Содержание к диссертации
Глава I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ТРИБОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ 17
1.1. Связь триботехнических и электрохимических характеристик
фрикционного контакта 17
Трение, износ и электричество 17
Электрические явления в процессах трения 19
Взаимосвязь коэффициента трения и электродного потенциала 21
Электрокапиллярный эффект при трении и износе 22
Работа выхода электрона в анализе процессов трения и изнашивания 25
Связь интенсивности изнашивания и работы выхода
электрона 27
1.1.7. Связь интенсивности изнашивания и стационарного
потенциала трения 29
1.2. Изучение механизма трения 31
Методы исследования кинетики электродных процессов при трении 31
Изучение механизма формирования вторичных структур 33
Использование ускоренных электрохимических методов для определения коррозионной устойчивости материалов пар трения в различных условиях 35
Изучение процессов коррозионно-механического изнашивания 35
Изучение ИП электрохимическими методами 36
з 1.2.4. Влияние внешних условий на электрохимические параметры
фрикционного контакта 39
1.3. Использование электрохимических методов для повышения
износостойкости металлов трибосопряжения 46
Поляризация узла трения 46
Электрохимическая защита 48
Применение защитных покрытий 49
Использование ингибиторов коррозии и различных антифрикционных присадок 49
Глава 2. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ДВОЙНОГО
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ
ТРЕНИЯ 54
Основные направления изучения поверхностных явлений 54
Выбор расчетного метода при изучении адсорбции на поверхности металла 59
Квантовохимическое обоснование трибокоординации при трении в условиях избирательного переноса 61
Квантово-химическое моделирование взаимодействия
спиртов с ювенильной поверхностью меди 66
2.5. Квантово-химическое моделирование взаимодействия
спиртове продуктамитрибоокислениямеди 72
Сольватированные ионы меди (I) 72
Сольватированные ионы меди (II) 74
Квантовохимическое моделирование процессов взаимодействия глицерина с медью при трении в условиях эффекта безызносности 77
Моделирование нанокластеров металлов 81
Моделирование адсорбции простейших молекул на малых кластерах металлов 86
Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОСВЯЗИ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ФРИКЦИОННОГО КОНТАКТА 99
3.1. Электрохимические особенности реализации избирательного
переноса 99
Влияние соотношения глицерин-вода на электрохимические свойства металлов трибосопряжения 99
Закономерности анодного растворения металлов в спиртовых средах в статических условиях 104
Коррозия металлов трибосопряжения в водноспиртовых
средах 107
Кинетика ионизации сплавов в статических условиях 111
Экспериментальные доказательства взаимосвязи триботехнических и электрохимических характеристик фрикционного контакта 117
Изменения электродного потенциала в ходе эволюции трибосистемы «латунь-глицерин-сталь» 117
Электрохимическое поведение систем «бронза-глицерин-сталь»и «ниобий-глицерин-сталь» в статических условиях 123
Трибоэлектрохимическое поведение систем «ниобий-глицерин-сталь» и «бронза-глицерин-сталь» 126
Исследование трибоэлектричества в системах «бронза-глицерин- сталь» и «сталь-глицерин-ниобий» 130
3.2. Особенности формирования сервовитной пленки в водно-
спиртовых средах 138
Элементный и функциональный состав серфинг-пленки при трении в режиме безызносности 147
Изучение кинетики формирования защитных структур в 164 процессе фрикционного взаимодействия металлов
3.2.2.1. Формирование оксидных пленок при трении металлов в
5
газовой и жидкой средах 164
3.2.2.2. Особенности трибопассивации в системах «титан-глицерин-
титан» и «латунь-глицерин-титан» 168
3.3. Корреляционный анализ модельных смазочных сред и
триботехнических свойств пары трения сталь-сталь 177
3.3.1. Влияние реакционной способности смазочной среды на
триботехнические характеристики фрикционного контакта... 177
Глава 4. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
ПРОЯВЛЕНИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ В РАЗЛИЧНЫХ
УЗЛАХ И РЕЖИМАХ ТРЕНИЯ 193
4.1. Трибологические проявления самоорганизации 194
Самоорганизация вусловиях гидродинамического трения.... 194
Трибологические проявления самоорганизации в условиях граничного трения 198
4.1.2.1. Трибологические проявления самоорганизации при трении
металлов в водноспиртовых средах 202
4.1.2.2. Тепловой баланс и стационарные состояния в трибосистемах с
граничным трением 206
4.1.3. Проявление самоорганизации в условиях избирательного
переноса 217
4.1.3.1. Проявление самоорганизации в паре трения бронза - сталь при
смазке дисперсией наноразмерной меди в водноглицериновой
смеси 224
Физико-химические проявления самоорганизации при трении.. 228
Трибоэлектрохимический мониторинг 234
4.3.1. Вольтамперометрия фрикционного контакта и
234
триботехническая эффективность смазочных материалов
4.3.2. Трибоэлектрохимический мониторинг режимов трения 240
Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ
МЕТАЛЛОВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ 248
ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СМАЗОЧНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Классификация нанокластеров и нанокластерных структур 248
Смазочные материалы с наномодификаторами 250
Молекулярные механизмы формирования сервовитной пленки при реализации безызносного трения „,
Глава 6. ТРИБОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
МЕХАНИЗМА САМООРГАНИЗАЦИИ ПРИ ТРЕНИИ НА
ПРИМЕРЕ ЭФФЕКТА БЕЗЫЗНОСНОСТИ 269
Глава 7. РАЗРАБОТКА СОТС С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В
КАЧЕСТВЕ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ
ДВУХАТОМНЫХ СПИРТОВ 277
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 300
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ
ИСТОЧНИКОВ
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ
ВС вторичные структуры
ДЭС двойной электрический слой
Екор потенциал коррозии
Екр критический потенциал пассивации
Ест стационарный электродный потенциал
Е,,,, потенциал начала пассивации
Е электродный потенциал
ИП избирательный перенос
КМИ коррозионно-механическое изнашивание
КРП контактная разность потенциалов
пнз потенциал нулевого заряда
ППЭ поверхность потенциальной энергии
СМ смазочный материал
СОЖ смазочно-охлаждающая жидкость
ТХР трибохимическая реакция
ЭДС электродвижущая сила
Н усредненная толщина смазочной прослойки между трущимися
поверхностями
R углеводородный радикал
S фактическая площадь контакта
Р нормальная нагрузка
V скорость относительного скольжения
Т температура
PV работа трения, равная произведению нормальной нагрузки и
скорости относительного скольжения
ТМТ торцевая машина трения
Введение к работе
В настоящее время, несмотря на значительный прогресс в науке о трении и износе, вопросы повышения износостойкости и уменьшения потерь на трение остаются во многом нерешенными. Это связано с невозможностью одновременного многопараметрического анализа комплекса непрерывно изменяющихся во времени и пространстве механических и физико-химических явлений и процессов в контактной зоне. Поэтому в трибологической системе приходится оперировать небольшим набором информативных переменных, которые часто не позволяют дать удовлетворительную оценку текущего состояния трибосистемы и прогнозировать ее ресурс.
Недостаточная изученность проблем износа деталей машин является одной из главных причин досрочного снятия их с эксплуатации, а затраты на ремонт и техническое обслуживание подвижных сопряжений машин, механизмов и приборов, как известно, в несколько раз превышают их первоначальную стоимость [63]. В связи с этим «...создание базисных самоорганизующихся трибосистем и на их основе решение актуальной технической задачи - кардинальное повышение ресурса трибосопряжений и машин в целом» является одной из наиболее важных научных проблем для трибологии XXI века [366].
Одним из направлений решения этой проблемы следует признать «конструирование» современных антифрикционных и смазочных материалов, изучение влияния химического строения и физико-химических свойств их компонентов на эксплуатационные характеристики. В первую очередь это относится к самоорганизующимся трибосистемам, состав смазочной среды и внешние условия функционирования в которых предопределяют молекулярные механизмы самоорганизации при трении, обусловленные трибохимическими реакциями.
Большинство известных подходов к объяснению кинетики и механизмов трибохимических превращений практически не используют теоретического и экспериментального аппарата современной электрохимии, хотя a priori очевидно, что при трении металлов в растворах и при формировании граничных слоев в условиях самоорганизации, в частности в режиме безызносности роль электрохимических процессов и явлений становится ведущей, и эту особенность необходимо учитывать в соответствующих теоретических моделях.
Анализ протекающих на поверхности трения электрохимических процессов позволяет определить влияние электрохимических эффектов на трение и износ металлов и уточнить молекулярные механизмы самоорганизации, обосновать принципы химического «конструирования» новых смазочных материалов, создать базу для внедрения в триботехническую практику современных методов трибологических исследований и контроля процесса трения, целенаправленно изучать влияние внешних факторов на поведение реальных трибосистем и использовать эти результаты в практике эксплуатации технических систем.
Актуальность работы состоит
в изучении роли электрохимических процессов в молекулярных механизмах самоорганизации при трении и их связи с триботехническими характеристиками фрикционной системы,
в изыскании на этой основе путей управления характеристиками существующих и «конструирования» новых антифрикционных материалов,
в мониторинге процесса трения и внедрения результатов в практику современного машиностроения.
Работа выполнена
в рамках грантов Президента РФ по государственной поддержке
ведущих научных школ РФ-НШ-1096.2003.8 и РФ-РИ-
112/001/080,
при финансовой поддержке Министерства образования РФ в форме грантов ТОО-6.1-1077 и гранта РФФИ 05-08- 17903-а,
в рамках договора о межвузовском научном сотрудничестве между ДГТУ и Радомским политехническим институтом (Польша) от 25.05.94.
основанием для выполнения работы служили государственные программы Министерства образования РФ:
«Университеты России» за 1994-1998 г.г.,
«Экспортные технологии и международное сотрудничество» на 1996-2000 г.г.,
«Экспортные технологии и международное сотрудничество» на 1998-2000 г.г.,
«Научные исследования высшей школы в области производственных технологий» (код 01.01.03) за 1999-2000 г.г.,
«Исследование самоорганизации фрикционных систем при трении» на 1999-2000 г.г.,
«Исследование самоорганизации в механических системах» на 2000-2001 г.г.
Целью работы является теоретическое и экспериментальное обоснование важной роли электрохимических явлений в механизмах самоорганизации фрикционных систем, повышение на этой основе надежности и долговечности трущихся деталей машин применением смазочных материалов, обеспечивающих самоорганизацию при трении с реализацией эффекта безызносности.
Для достижения этой цели решались основные научные задачи: 1. Квантово-химическое моделирование электронных и структурных деформаций молекул одно-, двух- и трехатомных спиртов при образовании адсорбционных комплексов в процессе трибокоординации
11 на поверхности трения и в объеме смазочного материала, изучение изменения их реакционной способности при взаимодействии с атомами, ионами и кластерами меди в зоне фрикционного контакта;
Разработка методики исследования электрохимических характеристик поверхности фрикционного контакта при самоорганизации в условиях безызносного трения. Сопоставление полученных результатов с данными других физико-химических и трибологическими методов;
Установление электрохимических механизмов формирования поверхностных слоев в зависимости от электродного потенциала и времени анодной поляризации металлов при анализе трибологических и электрохимических особенностей самоорганизации фрикционных систем; исследование трибоЭДС и микротоков трения в разных смазочных средах в зависимости от внешних условий фрикционного взаимодействия и материалов трибосопряжения с целью идентификации режимов трения и проведения трибомониторинга;
Изучение влияния природы, состава среды и материала пар трения на электрохимические и трибологические процессы в статике и при трении, и разработка на этой основе практических рекомендаций по составу смазочных материалов, обеспечивающих самоорганизацию при трении и переход в режим безызносности.
Разработка и внедрение универсального, водоразбавляемого, пожаровзрывобезопасного и экологически безвредного СОТС для механической обработки конструкционных материалов.
Научная новизна выполненного исследования заключается втом, что:
Обоснована определяющая роль электрохимических процессов при переходе системы трения в режим безызносности в процессе обеспечения самоорганизации;
Впервые теоретически предсказано и экспериментально подтверждено, что сервовитная плёнка при самоорганизации в трибосистеме «латунь -глицерин - сталь» формируется с образованием термодинамически устойчивых кластеров меди из-за ослабления металлических связей поверхностных атомов атома при адсорбции активных компонентов смазочной среды, и с переходом в состав смазки дезактивированных атомов, ионов и кластеров;
Квантово-химическим моделированием химической модификации поверхности трения в условиях ИП показано, что в ряду одно-, двух- и трехатомных спиртов с возрастанием числа возможных способов фиксации поверхностью трения активных компонентов смазочной среды и их стереохимических конфигураций на поверхности трения возрастает вероятность самоорганизации фрикционной системы. Установлено, что взаимодействие Си0 с молекулами спирта значительно меньше, чем межмолекулярные взаимодействия последних. При этом накапливающиеся в составе смазки в результате трибоэлектрохимического взаимодействия с компонентами смазочной среды заряженные ионы меди Си* и Си2+ и кластеры меди (например, Сиг) в координированном состоянии с молекулами спиртов принципиально меняют геометрию координационного узла, стабилизируясь максимально возможным числом связей Си-О;
Экспериментально выявлено влияние химического строения спиртов на возможность реализации в их водных растворах эффекта безызносности при трении и впервые предложен механизм этого влияния. Найдено, что с увеличением атомности спирта, длины
13 углеводородного радикала и количества промежуточных метиленових групп молекулы двухатомного спирта облегчается реализация эффекта безызносности в парах трения сталь-сталь и сплав меди - сталь;
Впервые доказано, что, в отличие от известных ранее механизмов, величина и знак электродного потенциала поверхности трения и обусловленные им триботоки, сопровождающиеся образованием продуктов трибореакций разного состава и осаждением меди на стали, непосредственно влияют на коэффициент трения, который уменьшается при уменьшении величины триботока и наоборот;
Найдено, что самоорганизация трибологических систем со смазками, содержащими нанокластеры меди, в условиях граничного трения и при переходе в режим избирательного переноса (ИП) обусловлена ступенчатой коагуляцией на поверхности трения полидисперсной фазы наноразмерных кластеров из раствора электролита, формированием в контактной зоне сервовитной медной плёнки, а также периодическим изменением в зоне контакта концентрации ионов электролита, что вызывает колебательный характер выходных характеристик системы трения - коэффициента и силы трения;
Показано, что при граничном трении и при переходе в режим избирательного переноса в качестве управляющих величин в молекулярных механизмах самоорганизации в трибосистеме «сплав меди-глицерин-сталь» выступают обусловленные трением градиенты концентрации активных компонентов смазки.
Практическая ценность работы заключается в том, что;
1. Разработаны методики, определены области режимов трения (давления, скорости и температуры) при которых трибосистемы «бронза-спирт-сталь» и «сталь - спирт- сталь» при использовании
14 многоатомных спиртов в качестве смазочной среды переходят в режим самоорганизации;
Определены (при соответствующих внешних условиях) режимы поляризации трибосистемы, при которых возможен переход трибосистемы «сплав меди - глицерин - сталь» в режим безызносности;
Предложена и экспериментально обоснована методика трибомониторинга режимов трения, смазочного материала и материалов пар трения, в основу которой положена взаимосвязь триботехнических (трибоЭДС) и электрохимических (зависимость тока от приложенного напряжения) характеристик со свойствами поверхности фрикционного контакта;
Экспериментально доказано, что введение нанокластеров меди в состав смазочной среды, содержащей многоатомные спирты, обеспечивает сокращение времени самоорганизации трибосистем и ее перехода в режим ИП;
Разработан состав и технология производства универсального водоразбавляемого, пожаровзрывобезопасного и экологически безвредного СОТС для механической обработки конструкционных материалов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и получили положительную оценку на:
II Международном Конгрессе «Защита-95», Москва, 20-24 ноября 1995 г., XXI Jesienna Szkola Tribologiczna - Lodz-Arturowek, 9-12 wrzesnia 1996,
V-Международной научно-технической конференции по динамике технологических систем, Ростов-на-Дону, 1997;
International Conference of Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, Moscow, 1998;
Втором всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении», Воронеж, 3-5 февраля 1999 г.;
Международной конференции «Надёжность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте», Самара, 6-8 октября 1999 г.;
Второй Международной научно-технической конференции «Новые технологии управления движением технических объектов», Новочеркасск, 1999г.;
XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г.;
VI Международной научно-технической конференции по динамике технологических систем «ДТС-2001», Ростов-на-Дону, 25-28 сентября 2001 г.;
XIV-th conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry", Chisinau, Moldova, 9-12 сентября 2002 г.;
Пятой международной конференции «Влияние технологии на состояние поверхностного oiofl-nC'02»-Gorzow Wlkp.-Lubniewice, 2002;
International congress Mechanics and tribology of transport systems "Mechtribotrans-2003", September 10-13,2003, Rostov-on-Don;
Третьей Международной научно-практической конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатроники» - Новочеркасск, ноябрь, 2004;
III Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды, Ростов-на-Дону, 21-25 марта 2005;
Международном симпозиуме «Образование через науку», Москва, 17-19 мая, 2005 г.;
Международной научно-технической конференции «Полимерные композиты и трибология» («Поликомтриб-2005»), Гомель, 18-21 июля 2005 г.;
Международной научно-технической конференции «Проблемы трибоэлектрохимии», Новочеркасск, 2006 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 61 печатная работа, в том числе 1 монография.
