Содержание к диссертации
Введение 1. Литературный обзор
1. 1. Кварцевая керамика и основы ее технологии 1. 1.1. Керамические материалы с низким температурным
коэффициентом линейного расширения 1.1.2. Технология, свойства и виды кварцевой стеклокерамики
1.2. Глазурные покрытия для керамики
Типы покрытий и глазурей для керамики
Влияние различных оксидов на основные свойства глазури
Формирование качественного глазурного покрытия
Составы и свойства кристаллических глазурей
Выводы из литературного обзора Экспериментальная часть
. 1. Основные направления исследований
.2. Методика исследования
'.2.1. Варка стекол, приготовление глазурных фритт и их нанесение
.2.2. Методы определения физико-химических и механических
свойств глазурных фритт и стеклокристаллических покрытий .2.3. Кристаллизация стекол .2.4. Методы исследования фазового состава и структуры
глазурных стекол и стеклокристаллических покрытий .3.- Характеристика кварцевой стеклокерамики .4. Разработка цинксодержащих стеклокристаллических глазурей
для кварцевой стеклокерамики .4.1. Синтез и нанесение глазурного покрытия .4.2. Оптимизация химического состава цинксодержащих глазурей .4.3. Разработка режима обжига и исследование фазовых
превращений в глазури при обжиге
5.4.4. Влияние толщины глазурного слоя на структуру и фазовый {О?-///
состав покрытия Выводы по главе 3.4.
1.5. Исследование глазурного покрытия и контактной зоны на
границе «глазурь - кварцевая стеклокерамика»
5.5.1. Концентрационное распределение компонентов в контактной
зоне
5.5.2. Расчет коэффициентов диффузии компонентов глазури и
кварцевой стеклокерамики
Оценка возможности образования химических соединений в контактной зоне
Исследование фазового состава и структуры покрытий по глубине глазурного слоя Выводы по главе 3.5.
1.6. Эксплуатационные характеристики цинксодержащих
стеклокристаллических глазурей для кварцевой
стеклокерамики
Применение глазури для защиты огнеупорных элементов /t>6~/6d стекловаренных печей
Применение глазури для декорирования художественных {bJ-/io изделий и сувенирной продукции
Выводы по главе 3.6. /7о~ '^
\. Анализ результатов /8/-/94
>. Опробование цинксодержащих стеклокристаллических /3S-/S6
глазурей в опытно-промышленных условиях
>. Общие выводы {З?-/9J
г. Список литературы 20О -2/3
г/4-2/ї
Приложение
*
Введение к работе
Развитие науки и техники на современном этапе невозможно без создания новых материалов, обладающих комплексом самых высоких, часто уникальных свойств. Особый интерес для целого ряда областей новой техники представляет класс жаропрочных термостойких материалов, характеризующихся низким тепловым расширением. Работы в области синтеза, исследования и промышленного внедрения таких материалов интенсивно развиваются как в России, так и за рубежом.
К числу материалов с низким тепловым расширением относится
кварцевая стеклокерамика и материалы на ее основе, которые отличаются
чрезвычайно высокой огнеупорностью и термостойкостью, повышенными
электротехническими параметрами, сравнительно хорошими
механическими свойствами. В отличие от кварцевого стекла, значительно повышающего теплопроводность при увеличении температуры, кварцевая стеклокерамика имеет низкую теплопроводность в широком интервале температур. Кварцевая стеклокерамика отличается технологичностью и невысокой стоимостью, так как ее получают обычными методами керамической технологии и в качестве сырья в основном используют отходы производства кварцевого стекла.
Области применения кварцевой стеклокерамики разнообразны: ее используют в качестве конструкционного материала в узлах ядерных реакторов; в космической технике для изготовления головных обтекателей межконтинентальных ракет и футеровки сопел ракетных двигателей; в качестве материала рефлекторов для кварцевых теплоизлучающих ламп; в металлургии для штампов горячего прессования; в качестве огнеупоров для футеровки теплотехнических агрегатов и котлов. В последнее время кварцевую стеклокерамику начали применять в производстве декоративно-художественных изделий.
В настоящее время в условиях подъема стекольного производства возникает потребность в использовании новых огнеупорных материалов для футеровки элементов стекловаренных печей и теплотехнического оборудования технологических линий. Применение кварцевой стеклокерамики для этих целей позволяет повысить качественные показатели, экономическую и технологическую конкурентоспособность стекольной продукции. Однако широкое использование кварцевой стеклокерамики в стекольном производстве ограничивается ее низкой стеклоустойчивостью и значительной пористостью, снижающими срок службы огнеупорных изделий, работающих в условиях контакта со стекольными расплавами.
Эти ограничения могут быть сняты применением защитных покрытий, обладающих более высокой химической устойчивостью к стекольным расплавам и изолирующих материал огнеупорного изделия от контакта с расплавленным стеклом. К наиболее экономичным и технологичным методам нанесения защитных покрытий относится глазурование изделий. Кроме защитных функций, глазури могут выполнять функции декоративных покрытий, что приобретает большое значение при изготовлении из кварцевой стеклокерамики декоративно-художественных изделий и сувенирной продукции, производство которых налаживается в последнее время на стекольных предприятиях.
Основная сложность глазурования высококремнеземистых стеклообразных материалов, к которым относится кварцевая стеклокерамика, состоит в трудности их согласования по тепловому расширению с большинством известных глазурей. Большая разница температурного расширения глазури и подложки (ТКЛР кварцевой стеклокерамики составляет (5-6)-10-7 К"1, глазурей - (70-100)-10-7 К"'), как правило, приводит к возникновению высоких термических напряжений на границе раздела «глазурь - подложка» и появлению трещин в покрытии, вплоть до полного его отслаивания или отскока. В связи с этим получить
качественное покрытие по кварцевой стеклокерамике на основе стекловидных глазурей представляется весьма проблематичным, что подтверждается имеющимися литературными данными.
Перспективным направлением решения поставленной задачи
представляется разработка стеклокристаллических глазурных покрытий,
при кристаллизации которых выделяются фазы с низкими значениями
ТКЛР. Выделение таких фаз изменяет ТКЛР глазури в сторону снижения и
приближения к ТКЛР кварцевой стеклокерамики. Наибольший интерес с
точки зрения технологичности, экономичности, экологической
безопасности и соответствия уровню требуемых эксплуатационных
характеристик представляют цинксиликатные глазури,
кристаллизующиеся с выделением ортосиликата цинка - виллемита. Эти глазури применяются для декорирования керамических изделий из фарфора. Сведения о возможности использования таких глазурей для защиты и декорирования высококремнеземистых стекловидных материалов, в том числе кварцевой стеклокерамики, в научно-технической и патентной литературе отсутствуют.
Цель работы. Развитие научных представлений о формировании стеклокристаллических покрытий на высококремнеземистых материалах с низким тепловым расширением и разработка на этой основе защитных и декоративных цинксоджержащих глазурей для кварцевой стеклокерамики. В ходе выполнения работы были решены следующие задачи:
1. В четырехкомпонентной системе K20-ZnO-Ti02-Si02
синтезированы и изучены стекла, которые опробованы в
качестве основы для получения стеклокристаллических
покрытий по кварцевой стеклокерамике. Разработаны составы
стеклокристаллических глазурей для кварцевой
стеклокерамики, обеспечивающие высокое качество глазурного покрытия и прочность его сцепления с подложкой.
Изучено влияние технологических факторов (условия нанесения глазури, температурно-временной режим обжига, толщина глазурного слоя) на процесс формирования стеклокристаллической глазури, ее структуру и свойства. Разработана технология глазурования кварцевой стеклокерамики стеклокристаллической глазурью.
Выявлены закономерности и особенности фазовых превращений, структурообразования и формирования сцепления стеклокристаллической глазури с кварцевой стеклокерамикой. Проведено комплексное исследование контактной зоны, образующейся на границе «глазурь -кварцевая стеклокерамика» при обжиге. Предложен механизм формирования прочного сцепления глазури с кварцевой стеклокерамикой.
Изучена химическая стойкость разработанной стеклокристаллической глазури по отношению к различным средам. Показана эффективность ее использования в качестве защитного стеклоустойчивого покрытия для огнеупорных элементов из кварцевой стеклокерамики, работающих в условиях контакта со стекольным расплавом в стекловаренных печах.
Показаны возможности декорирования виллемитовой глазурью художественных изделий и сувенирной продукции из кварцевой стеклокерамики. Определены направления создания разнообразного декора и условия регулирования декоративного эффекта глазури.
Проведено успешное опробование разработанной стеклокристаллической глазури в условиях НПО «Огнеупоры» (г. Гусь Хрустальный, Владимирская обл.) и ЗАО «Символ» (г. Курлово, Владимирская обл.).
%
Научная новизна. Развиты представления о процессах формирования цинксодержащих стеклокристаллических глазурей и их сцеплении с кварцевой стеклокерамикой. Выявлены закономерности и особенности фазовых превращений и структурообразования в глазурях в процессе их обжига. Предложены два механизма кристаллизации глазури, обеспечивающие получение двух типов покрытий с разной структурой и фазовым составом - декоративное виллемитовое покрытие с крупнокристаллической сферолитовой структурой и защитное многофазное (рутил, виллемит, титанаты цинка) покрытие с мелкокристаллической структурой.
Выявлен механизм формирования сцепления разработанных стеклокристаллических глазурей с кварцевой стеклокерамикой и факторы, определяющие прочность этого сцепления. Определены химический, фазовый состав, структура и протяженность контактной зоны, образующейся на границе раздела «глазурь - кварцевая стеклокерамика» в результате диффузионных процессов при обжиге и ее роль в формировании прочного сцепления глазури с кварцевой стеклокерамикой.
Определена химическая стойкость стеклокристаллической глазури в различных средах и ее стеклоустоичивость в условиях контакта с высокотемпературным стекольным расплавом. Построена кинетическая кривая взаимодействия глазурованной кварцевой стеклокерамики с щелочной средой в условиях кипячения. Установлено, что разработанная стеклокристаллическая глазурь характеризуется повышенным уровнем химической стойкости к воде и кислым средам (по сравнению с обычными глазурными стеклами) и к щелочам и высокотемпературным стекольным расплавам (по сравнению с кварцевой стеклокерамикой).
Практическая значимость. Разработаны составы и технология цинксодержащих стеклокристаллических глазурей, обеспечивающих повышение химической стойкости и декоративных свойств изделий из
кварцевой стеклокерамики. Щелочестойкость огнеупорных изделий из кварцевой стеклокерамики при ее глазуровании повышается в 4 раза, а стеклоустойчивость к высокотемпературному стекольному расплаву тарного стекла (в статических условиях) - в 7 раз. Глазурование художественных изделий из кварцевой стеклокерамики позволяет создавать разнообразный оригинальный декор и цветовые эффекты на поверхности изделий.
Проведено успешное опробование разработанной
стеклокристаллической глазури в условиях НПО «Огнеупоры» (г. Гусь Хрустальный Владимирской обл.) и ЗАО «Символ» (г. Курлово Владимирской обл.).
1U 2. Обзор литературы.