этом, как видно из рис.4, степень снижения гидратационной активности, выражаемая соотношением прочностеЙ медленно и резко охлажденных образцов 'Rm/Ro ітем выше, чем больше стеклофазы содержит минерал. Полученные результаты подтверждают выдвинутое в работе положение о более высокой активности гидратационно активной фазы в кристаллическом состоянии по сравнению со стеклофазой того же состава. Поскольку характер состояния кристаллической решетки фазы определяется не только режимом охлаждения, но и обжига, на даухкальциевом феррите было проведено исследование влияния температуры синтеза на состояние кристаллической решетки данной фазы и ее гидратациснную активность. Минерал синтезировали при температурах 1200, 1300- н 1400 в течение 2.часов с последующим охлаждением образцов на воздухе. \ -1200' З - («00* I «С SO SO 70 80 so WO Содержание стеклосрАзы, % MOO Рис.5. Влияние температуры об-нига на состояние кристаллической редетки Ъ Рис.4. Зависимость степени снижения активности от содержания стеклофазы Как показал рентгенограшическшї анализ, по мере повышения темпера-туры обжига происходит снижение степени закристалллзованности минерала, что выражается в снижении кнгея сивности основных отражений и их уширении, характеризуемом отношением высоты пика ( L ) к его ширине на полувысоте ( 6 ). Эти данные предстаї лены в табл.3 и на рис.5. Таблица 3 Относительные интенсивности отражений минерала С.,Р Следовательно, нарушается дискретность расположения основных мотивов за счет появления дополнительны;: связей Іе-0-Ге, что приводит к снижению скорости взаимодействия шиерала с водой.Так, если количество химически связанной воды минералом, обожженным при 1200, принять за I, то этот показатель б 3-суточном возраста для температур 1300 и 1400 составляет соответственно 0,82 и 0,62, в 28-суточном возрасте эти цифры соответственно 0,81 и 0,56. 4.2. Влияние состояния и дефектности кристаллической решетки твердой фазы на ее глдратационную активность Одной из предпосылок сохранения дефектности как фактора,-повышать дего активность фаз, считается быстрое охлаждение материала от высоких температур. . Однако, возможность распада агата при охлаждении вносит существелкые коррективы в характер изменения состояния его кристалличе-зкой решетюі. Были проведеїш исследования, имевшие цель выявить влияние изменений в кристаллической решетке алита при охлааденил на его гидратацио-:шую активность и активность клинкера. Для этой цели шихты, соответствующие минералу или клинкелагл различного состава, нагревали до температуры 1450С, выдергивали при этой-температуре в течение 30 мин. йо ohoh-j їании изотермической выдер-ши образцы охлаждали со скоростьв I град/щн' цо определенной температуры, после чего закаливали в воде. Результаты рентгенографического анализа показывают, что изменения з кристаллической решетке алита состоят? главным образом в ее соверпен-зтвованаи до те.мператур I2JJ-I2000, после чего начинаются деструктивные t троцессы, приводящие в конечной итоге к распаду алита. Это предлолага-зт, что в "предраспадном" состоянии решеткка нестабильна, за счет чего : зозмояшо повышение гидрагалионной.активности фазы алита. ля подтверждения этого положения били проведены исследования, в. которых клинкера подвергались изотермической обработке в интервале гемператур I250-I20U0. Эти исследования проводились'в различных вариантах и включали в себя термообработку как у;ів обожженных клинкеров, так і сырьевых шихт, составленных из.природных сырьевых материалов. При гермообпаботке клинкеров к температуре изотермической выдержки подходи-чи как сверху, так и снизу, т.е. при охлаждении и нагреве материала. Согласно полученным данным, в тех случаях, когда при такой термообработке степень распада атлта била незначительной, активность клинкаров возрастала на ЬС-оО,'> в Ь-суточног. возрасте и на Ъ8-А0% - в 28-суточном зозпасте. Об;:;пг сырьевой смеси с выдержкой в процессе охлаждения клин- <ера при температуре 12иОС позволял повысить активность цемента в „Ь-сутопюм возрасте на 23,. Полученные результати позволили предложить зарпсдг охлаждения клинкера, включающий изотермическую выдержку в ик-йзрвало теглератур I20'J-12oU, способствующий повышению его аістивности. і1рс:-..'аіле:і-п;е освоение результатов данного раздела работы осуцест- - ІЗ - елялось на Карадагском цементном заводе, при этом экспериментальный глиякєр был получен с изотермической выдержкой при охлавдеіши в интервале температур 1200-1250,. Показатели рядового и экспериментального юшякеров были одинаковыми. Полученные результаты приведены в табл.4. Таблица 4 Активность клинкеров различного режима охлаждения Повышение активности клинкера при таком режиме охлаждения позволило увеличить ввод добавок при помоле.цемента, что дало годовой экономический эффект 514,25 тис. рублей. При данном ракшлэ обжига клинкера фиксировали термодинамически метастабильное состояние твердой фазы. Следует ожидать, что приближение к равновесному состоянию долило приводить к понижении активности, для подтверждения этого положения были проведены соответствующие исследования на алюмоферритах кальция, которые гершобрабатывали при температурах.1320-1380 в течение 2-14 часов, и на CaoSiOg. Рентгенографический анализ показал, что с увеличением продолжительности обиига происходит совершенствование кристаллических решеток фаз, что выражается в росте величины у5 характеристических отражений. В результате снижается гидратационная активность. Соответствующие данные для шшера ла C4AF приведены на рис.6. Аналогичные результаты получены и для С35 Ас. г ч б Длительность о5жи ГА, ЦЙС. Что касается дефектов, обусловленных образованием твердых растворов, была про-дена оценка роли твердых растворов замещения и внедрения. Роль твердых расоворов замещения оценивалась с точи зрения возникновения заряженных центров..Эти исследование проводили на трехкальциевом силикате и алюшферрите кальция. Изучение твердых раство- Fuc. ti. -.липни е длительности оожига на свойства, алюмс^. еррлта кальция - 19 - ' ров Ca3Si.05 с ионами AI , Fo , Ма+ различной концентрации показало, что введение данных ионов в состав C^S в количестве 1% приводит к образованию в теле кристаллов акцепторных центров, ионизирующихся по схеме Аз^гА-+li + и вызывающих появление положительных вакансий. Оцен-ка гидратационной активности таких твердых растворов по скорости взаимодействия с водой и прочности твердеющей системы показала, что при по- . явлении акцепторных ценгров гядратационяая активность возрастает, причем это не связано с изменением фазового состава гидратаых новообразований. Введение в состав G^S ^03 в количестве 0,3-0,7$ приводит к появлению донорных центров, ионизирующихся по схемо В:з^7) t , что сопровождается появлением электронов в зоне проводимости. Аналогичное явление наблюдалось при образовании твердых растворов St02 в алгамофер-ритах кальция. При этом в обоих случаях снижалась скорость взаимодействия минералов с водой и прочность гидратированной системы. В случае изовалентного изоморфизма играет роль размер ионов. Для оценки свойств такого рода твердых растворов приведем полученные в работе данные по образованию твердых растворов CgS и алшоферритов кальция. В первом случае проводили исследования на системах CagSl05-5r + и Ca^lOtj-Ba . Примесные ионы вводили в виде трехстровпдевого и трехбари-евого силикатов. Как показал рентгенографический анализ, ионы Sc и Ва^+ полностью вошли в решетку трехкальциевого силиката.'Определение гидратационной активности показало, что образование .твердых растворов Ca":i+^=*:Sr+(Ba2+) приводит к существенному снижению гидратационной активности. В данном случае ввиду большего размера ионных радиусов Sf и Ва по сравнению с Са происходит расширение координационных многогранников в структуре CagSfO^, что в соответствии с правилами Полинга повышает устойчивость такой группировки. Иные результаты были получены при исследовании изовалентного изоморфизма алюмоферрита кальция. В данном случае в алюмоферрит вводили В2О3 в количестве 1%, при этом образуется твердый раствор AI ?*В +. В результате активность возрастает в 3-суточном возраста на 43, а в .8-сугочно:<: возрасте на 17/. Ион В по размерам меньше иона AI , поэт тому при образовании иона БС|~,атом бора в котором находится в состояв пий 5р3-г;ібрлдизаіи;:, происходит сближение электронных облаков, при это;., всзрастаот силы отталкивания и понижается устойчивость структуры. Ирп образовании твердых растворов внедрения примесный ион располагается в ме;хдуузлиях решетки матричного кристалла, поэтому'между ним и гислородкш.і окружением основных полиэдров возникает дополнительные связи, что повывает устойчивость решетки, хотя и ведет к некоторому перераспределению электронной плотности. Таким образом, образование таких творцы.-: растворов долтшо сопровождаться снижением, гидратационной актив- ности исходной фазы. Это положение подтвердилось при исследовании активности твердых растворов CgS с Mgr+ и /^а+ (в количестве 0,2-0,5), в которых ионы L5qt+ ц Ыа+ располагаются в мекдуузлиях решетки C^S . Таким образом, дефекты, обусловленные образованием твердых растворо: оказывают различное влияние на активность исходной фазы и могут способствовать как ее повышению, так и понижению. Данное обстоятельство необходимо учитывать особенно при использовании в качестве сырьевых компонентов или добавок техногенных {материалов, содержащих в своем составе различное количество примесей. Образование твердых растворов было использовано для повышения актив ности белито-алшоферритного цемента.'Для этого в сырьевую шихту вводили В^Оо, повышающий, как бнло установлено, активность алюмоферрига каль ция. Для .повышения активности фазы белита использовали ВаО, который с одной стороны позволяет получать более активную модификацию двухкальци евого силиката, с другой сторрны способствует частичному образованию ортосиликата бария, активность которого выше, о чем говорилось б разделе "I, ' , Как показали результаты исследований, прочность образцов гидратиров нного цемента с .добавками (в том числе и в ранние срока твердения) возросла по сравнению с бездобавочным цементом в 2,5-3 раза, одновременно возросла и скорость взаимодействия цемента с водой. Полученные в настоящем разделе работы результаты позволяют сформули ровать основные'закономерности, определяющие роль свойств твердой фазы в проявлении ею гадрнтационной активности. Одним из основных факторов строения кристаллической решетки, опреде лящим гидратационную активность безводной фазы, является дискретность расположения ее основных структурных мотивов - чем она ниже, тем больше в структуре связей типа Э-О-Э и теы ниже гидратадионная активность фазь Фиксация в клинкере "предраспадаого" состояния фазы алита приводні к возрастанию нестабильности его кристаллической решетки, что способствует повышению гидратавдошой активности как алита, так и портландцемсі та в целом. "Роль дефектов, обусловленных образованием твердых растворов, не ыо-ает быть оценена однозначно.Е-зависимости от типа активного центра, возникающего при образовании твердых растворов, а такае' типа твердого раствора активность безводной фазы монет как возрастать, так и пояихатьс; В случае твердых растворов замещения положительное влияние оказывают примеси акцепторного типа,' приводящие к появлению положительных вакансии. В случае же донорных примесей в зоне проводимости появляются электроны, что значительно менее благоприятно. Образование твердых растворов внедрения приводит к снижению активности исходной у:азы. 5." ИССЛЕДОВАНИЯ РОЛИ СВОЙСТВ ЖИДКОЙ ФАЗЫ В ПРОЦЕССЕ ІВДРАТАЦК0ШОГ0 ТВЕРДНШЯ ВЯЖУІЩХ МАТЕРИАЛОВ Анализ имеющихся данных показал, что основними факторами, определяющими' скорость гетерогенной реакции гидратации, являются, скорость под- вода молекул воды к реакционной зоне на поверхности твердого тела, ионный состав жидкой фазы. 3 данном разделе работы рассмотрены три основные момента, определяющие, на взгляд автора, скорость .реакции гидратациі .5.1. Исследование роли структуры1 воды в процессе гидратации ' Для установления влияния структуры вода на процесс гидратации было проведено исследование взаимодействия портландцемента с веществом, содержащим повышенное количество водородных связей, в качестве- которого взят нероксид водорода. Его наличие в воде существенно увеличивает количество водородных связей. Результаты проведенных исследований представлены в табл.5. Таблица 5 Іидратационная активность системы цемент-раствор Н^Оо А - прочность при сжатии, НПа; Б - количество химически связанной . зоды - масс.^, Сак видно, присутствие в жидкой фазе Еещества, способствующего увеличе-ида количества водородных связей, резко снижает гидратацяокную актив* юсгь системы цемзнт-вода. Это обусловлено тем, что водородная связь гаряду с электростатической природой обязана своим существованием также і донорно-акцепторяоцу взаимодействии за счет иесвязывакщих электронный юр атомов кислорода, что в значительной степени ослабляет электроно-кшорные свойства воды как лиганда в процессе гидратации. Следовательно, .одним из путей активизации процесса,гидратации является снижение степени ассоциации молекул вода. Возшаность реализации такого пути исследована в настоящей работе. Предпосылкой служило положение автора о том, "что как и любая химическая реакция процесс агрегации молекул воды протекает с определенной скоростью, поэтому осуществление реакции гидратации до агрегации молекул вода, т.е. в момент их образования должно ускорить взаимодействие активной фазы с водой. Для получения неагрегированных молекул воды была использована реакция различения пероксида водорода в присутствии катализатора. Жидкая фаза представляла собой раствор пероксида водорода различной концентрации, твердая фаза - портландцемент, в который вводили МпОг>. Результаты определения годратациояной активности такой системы представлены в табл.5, В данном случае молекулы HgO , образовавшиеся при разложении Н202, не .успев агрегироваться, вступают в реакцию, что приводит к ускорению процесса гидратации. Полученные в данном разделе результаты позволила предложить' способ ускорения твердения цемента путем введения в него-МпО^, а в воду затворения - пероксида водорода. Целееообразності такого способа интенсификации процесса гидратации, цемента была подтверждена промышленными испытаниями на заводе Ш1. При этом в эксперимента» льных бетонных образцах цемент содержал 1% MnOg, в воду затворения вводили 3% ^2, расход цемента был уменьшен с 0,36 до 0,25 т/м3 бетона. Прочности. рядовых и экспериментальных образцов бетона были одинаковы - 14,3-14,5 МПа, Сокращение расхода цемента позволило получить годовой экономический аффект 77,05 тыс. рублей. 5.2. .Исследование роли гидроксид-понов в процессе гидратации Поскольку имеющиеся в литературе данные о положительном влиянии ионов ОН" относятся к активным силикатам кальция, было проведено исследование влияния повышенного количества ионов ОН- в жидкой фазе при гидратации малоактивных силикатов кальция - d. - и S-Ca5i03 и ^-CajSiO^. Так как первые полимерны, обычный ход реакции, связанный с поляризацией и разрывом связей, реализован быть не может. Поэтому осо бое значение приобретает возможность донорно-акцепгорного взаимодействия» причем в качестве лигандов могут выступать как молекулы Н20, так И ионы ОН-. Комплексообразователем в данном случае является ион SiO|_< имеющий вакантные орбитаяи. Исследования проводили в водных суспензиях с Т:ЗК = 1:10 и в тесте 1:0, в качестве среды затворения использовали растворы КОН. Полученньк экспериментальные данные (табл.6) свидетельствуют о том, что наличие в мдкой фазе повышенного количества ионов ОН" способствует более интенсивному протеканию процесса гидратации. Таблица 6 Влияние ионов ОІГ" на гидратаэдоннув активность силикатов кальция А И Б - см. табл.5. При налички повьшшшого количества ионов ОН- последние сказнв&ют поля-ризуэдое воздействие на силоксалную связь (-0-,51 , в результате чего происходит разркв ЯГ -связи, за счет котррой .существует группа 512^7« Следствием этого является внсвобоздеші э d-орбитачєй в атоме кремния, что в значительной степени усиливает электроноакдадторные свойства иона Slo|~. Возникающие свободные ионы SiO^~ способны принять электродные пары ллгандов (молекул HgO или ионов ОН"), в результате чего возникает силанольная группировка ^Si-OH. При этом необходимо таете учитывать ц. акцепторные свойства иона Са . Процесс активизирующего воздействия ионов ОН" монет быть представлен состоящим из ряда последовательных стадий: I.i3i-0-Sl-2 ^ SL-O- + -0-51J 2.І51-0 +0Н"—> HO-Si-0- Ca2*+p5i-0--* 5 5i'-0-Ca- Si-0-Ca- + ОН"— SL-0-Ca-OH- . ( 5.^Si-0-Ca-OH+ H- Si-0- -^$Si-0-Ca.D— HO-Si-0- . Реализация такой схема приводит к появлении в структуре при гидратации и силанольной группировки, и групп ОН, являщихся структурними элементами я'изкоосновяых гйдрос'иликагов кальция. Лрлученяке данны'э позволяют сделать вывод о'превалирующей ролл ноно: ОН" в процессе гидратации. При наличии в раствора повышенного количест ва ионов ОН" их активизирующее действие . состоит в облегчении разрыва связей в структуре исходной Лазы и продесс гидратации активных силикато: катьция'включает стадии, ускоряющие возникновение еклоксанной связи в гидрате: lASi-0'Са-О-аіг *М"-*7 Sl-(bCa-OH + -0-5i 2. і Si - 0-C-Hj^|i" — CofOH)2 + ~ s« -o- ( '3<.ii-0- -f-G-l^ + нго ~* HO- Si-0- Зі-ОН В случае гидратации алюминатов кальция ионы 01Г,присутствующие в раствс ре, выполняют роль своего рода катализатора поликонденсации. . Б пользу превалирующей роли гидроксид-ионов в процессе гидратации свидетельствуют приведенные вцше данные о том, что наличие в кристалле акцепторных примесей, приводящих к появлению положитачьных вакансий, ускоряет процесс гидратации. .Это может быть объяснено, если считать, чч в данном случае гидратация ускоряется за счет адсорбции ионов ОН" на п< ложвтелъно заряженных центрах поверхности твердой фазы. 5.3; 0 механизме влияния водорастворимых добавок на процесс При" взаимодействии гидратацаоняо активной фазы с водой происходит в,качестве первичной стадии адсорбция молекул воды на поверхности твер дой фазы, имеющей зарядность. Скорость етого процесса зависит и от ско; ста перемещения молекул вода к заряженным центрам. При наличии в раств ре гидратированных ионов они перемещаются со своей гидратной оболочкой выполняя, таким образом, роль .транспортирующего агента, подводящего мо кулы ^2 к 30На реакции. В этом случае механизм воздействия ионов, при сутетвующнх в растворе, на процесс гидратации (точнее, его первоначадь нуЬ стадию - адсорбциа) оудет состоять из ряда стадий : I.Диссоциация молекулы электролига и гидратация образовавшихся ионов. й.Движение за; жеаных ионов со своей гидратной оболочкой к поверхности твердой фазы. 3.Возникновение связи между- заряженным центроїд и подведенным к нему да полек воды. 4.Разрыв связи этого диполя с транспортирующими ионом и п ратания иона'новой молекулой воды. В этом случае эффект влияния ионов будет в существенной степени зависеть от энергии пх гидратации и догвд оыть геы выие, чем выде энтальпия .гидратации иона. Соответэтвуйцце'исследования были проведены в водных суспензиях цемеят-0,1М раствор электролига. В качестве.электролитов взяты соли s-элементов I группы ( LlCf, Ktl , CsCt ,Ыг&0ц), 5-элеменгов П группы (MjCIg, ВаС12) и d-элементов (МпСЬ», MiCIg). Как показали результаты исследований, наличие в растворе указанных ионов значительно ускоряет процесс гидратации - количество-химически связанной воды возрастает.в 1,2-3,6 раза, причем влияние ионов неравноценно. При одном и том же анионе (СІ") энтальпии гидратации ионов s-элементов I группы составляют 280-531 кдж, s -элементов П группы - I3Q0-I950 кдж, d -элементов - I 1900-2100 кдж. Количество химически связанной воды в-первые сроки гидратации возрастает согтветственяо в 1,22-1 ,8, 1,78-2,32 и 2,14-3,56 раза. Следовательно, чем выше энтальпия гидратации ионов, тем большим транспортирующим эффектом они обладают, соответственно, тем выше скорость взаимодействия вяжущего с водой в присутствии таких ионов. - На основании проведенных экспериментов молшс сделать выводы о роли Основным фактором, определяющим скорость процесса гидратации, является ассоциация молекул воды за счет водородных связей. Поэтому активация воды как реагента долша вестись в направлении уменьшения количе- , ства водородных связей. Одним из путей интенсификации процесса тверде- ' ния цемента является увеличение количества шлоагрегироваяных молекул воды. Поскольку в процессе",гидратации вяяудах превалирующая роль принад-летлт ионам ОН", замена молекул воды как лиганда другими лигандами, в частности ионами 0Н~ является способом активации .яидкой фазы. ОБЩЕ вывода Разработаны научные основы процесса гидратации портландцемента, базирующиеся на совокупности установленных в работе физико-химических закономерностей, определяющих возможность взаимодействия гпдратационно активной твердой йазы с водой, позволяющие проводить целенаправленный поиск природных и искусственных г.агериалов, на базе которых могут. быть получены новые вяжущие комлозициии, а гакзе осуществлять регулирование гидратационной активности этих композиций. Остановлено, что поиск штериалов, обладающих гидратавдонной активностью, должен вестись с учетоі.; положения в периодической системе элементов, образующих исходные безводные'"фазы, Гидратационной актявяо-зтыо обладают фазы, катионы которых представлены ионами S-элементов I группы, начиная с її периода, с анионами на-основе кислородсодержащих соединений р-элементов, начиная' с Ш периода, а также аналогичных зоедпкений d-элементов в промежуточной степени окисления. 3. Установлена зависимость гидратационной активности безводных фаз от электронного строения их' составных частей, причем в большей степени вроявляется влияние строения анионов. Основными факторами электронного строения анионов, определявшими наличие вяжущих свойств, являются следующие: наличие вакантных орбиталей во внешнем уровне центрального атома; отклонениз з характере химической связи Э-0 от чисто ковалент-ной, при зтом вяжущие свойства появляются при степени иоаноста связи не менее' 2Ь%\ .отсутствие или минимум Я- -связывания в структуре аниона. Активность фаз, содержащих анион с указанным комплексом свойств, зависит от свойств катиона, основным из которых является его поляризующая способность, характеризуемая величиной напряженности иошого поля Чем выше поляризующая способность катиона, тем меньшей гидратационной активностью обладает твердая фаза. Вяжущие свойства появляются у фаз при напряженности ионного поля катиона менее 2. Установлено, что наряду с электронным строением составных частей гидратациояяая активность, твердой фазы определяется кристаллохиш-че'скими особенностями ее решетки. Для проявления гидратационной активности необходимо отсутствие в структуре мостиковых кислородных атомов, осуществляющих связь Э-О-Э где жду основными элементами структуры, а при их наличии - присутствие алектронодефицитных анионов 30п~. В этой связ частичное стеклование гидратационно активной фазы в процессе ее синтеза, приводящее к возникновении в структуре связей Э-О-Э, снижает актив ность вянущего. Гидратационная активность фаз на основе d -элементов определяє гея их составом. В связи с эмм изменение состава алшоферрятяой фазы портландцементного клинкера является одним из путей повышения его активности. Увеличение содержания в алшоферритной фазе железистого комі нента за счет снижения глиноземного модуля сырьевой смеси обеспечивает повышение активности клинкера на 8-10%. Установлено, что поскольку по гидратационной активности фазы на основе р- и d -элементов дополняют друг друга, оптимальное соотношение белита и алшоферрита калвидя обеспечивает получение при пониженных температурах (1300-1360) белито-алтпмоферритного цемента с удовлетворительными физико-механическими и строительно-техническими СВОЙ' ствами. Существенное* повышение начальной активности' такого цемента достигается введением в состав сырьевой смеси до 3% Б^О^ а % ВаО. Наряду со структурными факторами гидратационная активность тве] дой фазы определяется состоянием ее кристаллической решетки. Фиксация "предраспадного" состояния фазы алита в процессе охлаждения клинкера усиливает нестабильность его кристаллической решетки и приводит к по-Бьцелзю активности. Б то ;:се время длительное пребывание обжигаемого материала в зоне повышенных температур обусловливает возрастание стабильности кристаллической решетки твердой фазы, что снижает ее гвдрата-шонную активность. Влияние на активность исходной фазы дефектности ее кристаллической решетки, обусловленной образованием твердых растворов, следует оценивать с точки зрения типа этих твердых растворов. Дефекты,'обусловленные наличием акцепторной принеси, приводящей к появлении в теле кристалла и на его поверхности положительных вакансий, способствует повышению гпдратационной активности твердой фазы. Образование твердых растворов цонорной примесью приводит к появлению электронов в зоне проводимости, что значительно менее благоприятно, с точки зрения проявления фазой ги-дратацконной активности. В случае изовалентного изоморфизма активность твердых растворов определяется соотношением ионных радиусов замещающихся ионов. Ион мень-пего размера, попадающий г, решетку матричного кристалла, оказывает дестабилизирующее деііствие ь эго структуре, что приводит к возрастанию активности. Образовіние твердите растворов внедрения имеет следствием сяп;:;еш!е активности исходной фазы. 8. Реализация потенциальных возможностей гидратациояно активной твердой казн, заложенных при ее синтезе, зависит от условий протекания гетерогенной реакции гидратации и пре:;зде всего, от свойсгв жидкой фазы;! ее структуры и ионного состаза. Активацию воды как реагента следует вести в трех основных направлениях: деструкгурирование за счет уменьшения количества водородных связей; частичная замена молекул воды как лигандов другими частіщаїли с более высокими электронодоноряыш. свойствами; увеличение содержания в жидкой фазе малоагрегцрованкых молекул Н20. Б этой связи интенсификация и регулирование процесса гидратации портландцемента осуществляется введением в воду затворения до 3% пар-оксида водорода, при каталитическом разложении коїорого увеличивается содержание малоагрегированяых молекул ^0 в жидкой фазе и возрастает скорость реакции в системе цемент-вода. lj. Ь процессе гидратации вяжущего превалирующая роль принадлежит ионам О.Г, а не ;iv0+, поэтому для ускорения гидратации портландцемента целесообразно повышение ?Я среды затворения за счет введения щелочи или гидролизуВд'жсл по аниону солей. 1и. Поскольку скорость гидратации определяется скоростью подвода молекул воды к зоне реакции на поверхности твердого тела, ионы элекгро~ литов, присутствующие в растворе, способствуют ускорению подвода молекул п.,О к зоне реакции, выполняя роль транспортирующего агента. При отої,- положительный э<адокт присутствия в растворе таких ионов тем зна- читальней j чем вше энташшя его гидратация, II. Результаты работы освоены на 3 цементных заводах и заводе ЖШ с общий годовым экономическим аффектом 924,08 тыс. рублей (в ценах 1991 г.). При этом на цементных заводах аа счет направленного изменения состава алюмоферритной фазы и использования оптимального решма охлаждения повышена активность клинкера на 8-10$, на заводе ЖШ в результате применения разработанного способа активации кидкой фазы на 18-2055 сокращен расход цемента.
вяжущих материалов '
' I t I
,< гидратации цемента
свойств жидкой фазы в процессе гидратации, которые сводятся к следую
щему. ч
Похожие диссертации на Закономерности гидратационной активности клинкерных минералов и портландцемента
