Содержание к диссертации
Введение
2 Обзор литературы 6
2.1 ВТСП-материалы второго поколения 6
2.1.1 Подходы к получению ВТСП проводников 6
2.1.2 Преимущества и проблемы технологии RABiTS 8
2.2 Металлические подложки 9
2.2.1 Механизмы формирования текстуры в ГЦК сплавах 10
Формирование текстуры прокатки 10
Процессы, проходящие в деформированном отаве при отжиге 14
Формирование текстуры отжига 17
2.2.2 Сплавы для подложек 18
Обзор возмоэ/сных для использования сплавов 19
Формирование текстуры отжига в ГЦК сплавах на основе Ni 20
Механические свойства ГЦК сплавов на основе Ni 22
Магнитные свойства ГЦК сплавов на основе Ni 24
Фазовые диаграммы сплавов, использованных в работе 25
2.3 Поверхность текстурировтшыхлешп 26
2.3.1 Сегрегация S и других элементов в Ni и его сплавах 26
Используемые теоретические представления о сегрегации 26
Формирование химического состава поверхности металла вследствие сегрегации 31
2.3.2 Адсорбция S и других примесей на поверхности Ni и других сплавов 35
Используемые теоретические представления об адсорбции 35
2.3.3 Формирование поверхностных сверхструктур на металлах вследствие
адсорбции и сегрегации 37
2.4 Эпитаксия оксидных слоев 40
2.4.1 Выбор буферного слоя 40
Требования к буферному слою 40
Материалы буферного слоя 42
2.4.2 Механизмы роста пленок 43
Особенности роста пленок на металлических подложках 45
2.4.3 Слои MgO и СеОг и особенности их роста 46
3. Экспериментальная часть 48
3.1 Схема работы 48
3.2 Образцы для исследования 49
3.3 Препаративные методы 50
3.3.1 Отжиг лент для формирования поверхностных сверхструктур 50
Проточный водородный реактор 51
Проточная вакуумируемая печь с кварцевым реактором 54
3.3.2 Нанесение оксидных слоев 54
Нанесение MgO 54
Нанесение Се02 56
3.4 Методы исследования 56
3.4.1 Исследование состава сплавов 56
3.4.2 Исследование свойств деформированных сплавов 56
Магнитные измерения 56
Измерение микротвердости 56
Измерение КТР 57
3.4.3 Исследование закономерностей образования текстуры отжига 57
Дифференциальная сканирующая калориметрия 57
Дилатометрия 59
Высокотемпературная рентгеновская дифракция 59
3.4.4 Исследование поверхности лент 59
Оэюе-электронная спектрокопия 59
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 60
Оптическая спектроскопия тлеющего разряда 61
3.4.5 Исследование оксидных слоев 62
Рентгеновская дифракция 62
Дифракция обратно отраженных электронов 63
Сканирующая ионная микроскопия 63
Рентгеноспектральный микроанализ 64
Просвечивающая электронная микроскопия 64
4 Результаты и их обсуждение 67
4.1 Свойства сплавов с текстурой прокатки и отжига 67
4.1.1 Состав 67
Компоненты сплава 67
Содерэ/сание серы 67
АЛ.2 Магнитные измерения 69
4.1.3 Измерение КТР 70
4.2 Формирование текстуры отжига в деформированных ГЦК сплавах Ni 75
4.2.1 Характеризация текстуры прокатки холоднокатаных лент 75
4.2.2 Высокотемпературная рентгеновская дифракция 75
4.2.3 Дилатометрия 78
4.2.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия 79
Расшифровка термограммы 79
Влияние скорости нагрева 82
Влияние состава сплава 82
Влияние условий прокатки 85
4.2.5 Измерения микротвердости деформированных сплавов 87
4.2.6 Исследование образования текстуры отжига в сплаве Niss^Cr^W^ методом полюсных фигур 87
4.3 Исследование химического состава поверхности Ni сплавов с кубической текстурой 89
4.3.1 Элементный состав поверхности текстурированного сплава №95 Ws после отжига (ОЭС) 89
4.3.2 Химическое состояние поверхности (РФЭС) 91
Химическое состояние поверхности лент N195W5 после сегрегационных отжигов 91 Сопоставление влияния "адсорбционных" и "сегрегационных" отжигов на поверхность сплавов NigsW5 и NissjCrgJVz-i 96
Исследование адсорбции на поверхности сплава Niss.-tCi'9,2^2,4 элементарной серы 103
4.3.3 Оптическая спектроскопия тлеющего разряда 105
4.4 Нанесение и исследование слоев MgO 108
4.4.1 Зависимость текстуры тестового слоя от условий обработки подложки 108
Результаты осаждений после стационарного отжига 109
Результаты осаждений после лентопротяжного отжига 114
4.4.2 Микростуктура слоя MgO в плоскости 118
4.4.3 Поперечное сечение слоя MgO и характер роста 124
4.5 Изучение интерфейса металл-оксид на пленках СеС>2 127
4.5.1 Формирование текстуры в Се02 127
4.5.2 Микроструктура текстурированного Се02 на №95W5 128
4.5.3 Интерфейс Ce02/Ni95W5 130
4.5.4 Интерфейс Ce02/Ni88;4Cr9,2W2,4 134
4.6Резюме обсузісдения результатов 139
4.6.1 Формирование текстуры отжига деформированных сплавов на основе Ni 139
4.6.2 Состав и структура поверхности подложки; эпитаксия оксидных слоев 140
4.6.3 Ориентированный рост буферного слоя и микроструктура 143
5 Выводы 145
6 Список литературы 146
Благодарности 163
Приложения 164
- Процессы, проходящие в деформированном отаве при отжиге
- Формирование химического состава поверхности металла вследствие сегрегации
- Исследование образования текстуры отжига в сплаве Niss^Cr^W^ методом полюсных фигур
- Результаты осаждений после стационарного отжига
Введение к работе
Интерес к формированию кубической текстуры в ГЦК-сплавах никеля и наносимых на них оксидных слоях связан с применением этих структур в качестве подложек для нанесения сверхпроводящих слоев при получении ВТСП материалов, представляющих огромный интерес для электротехники и электроэнергетики. Спустя 10 лет с момента открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) были разработаны концепции технологий длинномерных ВТСП материалов, в которых сверхпроводник представляет собой тонкослойное эпитаксиальное покрытие на гибкой подложке (т.н. сверхпроводящие материалы второго поколения). Эти материалы уже доказали свою применимость для передачи электроэнергии, создания моторов, генераторов, токоограничителей и другого сверхпроводящего электротехнического оборудования, работающего при охлаждении жидким азотом. Одной из наиболее перспективных оказалась концепция RABiTS, в основе которой лежит последовательное нанесение буферного и сверхпроводящего слоев на ленты из некоторых ГЦК металлов и сплавов с кубической текстурой. Для достижения максимальной плотности критического тока, Іс, в сверхпроводнике УВагСизОу-х (YBCO) необходимо обеспечить его гетероэпитаксиальный рост на подложке. Возможность получения эпитаксиальных слоев YBCO с ориентацией сверхпроводящих плоскостей параллельно подложке определяется биаксиальной текстурой буферного слоя, которая в концепции RABiTS, в свою очередь, формируется при росте на металлической подложке с кубической текстурой, создаваемой в ГЦК-сплавах в результате холодной прокатки и последующего отжига. В вопросе получения металлических подложек для сверхпроводящих материалов есть 3 взаимосвязанных актуальных аспекта: обоснованный выбор состава сплава, формирование текстуры прокатки в нем и текстуры отжига. Сплав для металлической подложки должен не только формировать острую кубическую текстуру, но и быть неферромагнитным при Т = 77 К, что позволяет существенно снизить потери на перемагничивание при пропускании по сверхпроводящей ленте переменного тока. Кроме того, для применения необходимы большие количества ВТСП материала, поэтому условия прокатки должны обеспечивать высокую производительность; промышленные высокоэффективные условия прокатки создают необходимость адаптации режимов отжига, в процессе которого формируется острая кубическая текстура. Получение ориентированного оксидного буферного слоя на металлических лентах с кубической текстурой является одной из наиболее сложных задач при получении ВТСП-материалов второго поколения. При передаче текстуры от металлической подложки буферному оксидному слою важнейшую роль играет состояние
поверхности подложки; вследствие этого установление закономерностей процессов, протекающих на поверхности подложки при ее термообработке, представляет большой интерес, также как и сопоставление данных о текстуре буферного слоя с условиями термообработки подложки. В данной работе для получения буферных слоев использован метод химического осаждения из паров летучих координационных соединений с органическими лигапдами (MOCVD), позволяющий получать пленки высокого качества и применимый для осаждения слоев на длинные ленты. Исследование микроструктуры буферного слоя и строения границы раздела металл-оксид позволяет сделать выводы о механизмах роста оксидных слоев на Ni-сплавах и реакциях на интерфейсе. Все вышеописанные направления исследований призваны установить фундаментальные закономерности процессов текстурирования сплавов и передачи текстуры оксидным слоям; разработка научных основ получения таких важных материалов, как сверхпроводящие ленты второго поколения, является чрезвычайно актуальной задачей. Таким образом, целью работы являлось выявление закономерностей формирования кубической текстуры отжига в сильно деформированных ГЦК сплавах Ni, а также изучение наиболее важных для практического применения свойств этих материалов и особенностей формирования текстурированных оксидных буферных слоев на них. Объектами исследования в работе являлись бинарные сплавы различных составов в системах Ni-W, Ni-Cr, Ni-V, Ni-Nb и тройные сплавы системы Ni-Cr-W в виде тонких прокатанных лент. Холоднодеформированные сплавы использовали для изучения закономерностей формирования текстуры отжига. На биаксиально текстурированпые подложки проводили осаждение слоев MgO и определяли их текстуру. Изучение микроструктуры оксидных слоев и строения интерфейса проводилось для слоев MgO и CeOz на подложках из NigsWs и Niss^Cr^Wi,,».
Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «СуперОкс». Частично работа была поддержана также фондами РФФИ (06-03-08050-офи), DAAD (06/31611), INTAS (YSF-2006 Nr.06-1000014-6498) и премией для поддержки талантливой молодежи Министерства образования и науки РФ (2006 г.).
2 Обзор литературы
Процессы, проходящие в деформированном отаве при отжиге
Для изготовления подложек RABiTS, как правило, используются сплавы на основе Ni. Процесс их изготовления сложен и включает в себя несколько стадий, детали которых не всегда раскрываются авторами публикаций. Схема получения подложек с использованием литья приведена на рис. 2.3 (по данным [28]). Другой способ получения лент использует порошковую металлургию, заменяющую стадии плавки и ковки прессованием и спеканием брусков перед прокаткой [29]. После прокатки в сплавах формируется т.н. текстура прокатки, которая в процессе последующей термообработки преобразуется в текстуру отжига. Подробнее процесс формирования текстуры прокатки и отжига в сплавах рассмотрен ниже. Заметим, что отделыг/ю трудность представляет собой промышленное изготовление текстурированных подложек - все условия прокатки Ni сплавов апробированы в лабораторном производстве, прокатка же лент большой длины требует адаптации условий к промышленному оборудованию и, следовательно, более глубокого изучения процессов формирования текстуры в таких сплавах.
Поскольку текстура - крайне важный параметр в технологии ВТСП-кабелей второго поколения, уместно будет привести способы ее характеризации и контроля. Текстуру оценивают с помощью метода рентгеновской дифракции: одноосную текстуру слоя перпендикулярно плоскости подложки характеризуют 8-20-сканами (грубо) или из полуширин пиков со-сканов (кривых качания) - точнее; разориентацию кристаллитов в плоскости оценивают из полуширин пиков ф-сканов. В англоязычной литературе для этих двух видов текстур используются термины "out of plain" и "in plain" ("вне плоскости" и "в шюскости")[30].
Как уже было сказано, после холодной механической деформации на прокатном стане в металлах и сплавах на основе Ni формируется т.н. текстура прокатки. Затем при нагреве холоднокатаной ленты в ней протекают процессы возврата, полигонизации и рекристаллизации, в результате чего текстура прокатки сменяется в ней текстурой отжига. Текстура отжига зависит как от условий прокатки сплава, так и от условий его последующей термообработки. Далее рассмотрены процессы, протекающие в сплаве на этих этапах его обработки и превращения в текстурированную подложку.
Прокатка сплавов с высокими степенями деформации, достигающими 99%, и толщиной конечной ленты, достигающей 60 мкм, является сложной технологической задачей. Прокатные станы состоят из валков различного диаметра, которые передают деформирующее усилие от двигателя обрабатываемому сплаву; прокатные валки, осуществляющие непосредственный контакт с лентой имеют наименьший диаметр и изготавливаются из прочных материалов, таких, как карбид вольфрама. На рис. 2.4 приведена фотография прокатного стана для обработки меди и ее сплавов.
При деформации зерна поликристалла стремятся принять определенную ориентировку относительно внешних усилий, вследствие этого в сильнодеформированных металлах возникает отчетливая текстура деформации. Компоненты текстуры составляют зерна с одинаковой ориентировкой; как правило, текстуры деформации многокомпонентны. Типы текстур определяются поворотами решетки в результате движения дислокаций. Вследствие сложного характера взаимодействия зерен в материале и вызванной ими неоднородности локальных поворотов решетки, внутри каждого зерна рассеяние текстуры может быть значительным. Основными параметрами материала, определяющими способность к деформации и ее механизм, являются энергия дефектов упаковки уд у и тип кристаллической решетки[32]. В дальнейшем речь пойдет главным образом о ГЦК сплавах. Кроме того, состояние прокатанного сплава существенно зависит от степени деформации. Со степенью деформации увеличивается также запасенная в сплаве энергия [33]. В данном обзоре основное внимание уделяется сплавам, деформированным более чем на 90%.
При приложении напряжения пластическая деформация в металле происходит за счет сдвига кристаллической решетки вдоль плоскостей и по направлениям легкого скольжения (они образуют систему скольжения). В ГЦК металлах основной системой скольжения является {111} 110 ; также в металлах с высокой уд.у при низких температурах может идти скольжение по плоскостям {110} и {122}. В латуни Cu7oZn3o с низкой удУ при больших степенях деформации было обнаружено скольжение по неоктаэдрическим плоскостям. Другой механизм деформации - двойникование; в ГЦК металлах плоскостью двойникования является {111}, а направлением - 112 . Этот механизм является предпочтительным в металлах и сплавах с низкой уду или при низкотемпературной деформации; кроме того, в ОЦК металлах количество двойников возрастает с увеличением скорости деформации. Также следует отметить, что практически любое легирование металла понижает его уду. При деформации в сплаве формируется сложная ячеистая структура. Ячейки представляют собой области сплава размеров порядка 1 мкм, стенки которых ( 0,1 размера ячейки) состоят из сплетения дислокаций, а центральная часть имеет более совершенную структуру. Ячейки формируют полосы деформации, в пределах которых они обладают близкой ориентацией, и переходные полосы, в которых ориентация постепенно меняется от ячейки к ячейке (рис. 2.5) [32, 34, 35, 36]. Общепринятым считается представление, что текстура прокатки ГЦК сплавов зависит прежде всего от энергии дефектов упаковки. В металлах с высокой уду, таких, как А1 (170 МДж/м"), Си (80 МДж/м ) после больших степеней деформации формируется текстура прокатки типа меди (называемая также текстурой чистого металла), связываемая с механизмом деформации скольжением. В металлах и сплавах с низкой уду, таких, как латунь Cu7oZn3o ( 25 МДж/м2), формируется текстура прокатки типа латуни, связываемая с механизмом деформации двойникованием (рис. 2.6). Текстуры деформации состоят из нескольких компонент, которые, как правило, описывают с помощью идеальных ориентировок на полюсных фигурах или с использованием функции распределения ориентации в углах Эйлера (табл. 2.1).
Формирование химического состава поверхности металла вследствие сегрегации
Адсорбционные слои, так же как и сегрегационные, существенно меняют свойства поверхности. Так как адсорбция является существенно более быстрым процессом, чем сегрегация, подробное изучение ее кинетики не представляет такого практического интереса. Поэтому в этой части мы сосредоточимся на рассмотрении строения адсорбционных слоев и их стабильности.
Примеры влияния адсорбционных слоев серы на свойства металлической поверхности можно найти в работе [120]. Например, наличие серы существенно меняет характер распределения золота, наносимого на поверхность таких металлов, как Ru, Mo, Rli, Pt. На чистом Ru золото распределено в виде дендритных двумерных структур большой площади, в то время как при нанесении золота на Ru, допированный S, Аи формирует маленькие отдельно расположенные островки, что говорит о понижении смачиваемости поверхности рутения золотом. Интересен также тот факт, что наличие серы снижает температуру десорбции Аи в системе Au-Ru на 90, а наличие Аи, в свою очередь, интенсифицирует десорбцию S2. При адсорбции 0,1 монослоя S на (100) поверхности Ru, покрытой 0,8 монослоя Ag, наблюдается эффект замещения атомов серебра на поверхности рутения атомами серы. Сходным образом сера проявляет себя в биметаллической системе Ru-Cu.
Поскольку подложки для нанесения слоев в технологии RABiTS изготавливаются из сплавов Ni, строение хемосорбированного слоя серы на поверхности этих сплавов представляет в контексте нашей работы особенный интерес. Авторы многих публикаций сообщают о формировании серой на поверхности Ni и его сплавов различных сверхструктур. В частности, на поверхности (100) Ni сера формирует сверхструктуры р(2х2) и с(2х2), схемы которых приведены на рис. 2.24 [121]. Атомы S расположены на 1,35 А выше поверхности Ni (указаны положения центров атомов) [122]. Есть сведения о том, что формирование сверхструктуры серы приводит к увеличению расстояния между первым и вторым атомными слоями Ni (считая от поверхности) [123]. Следует отметить, что подобные сверхструктуры могут быть сформированы и другими элементами. В работе [124] определены расстояния центров хемосорбированных атомов халькогенидов над поверхностью Ni (100), которые составили: для О - 0,90А, S - 1,30А, Se - 1,55А, Те — 1,80А. Основными методами исследования поверхностных сверхструктур являются различные варианты электронной дифракции, однако авторам [125] удалось визуализировать сверхструктуру серы с(2х2) на (100) поверхности Ni. Как правило, хемосорбцию серы осуществляют путем адсорбции сероводорода с последующим нагреванием [126, 127, 128]. Адсорбция элементарной серы также приводит к формированию сверхструктуры с(2х2); после формирования сверхструктуры дальнейшая адсорбция приводит к образованию неупорядоченного слоя [129]. При высоком химическом потенциале серы в газовой фазе (например, при высоком парциальном давлении сероводорода), на поверхности Ni может формироваться не только хемосорбированный слой, но также объемный сульфид [130] (рис. 2.25).
Конфигурация атомов серы на поверхности Ni, аналогичная сверхструктуре с(2х2) на грани Ni (001) настолько устойчива, что при нагревании наблюдается перестройка поверхностного слоя серы на гранях (111) и (ПО) с формированием структур, аналогичных с(2х2) [131, 132]. По-видимому, это возможно за счет существенно большей подвижности серы на поверхности (111) по сравнению с двумя остальными 133]. За счет своей прочности сверхструктура серы снижает реакционную способность поверхности. Например, при окислении Ni(100) с хемосорбированным слоем серы, последняя медленно удаляется с поверхности, затрудняя нуклеацию оксида, что приводит к формированию крупнозеренной структуры в его пленке [134]. Известно, что хемосорбированный слой серы препятствует поверхностному окислению металлов; из-за этого он способствует коррозии металлов, так как препятствует образованию сплошной протектирующей оксидной ленки [135]. Пассивирующее влияние хемосорбированного слоя серы авторы [136] объясняют формированием ковалентных связей S-Ni, и следующим из этого экранированием d-орбиталей Ni.
В работах авторов [137] развивается концепция поверхностных соединений, которые состоят из атомов поверхностного слоя ГЦК металлов и хемосорбированных атомов серы, кремния, углерода и т.д. В работах показано, что при адсорбции серы на поверхности Ni в условиях высокого вакуума она формирует насыщенный поверхностный сульфид. При его формировании сера вытесняет с поверхности предварительно находившийся на ней С; в свою очередь, Si вытесняет с поверхности С, О, S, если до напыления Si она находились на поверхности. Это подтверждается работами по исследованию сегрегации углерода на поверхность (100) Ni в присутствии хемосорбированной серы; при содержаниях серы на поверхности близких к монослою, она частично или полностью подавляет сегрегацию углерода [138, 139].
В работе [140] поверхностная сегрегация серы исследовалась в приложении к технологии RABiTS, на поверхности поликристаллической {100} 100 биаксиально текстурированной никелевой ленты. Методами RHEED и оже-электронной спектроскопии было показано, что уже после 10 минутного отжига при 550 С на поверхности Ni формируется сверхструктура серы с(2х2). Авторами было показано, что текстура буферного слоя, наносимого на поверхность ленты без сформированной серной сверхструктуры существенно уступает текстуре слоя наносимого на ленту со сверхструктурой и был предложен механизм эпитаксиального роста, инициируемый сверхструктурой серы (рис. 2.26) [140, 141, 142].
Исследование образования текстуры отжига в сплаве Niss^Cr^W^ методом полюсных фигур
Поскольку в процессе возврата, полигонизации и рекристаллизации понижается внутренняя энергия металла за счет аннигиляции дефектов и релаксации напряжений, эти процессы сопровождаются выделением тепла, которое можно зафиксировать методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения ДСК проводили на приборе NETZSCH STA 409. Исследовались сплавы с текстурой прокатки, составы которых приведены в табл. 3.1.
Съемку проводили в платиновых тиглях. Для снижения эффекта окисления образцов ленты, камеру термоанализатора заполняли смесью Ar+10% Н2. Перед съемкой образцы отмывали в ацетоне и этаноле. В качестве образцов сравнения использовали полностью рекристаллизованный сплав анализируемого состава. Для съемки базовой линии проводили повторные эксперименты с измеренным образцом, до получения кривой без особенностей (а для проверки - двух повторяющихся кривых). Оптимальная навеска образца (при которой тепловые эффекты оказывались наиболее четко очерчены) составила около 100 мг. Скорость нагрева при съемке составляла от 5 до 70С/мин., чаще - 50С/мин.
Была проведена предварительная методическая работа по выбору формы образцов и оптимальному способу их подготовки, обеспечивающему наилучший тепловой контакт образца и ячейки ДСК. Были опробованы: образцы квадратной формы, вырезанные ножницами или кусачками; образцы круглой формы, вырезанные дыроколом (с последующим распрямлением под прессом), вырезанные ножницами, а также вырезанные с помощью специализированного дырокола с лезвием в форме окружности (в отличие от обыкновенного, он позволяет вырезать образцы не изгибая их); образцы в форме мелкой нарезки (кусочки около 0,5 мм ). Было показано, что оптимальными являются образцы круглой формы, причем термограммы для идеально плоских образцов (ножницы, спец. дырокол) не отличались существенно от термограмм для слегка выгнутых образцов (обычный дырокол и расплющивание под прессом) (рис. 3.8).
Для проверки достоверности результатов несколько образцов ленты из сплава Nigg Crc Wa были измерены на эталонном приборе NETZSCH Jupiter в лаборатории фирмы NETZSCH (г. Зельб, Германия). Температура тепловых эффектов совпала с результатами, полученными нами. Nigs бСг9,2 2,4, Для которой было проведено наибольшее количество измерений. Наибольшее стандартное отклонение было определено для температуры начала теплового пика рекристаллизации и составило 10,3 при среднем значении 676,7С (что составляет 1,5% величины). Дилатометрия Для исследования процесса текстурирования ленты из сплава Nigg Crg Wi были проведены измерения зависимости КТР от температуры. Измерения проводились на приборе ТМА 402 (Netzsch) на кафедре химической технологии химического факультета. В качестве образцов использовали полосу шириной 1-2 мм и длиной 40 мм, вырезанную из ленты и сваренную в кольцо точечной сваркой. К нижнему краю образца подвешивалась нагрузка 10 г, а верх образца закреплялся за неподвижный крючок; затем образец нагревали с линейной скоростью, фиксируя удлинение. Численное дифференцирование кривой удлинения по температуре позволяло получить значение КТР. Высокотемпературная рентгеновская дифракция Эксперимент по высокотемпературной рентгеновской дифракции был проведен для образца холоднокатаной ленты из сплава Niss Cr Wz - Измерения проводились на приборе Rigaku D/MAX 2500 с высокотемпературной приставкой (ЦКП ФНМ МГУ). Измерения проводились в вакууме (10"2 мбар), наблюдаемое окисление образцов было несущественным. Нагрев образца производился со скоростью 1 градус в минуту от 100С до 1000С, каждые 10С производилась съемка 9-29 сканов для углов от 35 до 80. Оже-электронная спектр окоп ия Исследование образцов методом оже-электрошюй спектроскопии проводилось в Лаборатории фундаментальных проблем преобразования энергии ГНЦ РФ-ФЭИ (г. Обнинск) на специализированной сверхвысоковакуумной (Р 10"10 мбар) установке УСУ 3. Автор работы выполнил обработку спектров и интерпретацию результатов. Для Оже анализа применялась стандартная приставка 09ИОС-3 Выборгского приборостроительного завода с анализатором «цилиндрическое зеркало» (ЦЗ), снабженным вторичным электронным умножителем ВЭУ-6. С помощыо манипулятора образцы могли перемещаться по x,y,z,0 координатам, конструкция держателя позволяла проводить нагрев любых образцов in situ с помощыо электронной бомбардировки (с одной стороны образца) и измерять температуру вольфрам-рениевыми термопарами ВР-5/20 до Т 2500К. Образцом исследования являлся короткий отрезок ленты из сплава NigsWs. Программа исследований включала в себя снятие спектра ЭОС исходного образца, а также спектров при последовательных прогревах образца in situ при температурах 500 С - 10 мин. и 60 мин., а также в течение 10 минут при температурах от 600 С, до 900 С с интервалом 100 градусов в режиме нагрева и охлаждения. После каждого прогрева нагревательный элемент отключался, а образец позиционировался для снятия спектров ЭОС. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) была исследована поверхность образцов ленты с текстурой отжига из сплавов на основе Ni, прошедших различную подготовку. Исследования проводились на трех различных приборах: 1) Прибор VG-ESCALAB 210 в Институте наук о материалах Университета г. Севилья (Испания). Использовалась постоянная энергия пропускания, равная 20 эВ. В качестве источника рентгеновских лучей использовалась трубка с Mg Ка излучением. Давление в камере спектрометра составляло 10 9-10"10 тор. Были исследованы образцы лент из сплавов Ni-W и Ni-Pd, прошедшие отжиг в проточном водородном кварцевом реакторе в токе Аг+20%Н2. 2) Прибор Perkin Elmer 5500 в Институте технологии покрытий Технического университета г. Брауншвейг (Германия); В качестве источника рентгеновских лучей использовалась трубка с Mg Ка излучением, энергия пропускания составляла 180 эВ для обзорных спектров и 20-50 эВ для детализованных спектров. Давление в камере спектрометра составляло 10"9-10"10 тор. В некоторых случаях проводилось травление поверхности образцов потоком ионов Аг+. Исследовались образцы исходной текстурировашюй ленты из сплавов Ni-W, Ni-Cr, Ni-Cr-W, Ni-Pd, а также образцы, прошедшие различную термообработку в установке в Брауншвейге. После отжига образцы не проходили дополнительного отмывания.
Результаты осаждений после стационарного отжига
На рис. 4.2.5 представлены данные прецизионной дилатометрии для образцов ленты из сплава Niss Cr W с текстурой прокатки и текстурой отжига. Можно видеть, что кривые для холоднокатаной ленты имеют сходную форму с максимумами, в то время, как кривая для ленты с текстурой отжига имеет монотонный ход. На кривой зависимости КТР холоднокатаной ленты от температуры можно выделить два пика - при 350-450С (максимум 400С) и при 550-750С (максимум 670С). Маловероятно, чтобы низкотемпературный пик соответствовал процессу возврата - при возврате происходит группировка и аннигиляция точечных дефектов, а при этом логично ожидать снижения КТР. Скорее, низкотемпературный пик может отвечать началу процесса полигонизации. Увеличение КТР происходит вследствие начала массового движения дислокаций; приходя в движение, они нарушают более плотное состояние сплава, сформированное в процессе прокатки, и удельный объем ленты возрастает (вследствие менее плотного расположения дислокаций); затем дислокации складываются в малоугловые границы и КТР снова уменьшается. Вклад в увеличение КТР могут также внести точечные дефекты, появляющиеся в большом количестве при движении дислокаций. Высокотемпературный пик отвечает, судя по всему, процессам нуклеации зародышей рекристаллизации и самой рекристаллизации. При этом приходят в движение уже границы зерен; в начале процесса в сплаве формируется большое количество структурно несовершенных элементов (новых межзеренных границ и их стыков), обладающих меньшей плотностью, чем идеальная решетка; при дальнейшей рекристаллизации эти элементы исчезают, и КТР уменьшается.
На кривой ДСК тройного сплава Niss Cr Wa можно выделить 2 тепловых эффекта - при 400-600С (максимум 480С) и при 670-750С (максимум 710С) (Рис. 4.2.6). Сопоставляя данные ДСК с данными высокотемпературной рентгеновской дифракции, мы можем сказать что высокотемпературный эффект отвечает стадии рекристаллизации. Следует отметить, что температуре начала рекристаллизации отвечает не максимум теплового эффекта, а его начало. Низкотемпературный эффект может быть отнесен к окислению образца, возврату или полигонизации в прокатанной ленте. Ниже будет показано, что этот тепловой эффект не отвечает окислению ленты. Судя по всему, это совместный тепловой эффект процессов возврата и полигонизации - при возврате происходит аннигиляция большого количества точечных дефектов, сформированных при деформации, и это сопровождается выделением тепла. При полигонизации происходит перераспределение дислокаций под действием упругих полей в решетке и напряжения, накопленные при деформации, частично релаксируют. При этом также может выделяться тепло. Для того, чтобы отбросить версию окислительной природы низкотемпературного теплового эффекта, мы провели проверочный эксперимент. На рис. 4.2.7а приведена кривая отожженной ленты (в которой прошла рекристаллизация), с неокисленной поверхностью (чтобы удалить даже невидимый глазом слой оксида поверхность полировалась наждачной бумагой). Можно видеть, что низкотемпературного теплового эффекта, подобного тому, который показан на рис. 4.2.6, на кривой нет, несмотря на то, что в ходе этого опыта создавались такие же условия окисления, что и в остальных описываемых экспериментах. Более того, после этого опыта поверхность образца приобрела зеленоватую окраску, что говорит о ее окислении. На рис. 4.2.76, приведена термограмма образца холоднокатаной ленты, снятой в проточной атмосфере Ar+Нг. .в этом случае, напротив, на термограмме присутствуют как низкотемпературный, так и высокотемпературный эффекты, несмотря на то, что визуальных следов окисления на образце не было. Приведенные эксперименты доказывают, что процесс поверхностного окисления не влияет на показания термоанализатора Netzsch STA 409 в выбранном режиме съемки, и низкотемпературный тепловой эффект не относится к окислению образца.
Из-за очень малой величины теплового эффекта, отвечающего рекристаллизации, существенный вклад в термограмму вносят шумы, вызванные несимметричностью температурного поля печи. Таким образом, профиль кривых ДСК может заметно различаться для различных опытов (Рис. 4.2.8). Однако, эти различия касаются скорее формы пиков тепловых эффектов. У высокотемпературных тепловых эффектов в разных опытах существенно различаются интенсивности, в то время, как положение пиков остается практически неизменным. Низкотемпературный тепловой эффект более размыт и однозначно определить температуру его начала достаточно затруднительно; в то же время он обладает большей интегральной интенсивностью, которая не столь сильно изменяется от эксперимента к эксперименту.
