Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 11
1.1. Структура и свойства биополимеров растительного происхождения 11
1.1.1 Целлюлоза 11
1.1.2 Лигнин 15
1.1.3 Гемицеллюлозы 19
1.1.4 Минорные компоненты 20
1.2 Биополимеры как структурообразующая единицы растительного сырья. Биотопливо 21
1.2.1 Химический состав растительного сырья 21
1.2.2 Супрамолекулярная организация полимеров в клеточной стенке 23
1.2.3 Перспективы и проблемы получения биотоплива из растительного сырья 25
1.3 Физико-химические параметры, отвечающие за реакционную способность растительного сырья 27
1.3.1 Химический состав 27
1.3.2 Удельная и доступная поверхность 31
1.3.3 Степень кристалличности 32
1.3.4 Степень полимеризации 37
1.4 Физико-химические методы увеличения реакционной способности 37
1.4.1 Обзор методов предварительной обработки растительного сырья (классификация методов) 37
1.4.2 Механическая обработка биополимеров и её химико-технологическое применение 47
Глава 2. Экспериментальная часть 54
2.1 Характеристика реагентов, материалов и общелабораторных методов физико химического анализа 54
2.1.1 Реактивы и материалы 54
2.1.2 Методы исследования 55
2.2 Методика проведения механохимической обработки 56
2.3 Проведение ферментативного гидролиза 57
2.4 Исследование исходного сырья, продуктов механической и химической обработки физико-химическими методами 58
2.5 Исследование структуры клеточной стенки методом просвечивающей электронной микроскопии 60
Глава 3. Результаты и обсуждение 61
3.1 Выбор объектов исследования. Влияние химического состава на процесс механической активации растительного сырья 61
3.2 Изучение мехактивации модельных и высоколигнифицированных объектов на лабораторном и полупромышленном оборудовании 69
3.2.1 Выбор оборудования для мехактивации 69
3.2.2 Влияние механической активации на свойства поверхности растительного сырья 71
3.2.3 Влияние механической активации на кристаллическую структуру целлюлозы 81
3.2.4 Влияние механической активации на супрамолекулярную организацию полимеров 104
3.2.5 Ферментативный гидролиз механически активированного сырья 113
3.3 Механохимическая модификация лигноцеллюлозного сырья для создания частиц сорбентов тяжёлых металлов. Масштабирование механохимической обработки трудноперерабатываемого растительного сырья 117
Заключение 132
Выводы 134
Список сокращений и условных обозначений 136
Список литературы 138
- Целлюлоза
- Механическая обработка биополимеров и её химико-технологическое применение
- Выбор объектов исследования. Влияние химического состава на процесс механической активации растительного сырья
- Механохимическая модификация лигноцеллюлозного сырья для создания частиц сорбентов тяжёлых металлов. Масштабирование механохимической обработки трудноперерабатываемого растительного сырья
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время при изучении гетерогенных процессов наблюдается тенденция к использованию возобновляемого сырья – так называемых молекул-платформ [1]. В частности, осуществив гетерогенный гидролиз целлюлозы в глюкозу, одну из основных молекул-платформ, можно открыть путь к производству целого комплекса востребованных химических продуктов с высокой добавленной стоимостью. Однако в настоящее время эффективная переработка, а в ряде случаев и просто утилизация, твёрдофазного растительного сырья осложняется недостаточной изученностью гетерогенных стадий гидролиза, строения полимеров, а также многоуровневой организацией исходного материала, включающего аморфные (реакционноспособные) и кристаллические (нуждающиеся в активации) участки.
Наиболее перспективным из известных подходов к предварительной обработке растительных материалов является механическая активация [2]. Механохимическая обработка, проводимая в твёрдой фазе, позволяет осуществлять процессы без применения растворителей, что дает возможность разрабатывать экономически и экологически выгодные технологии [3].
Механическая активация позволяет увеличивать скорость и выход реакций последующего гидролиза полимеров, входящих в состав растительного сырья [4, 5]. С точки зрения химии твёрдого тела, основными факторами, отвечающими за повышение реакционной способности лигноцеллюлозы в гетерогенных реакциях, являются увеличение дефектности структуры полимеров, в том числе аморфизация кристаллитов целлюлозы, а также образование новой поверхности, служащей границей раздела фаз «твёрдое тело – жидкость» при гидролизе [5]. Последний фактор особенно интересен для химии твёрдого тела, поскольку состав и свойства вновь образованной при измельчении поверхности часто считают постоянными, а протекание механохимических процессов в ходе измельчения растительного сырья игнорируется.
В настоящее время для трудноперерабатываемого растительного сырья с повышенным содержанием полифенольной или неорганической составляющей исследования механохимических процессов переработки полимеров носят несистематизированный характер в виду слабого, на первый взгляд, промышленного потенциала. Исследования процессов, протекающих при механической активации высоколигнифицированных материалов, позволят выявить и изучить эффекты, которые неочевидным образом наблюдаются при переработке «обычного» и низколигнифицированного сырья, но вносят вклад в реакционную способность. Актуальность темы подтверждается наличием большого числа государственных программ, например [6].
Таким образом, изучение процессов, сопровождающих
механохимическую обработку трудноперерабатываемого растительного сырья, является актуальной и востребованной задачей. Знания, получаемые в области изменения структуры полимеров, востребованы в химии твёрдого тела и необходимы для решения прикладных механохимических задач [2].
Цель работы - изучение процессов, протекающих при механической активации твёрдофазного трудноперерабатываемого растительного сырья и приводящих к получению реакционноспособного продукта, пригодного для получения востребованных продуктов.
Задачи, сформулированные для достижения поставленной цели:
Подбор и определение химического состава твёрдофазных растительных материалов, относящихся в силу состава и строения к классу трудноперерабатываемого сырья.
Адаптация к изучаемым объектам классических и современных методов определения степени кристалличности целлюлозы, а именно методов Сегала и Ритвельда, метода деконволюции с применением приближения Лоренца. Уточнение кристаллической структуры целлюлозы в индивидуальном виде и в составе растительного сырья при помощи полнопрофильного анализа методом Ритвельда.
Изучение изменений физико-химических характеристик (удельная и доступная площадь поверхности, степень кристалличности, морфология и размер частиц) продуктов механической активации. Установление закономерностей, связанных с типом разрушения (хрупкое или пластичное), температурой, временем и напряженностью механического воздействия. Изучение изменений супрамолекулярной структуры полимеров в процессе механической активации в различных условиях.
Разработка феноменологической модели, описывающей процесс выделения лигнина из структуры частиц при механической активации при высоких температурах. Определение роли механического воздействия в совокупном механохимическом процессе.
Исследование реакционной способности механически активированных продуктов в процессе последующего гидролиза.
Проведение поисковых экспериментов по механохимическому получению комплексных сорбентов «гуминовая оболочка -лигноцеллюлозное ядро», а также водорастворимых форм кремния из высокоминерализованного растительного сырья.
Научная новизна полученных результатов. Комплексом современных физико-химических методов были впервые изучены процессы - аморфизация, увеличение удельной поверхности - протекающие при механической активации высоколигнифицированного растительного сырья - биомассы тростника. Полученные данные были систематизированы и сравнены с эффектами, наблюдаемыми на модельных и ранее изученных объектах.
Предложен механизм недиффузионного удаления лигнина из структуры материала в процессе механохимической обработки. Выдвинуто предположение о ключевой роли механического воздействия в наблюдаемых механохимических процессах.
Разработан способ предварительной механохимической подготовки высоколигнифицированного сырья для сорбции гуминовых кислот и создания частиц-сорбентов тяжёлых металлов.
Практическая значимость работы. Результаты проведенных исследований вносят вклад в область механохимии, занимающейся переработкой природных полимеров сырья с целью получения компонентов биотоплива, добавок к кормам, компонентов функционального и специализированного питания.
Полученные данные применимы для разработки гибридных частиц-сорбентов тяжёлых металлов состава «лигноцеллюлозное ядро – гуминовая оболочка».
Полученные для высоколигнифицированного сырья закономерности
были перенесены на другой объект (рисовую лузгу) и использованы при
масштабировании технологии механохимического получения
водорастворимых форм кремния до полупромышленных масштабов. Данные по масштабированию востребованы при коммерциализации данной разработки.
Методология и методы диссертационного исследования. В работе использовались современные физико-химические методы анализа, включая высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) («Милихром A-02», Россия), спектроскопические методы в ИК- и УФ-области («Инфралюм-801», Россия и «UNICO-2800», США), сканирующую и просвечивающую электронную микроскопии («Hitachi TM-1000», Япония и «JEM 1400», Япония), дифракционные методы (рентгенофазовый анализ в геометрии Брэгга-Брентано (ИХТТМ СО РАН) и Лауэ на станции «Дифрактометрия в жестком рентгеновском излучении» ИЯФ СО РАН), гранулометрию (двух- и трехмерный ситовой анализ и дифракция лазерного луча) («FRITSCH», Германия и «Микросайзер 201», Россия), измерения площади поверхности по тепловой десорбции азота и аргона («Катакон», Россия), сорбцию ферментативных комплексов.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты механической активации модельного и трудноперерабатываемых видов растительного сырья, приводящей к повышению реакционной способности продуктов активации благодаря снижению среднего размера частиц и степени кристалличности, увеличению удельной и доступной площади поверхности, а также разупорядочению супрамолекулярной структуры активируемых материалов.
-
Большая применимость метода Сегала (по сравнению с методами Ритвельда и деконволюции с применением приближения Лоренца) в
определении степени кристалличности целлюлозы по данным порошковой рентгеновской дифракции.
-
Механизм недиффузионного удаления лигнина из структуры высоколигнифицированного растительного сырья при механохимическом воздействии при высокой температуре. Ведущая роль механического воздействия в наблюдаемом явлении.
-
Возможность применения предварительной механохимической обработки для подготовки лигноцеллюлозной матрицы к сорбции гуминовых кислот и создания комплексных частиц-сорбентов. Результаты масштабирования механохимической обработки трудноперерабатываемого растительного сырья – рисовой лузги – до полупромышленных масштабов. Технологические режимы механической активации, обеспечивающие повышение выхода водорастворимых форм кремния.
Степень достоверности результатов исследований. Достоверность полученных научных результатов обеспечена использованием современных физико-химических методов анализа, воспроизводимостью и согласованностью данных, полученных в ходе работы. Основные результаты исследований прошли апробацию на российских и международных конференциях и опубликованы в российских и международных научных журналах.
Личный вклад соискателя. Автор лично проводил анализ и систематизацию научно-технической литературы, планировал и осуществлял эксперименты по механохимической активации модельного и трудноперерабатываемых видов растительного сырья, осуществлял постановку новых и адаптацию применительно к изучаемым объектам уже известных методов анализа. Анализ ВЭЖХ, электронная сканирующая микроскопия, гранулометрия, измерения площади поверхности по тепловой десорбции азота, ферментативный гидролиз и сорбция ферментативных комплексов, обработка и анализ полученных данных были выполнены лично автором. Автор принимал непосредственное участие в дифракционных экспериментах, получении и обработке данных просвечивающей электронной микроскопии. Обсуждение полученных результатов, формулирование основных выводов и написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Апробация работы. Полученные результаты представлялись на российских и международных конференциях и симпозиумах, среди которых VI и VII Всероссийские конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2014 и 2017); VII Международная конференция «Физикохимия растительных полимеров» (Архангельск, 2017); Всероссийская конференция «XXXIII Сибирский теплофизический семинар» (Новосибирск, 2017); III Международная конференция «Химические технологии функциональных
материалов» (Новосибирск, 2017); Всероссийская конференция «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2014, 2015 и 2016); Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», XI семинар «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2016); IX и XI Всероссийские конференции с международным участием «Технологии и оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности» (Бийск, 2016 и 2018); VII Всероссийская конференция «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2016); V Международная конференция по химической технологии «ХТ’16» (Волгоград, 2016); V Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2015); IX Всероссийская конференция с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения» (Новосибирск, 2015); II Всероссийская конференция «Горячие точки химии твёрдого тела: механизмы твёрдофазных процессов» (Новосибирск, 2015); 6th Annual Russian-Korean Conference «Current Issues of Natural Products Chemistry and Biotechnology» (Novosibirsk, Russia, 2015); IV and V International Conferences «Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies» (Novosibirsk, Russia, 2013 and 2018); LI Международная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2013); II Всероссийская конференция с международным участием «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2013); XVII и XX Международные экологические студенческие конференции «Экология России и сопредельных территорий» (Новосибирск, 2012 и 2015).
Работа была поддержана рядом грантов и договоров: договор по ФЦП № 0048/1; грант фонда «Глобальная энергия» «Механохимическое получение новых видов твёрдого биотоплива из возобновляемого растительного сырья»; грант РНФ №16-13-10200, РНФ №17-73-10223; Стипендия Президента РФ молодым ученым № СП-2848.2018.1.
Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликована 41 работа, из них 7 статей в российских и зарубежных рецензируемых изданиях, входящих в список ВАК и международные системы научного цитирования Web of Science и SCOPUS, и 34 тезиса докладов российских и международных конференций.
Соответствие паспорту научной специальности.
Диссертация соответствует паспорту специальности 02.00.21 – химия твёрдого тела – по пунктам 3, 7, 8 и 10:
Изучение твердофазных химических реакций, их механизмов, кинетики и термодинамики, в том числе зародышеобразования и химических реакций на границе раздела твердых фаз, а также топохимических реакций и активирования твердофазных реагентов.
Установление закономерностей «состав – структура – свойство» для твердофазных соединений и материалов.
Изучение влияния условий синтеза, химического и фазового состава, а также температуры, давления, облучения и других внешних воздействий на химические и химико-физические микро-и макроскопические свойства твердофазных соединений и материалов.
Структура и свойства поверхности и границ раздела фаз.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из
введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, перечня используемых сокращений, списка литературы. Список цитируемой литературы включает 270 наименований. Работа представлена на 159 страницах, содержит 33 таблицы и 68 рисунков.
Целлюлоза
Лигноцеллюлозное растительное сырье обладает сложным составом и строением, отличительной особенностью которого является наличие клеточной стенки. Изучение клеточной стенки началось с первых наблюдений в микроскопе среза пробкового дерева Роберта Гука в 1665 г. Растительная клеточная стенка обеспечивает механическую прочность растения, защищает от патогенов окружающей среды и определяет морфологию ткани.
Полисахариды, входящие в состав клеточной стенки, могут быть разделены на два основных класса с разным строением и физико-химическими характеристиками: гомополисахариды – целлюлоза и каллоза, гетерополисахариды – пектины и гемицеллюлозы. Кроме того, выделяют лигнин и многочисленные минорные компоненты, содержание которых варьируется в зависимости от надмолекулярной структуры.
Целлюлоза – линейный гомополимер, состоящий из остатков -D-глюкозы, находящейся в пиранозной форме и соединенной между собой -1-4-гликозидной связью через первый атом углерода одной молекулы глюкозы и четвертый атом углерода следующей молекулы [43, 44] (рис. 1).
Свойства целлюлозы из различных источников различаются, основными характеристиками являются степень полимеризации (СП) и степень упорядоченности (степень кристалличности). Значение степени полимеризации в значительной степени зависит от фазы роста и возрастает по мере роста растения. Для хлопковой целлюлозы характерны высокие значения СП до 9000, для бактериальной целлюлозы молекулярно-массовое распределение имеет максимум со значением СП порядка 6000. Для травянистых растений СП обычно не превышает 1500 [18].
Целлюлоза относится к жесткоцепным полимерам [45]. Благодаря наличию ОН-групп происходит образование внутри- и межмолекулярных водородных связей, которые играют решающую роль в определении конформации макромолекул, формировании кристаллической структуры и определяют физико-химические свойства целлюлозы. Многочисленные водородные связи придают целлюлозе прочность и жесткость макромолекулярной цепи. Макромолекулярные цепи способны к образованию кристаллических структур и фибриллярных нитей, что повышает стабильность целлюлозы ко многим химическим воздействиям.
Предположение о том, что целлюлоза является кристаллическим веществом впервые было выдвинуто еще в 1858 г. ботаником Карлом Вильгельмом фон Негели [46, 47]. Впоследствии, при помощи рентгеноструктурных исследований, К. Майер и Л. Миш была предложена модель структуры целлюлозы, в основе пространственной решетки которой был представлен элементарный параллелепипед в виде моноклинной ячейки с параметрами a = 8,35, b = 10,3, c = 7,9 , = 84 [48]. Данная модель состояла из двух цепочек: центральной и угловой, которые могут располагаться как параллельно, так и антипараллельно вдоль оси волокна. На рисунке 2 представлена модель Майера-Миша в антипараллельной ориентации цепи. Период элементарной ячейки b меньше, чем длина полностью вытянутого целлобиозного остатка, на основании этого предположили, что он изогнут. Угол изгиба цепи составляет примерно 115. Винтовая ось симметрии второго порядка (21) направлена вдоль оси волокна. Поворот вокруг оси совершается таким образом, чтобы верхнее и нижнее звенья целлобиозного фрагмента совместились.
Основываясь на данных, полученных с помощью электронной микроскопии и рентгеноструктурных исследований, был сформулирован ряд моделей надмолекулярной структуры целлюлозы [46, 49, 50]. Основные представления о структуре и свойствах целлюлозы базируются на трех основных типах организации целлюлозы: аморфном, кристаллическом с различным содержанием несовершенств структуры (дефекты, искажение поверхности и двойникование) и аморфно-кристаллическом. Большинство авторов сходятся во мнении об аморфно-кристаллическом строении целлюлозы. Согласно этим представлениям, простейшим элементом надмолекулярной структуры целлюлозы является элементарные фибрилла – ассоциат макромолекул с диаметром до 4 нм и длинной до 10 нм. Элементарные фибриллы соединяются между собой посредством водородных связей в более крупные ассоциаты – микрофибриллы с поперечным сечением от 2 до 20 нм и длиной примерно 60 нм, которые являются основным звеном надмолекулярной структуры целлюлозы [18, 45].
Из макромолекул целлюлозы элементарных фибрилл формируются высоко упорядоченные кристаллические зоны (кристаллиты) и менее упорядоченные аморфные зоны, размеры которых значительно меньше длинны самой макромолекулы целлюлозы. Кристаллическим участкам характерен трехмерный дальний порядок в расположении цепей, который поддерживается за счёт межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий и водородных связей. Методом электронной микроскопии установлено, что длина кристаллитов составляет от 20–85 нм (для искусственных целлюлозных волокон) до 65–220 нм (для нативной целлюлозы) [45]. Форма кристаллитов различных видов целлюлозы сильно отличается друг от друга – от анизодиаметричной формы для кристаллитов нативной целлюлозы, до практически сферической для вискозного волокна.
В аморфных областях трехмерный дальний порядок отсутствует, сохраняется только продольная направленность цепей. Переход между упорядоченными (кристаллическими) и аморфными участками целлюлозы происходит постепенно. Аморфные участки целлюлозы более подвержены химическим и ферментативным взаимодействиям, чем кристаллические.
Однако, эти современные и уточнённые данные о строении кристаллита целлюлозы нельзя применить ко всем полиморфам данного полимера, представленным ниже.
Целлюлозе, как и кристаллическим полимерам в целом, свойственно явление полиморфизма. К настоящему моменту в литературе представлено шесть полиморфных модификаций целлюлозы, различающихся кристаллической структурой – формой и параметрами её элементарной ячейки, определяемыми по данным рентгеноструктурного анализа [46].
Наиболее изученными полиморфными модификациями целлюлозы является природная (нативная) целлюлоза I и целлюлоза II. Остальные полиморфы целлюлозы можно разделить на 2 группы: те, у которых элементарные ячейки подобны элементарной ячейке нативной целлюлозы (I, IIII, IVI), и те, у которых элементарные ячейки подобны целлюлозе II (II, IIIII, IVII). Следовательно, из природной целлюлозы I путём различной физико-химической обработки (регенерацией или мерсеризацией) можно получить все остальные полиморфные модификации, различающиеся стабильностью и реакционной способностью (рис. 3).
С появлением новых данных о структуре различных целлюлоз, вносились поправки в модель Майера-Миша [50]. Так для параллельно расположенных цепочек в ячейке целлюлозы было предложено два типа ориентации: параллельно – up и параллельно – down. На данный момент существуют несколько моделей структуры целлюлозы I (рис. 4).
В работах [51, 52] изучались нативная и регенерированная целлюлоза методом твёрдотельного 13С CP-ЯМР, показано разделение нативной целлюлозы на две кристаллические фазы: на целлюлозу I и I; а также проведено сравнение со структурой целлюлозы II. Целлюлоза I имеет синглеты при атомах С1 и С6 и дублет при С4, тогда, как целлюлоза I имеет дублеты при С1, С4 и С6. Хотя дублеты имеются при обоих атомов углерода С4, они асимметричны, это может быть следствием различия интенсивностей от атомных ядер С4 (86–91 и 79–86 м. д.) [52]. Однако точные структуры целлюлозы I и I не могли быть определены с помощью одного метода ЯМР-13С-спектроскопии, последующие обширные исследования, дополненные данными просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, ИК-Фурье-спектроскопии, КР-спектроскопии, атомно-силовой микроскопии, подтвердили предположение о существовании указанных модификаций. В результате этих исследований было установлено, что целлюлоза I является метастабильной фазой с одноцепочечной триклинной элементарной решеткой с параметрами a = 6,74, b = 5,93, с =10,36 , = 117, = 113 и = 81 и пространственной группой симметрии P1. Структура целлюлозы I описывается двухцепочечной моноклинной элементарной ячейкой с параметрами a = 8,01, b = 8,17, с = 10,36 , = 90, = 90 и = 97,3 с пространственной группой симметрии Р21 [49, 51, 53]. Наиболее реакционноспособная метафазная форма I с помощью отжига при 270 С переходит в более стабильную I.
Сложное комплексное строение целлюлозы (и лигноцеллюлозных материалов в целом) существенно усложняет химическую переработку растительного сырья. Для повышения эффективности существующих технологических процессов необходимо всестороннее изучение лигноцеллюлозы не только с точки зрения отдельных компонентов, но и как супрамолекулярного ансамбля полимеров.
Механическая обработка биополимеров и её химико-технологическое применение
Установление закономерностей «состав – структура – свойство» для твердофазных соединений и материалов является ключевой задачей химии твердого тела в процессе механохимической переработки лигноцеллюлозного сырья. В результате механической активации происходит изменение структуры растительного сырья, что свидетельствует о протекании механохимических превращений в материале, приводящих к увеличению реакционной способности полимеров растительного сырья.
Изменение реакционной способности лигноцеллюлозного сырья после предварительной механической обработки связывают со снижением размеров частиц (диспергирование) материала, увеличением удельной площади поверхности, снижением степени кристалличности (аморфизацией целлюлозы). Диспергирование и общее разупорядочение структуры (образование дефектов) целлюлозы обеспечивает увеличение площади контакта и снижение энергии активации в последующих гетерогенных реакциях, например, «твердое-жидкое».
В процессе механической обработки происходит возникновение локальных напряжений на границе контакта между частицами и рабочим механическим телом с последующей его релаксацией [26, 27, 194]. Возникшее поле напряжений нуждается в релаксации, сопровождающейся высвобождением запасённой энергии, происходящей по нескольким возможным каналам релаксации: нагревание (повышение температуры), измельчение (образование метастабильных полиморфных форм и новой поверхности), пластическая деформация, дефектообразованию кристаллической структуры (аморфизация) [27].
Механическая активация подразделяется на механохимические процессы и чисто механическую активацию. В первом случае время механического воздействия, формирования поля напряжений и его релаксации больше времени химической реакции. В случае механической активации время механического воздействия и формирования поля напряжений меньше времени реакции, или же разделены во времени [27].
Запасенная в результате механической активации энергия главным образом расходуется на образование линейных и точечных дефектов (дислокаций, ионных и атомных вакансий, межузельных ионов) в результате хрупкого измельчения или пластической деформации. При механическом воздействии в обрабатываемом материале могут изменятся углы между связями и происходить разрыв связей, что для ковалентных соединений приводит к образованию свободных радикалов, а для молекулярных соединений – к аморфизации [27].
Высокомолекулярным соединениям свойственно наличие двух типов взаимодействий: прочных межатомных (ковалентных) связей внутри молекул и относительно слабых межмолекулярных взаимодействий, таких как ван-дер-ваальсовы и водородные связи. Под действием механических напряжений в растительном сырье протекают следующие процессы: конформационные превращения, аморфизация, разупорядочение и разрыхление структуры, обеспеченное разрывом межмолекулярных связей; образование радикалов на поверхности частиц и протеканий механохимических реакций, обусловленные деформацией валентных связей и углов. Разупорядочение супрамолекулярной структуры, аморфизация кристаллической структуры целлюлозы и конформационные превращения в результате механического воздействия связаны с разрывом и образованием новых валентных связей, с разрушением и возникновением слабых межмолекулярных взаимодействий.
В результате аморфизации происходит образование новой поверхности и, как следствие, увеличение удельной поверхности (Sуд), но по достижению предела измельчения материала рост поверхности прекращается и наступает пластическая деформация, что может привести к агрегации частиц. Так же, механическая обработка приводит к разупорядочению структуры вещества, что свидетельствует о разрыве слабых межмолекулярных взаимодействий.
Второй тип разрыва связей в высокомолекулярных соединениях – разрыв ковалентных связей, приводящий к образованию свободных радикалов. Методом ЭПР установлено, что низкотемпературная механическая активация полимеров сопровождается разрывом связей, прочность которых составляют около 340 кДж/моль, что обуславливает разрыв С-С и/или С-О связей лигноцеллюлозного сырья [195]. Скорость разрыва связей и образования радикалов определяется природой полимера и возрастает с увеличением жесткости полимера. При уменьшении молекулярной массы полимеров снижается скорость механического разрушения и, как следствие, скорость образования свободных радикалов [196].
Известно, что большая часть энергии при механическом воздействии переходит в тепловую и только небольшая часть расходуется на активацию материала (5-10%). Количество запасенной материалом энергии зависит от многих условий механической обработки: интенсивности, температуры и продолжительности механического воздействия, а также физико-химических свойств лигноцеллюлозного сырья; но даже в оптимальных условиях не превышает 25-30 % [197]. Компоненты растительного сырья относятся к термопластичным и термореактивным полимерам, что накладывает ограничение на условия активации. Изучение процессов, происходящих при нагревании и высокоинтенсивных режимах обработки, представляют особый интерес для изучения реакционной способности полимеров растительного сырья при механической активации.
Цель любого вида предварительной обработки заключается в повышении рентабельности производства востребованного продукта. Выбранный способ предварительной обработки растительного сырья должен отвечать следующим требованиям: увеличивать реакционную способность сырья и выход низкомолекулярных сахаров в реакциях ферментативного гидролиза; снижать возможность деградации и потери углеводов; являться экологически безопасным и избегать образования побочных продуктов, ингибирующих конверсию углеводов; повышать экономическую эффективность процесс в целом [155, 170].
Перечисленные в предыдущей главе методы предварительной обработки используют для разделения лигноцеллюлозного сырья на компоненты и повышения их реакционной способности. Часто для проведения дальнейшей биоконверсии обрабатываемый материал нуждается в нейтрализации и многократной очистке, что обуславливает повышение стоимости процесса и повышенное загрязнение окружающей среды. Метод механической активации обладает рядом преимуществ перед многими методами предварительной обработки благодаря безотходности и экологической безопасности производства. Обработка растительного сырья осуществляется в твердой фазе без использования агрессивных или опасных реагентов (растворителей), высоких давлений и температур. В данных условиях снижена возможность протекание побочных реакций разложения, продукты которых способны ингибировать последующею биоконвервию углеводов. Механохимический подход соответствует принципам «зеленой» химии [24, 198], что повышает рентабельность применения механической обработки лигноцеллюлозного сырья в промышленности, например, при производстве композитов, катализаторов, пигментов [199], а также при переработке природных полимеров [200-202].
Ранее были рассмотрены факторы, влияющие на реакционную способность полимеров растительного сырья (см. главу 1.3), к которым относятся химический состав (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин, минорные компоненты) и супрамолекулярная структура лигноцеллюлозного сырья (размер частиц, удельная поверхность, кристаллическая структура целлюлозы), которые затрудняют доступность целевого компонента – целлюлозы. Механическая активация позволяет снимать диффузионные затруднения и повышать доступность целлюлозы в последующих гетерогенных реакциях [30, 33, 118, 129, 142, 203, 204], главным образом, за счёт: разупорядочения лигноцеллюлозного матрикса, приводящего к увеличению удельной поверхности и увеличению доступности целлюлозы для целлюлозолитических ферментов; аморфизации кристаллической структуры целлюлозы, увеличивающей глубину протекания процесса гетерогенного химического и ферментативного гидролиза и обуславливающей увеличение выхода реакций.
Продукты механической активации характеризуются повышенной, по сравнению с неактивированным растительным сырьем, реакционной способностью. А изучение процессов механической активации лигноцеллюлозного сырья позволяет варьировать физико-химические свойства конечного продукта в широких пределах. Механическая обработка включает применение удара (свободного и стесненного), сдвига, давления и сдвига, сжатия или расширения, дробления, перемешивания и других типов механического воздействия на обрабатываемый материал, реализуемые в различных типах оборудования, например, шаровых, валковых, молотковых, дисковых мельницах, аттриторах и дезинтеграторах.
Супрамолекулярная структура во многом определяет процесс измельчения растительного сырья [34]. Для высоколигнифицированного растительного сырья, часто наблюдается разрушение клеточных стенок по областям, соответствующим локализации лигнина. Так, ультраструктура клеточных стенок соломы кукурузы в результате ударно-сдвигового механического воздействия на планетарном активаторе АГО-2 значительно нарушается [34]. Слои, обогащённые целлюлозой, проникают (перемешиваются) в слои, обогащённые гемицеллюлозами и лигнином.
Выбор объектов исследования. Влияние химического состава на процесс механической активации растительного сырья
Для использования растительного сырья в производственных процессах необходимо иметь представление о его химическом составе. Химический состав растительного сырья варьируется в широких пределах в зависимости от вида растений, места и времени сбора, условий переработки и хранения, а также, зачастую, метода определения основных компонентов. Отнесение растительного материала к классу трудноперерабатываемого сырья основано на особенностях химического состава, например, на повышенном содержании минорных компонентов или полифенольной составляющей. К интересующему в данной работе классу трудноперерабатываемого растительного сырья можно отнести высоколигнифицированное сырьё с повышенным содержанием лигнина и высокоминерализованное с повышенным содержанием неорганической части. Для определения лигноцеллюлозного сырья к тому или иному классу был проведен скрининг различных видов доступного растительного сырья. Результаты представлены в таблице 3.
Растительное сырье содержит определенное количество воды, обычно после высушивания не превышающее 6-12 % масс. Вода в растительном сырье находится в связанной и свободной форме. Присутствие небольших количеств свободной воды может облегчить транспорт реагентов и ускорить протекание механохимических реакций. Однако, наличие свободной воды в растительном сырье, в количестве превышающим определенное допустимое значение (около 20 %), может приводить к ускорению нежелательных процессов – гидролиза, окисления, ферментативным и микробиологическим процессам, приводящим к снижению качества исходного лигноцеллюлозного сырья. Обычно растительное сырье высушивают потоком воздуха при комнатной температуре до удаления свободной воды.
Для определения изменения свойств традиционного растительного материала – соломы пшеницы – проводилась механическая активация в аттриторе в течение 10 минут с шагом по температуре 5 градусов, сразу после обработки в активированных образцах измерялось содержание влаги.
Зависимость влажности воздушно-сухого (исходная влажность – 4,3 %) соломы пшеницы в процессе механической активации не линейна (рис. 13), что свидетельствует об изменении характеристик исходного материала. Данную зависимость можно разделить на два участка. Вплоть до 100 С происходит равномерное снижение количества воды в сырье. Перегиб в районе 100 С свидетельствует о начале более интенсивного удаления воды из материала. Высокотемпературный режим обработки позволяет снизить содержание воды в растительном сырье до 1 %.
Высокомолекулярные полимеры клеточной стенки при различных температурах претерпевают фазовые переходы. Стеклообразное состояние полимера характеризуется колебательным движением атомов около положения равновесия, при этом движение всей цепи полимеров практически отсутствует. В высокоэластичном состоянии звенья полимеров претерпевают вращательные колебания и цепи приобретают способность изгибаться. Полимер в вязкотекучем состоянии характеризуется подвижностью цепи как единого целого.
Фазовые переходы полимеров осуществляются в некотором диапазоне температур (температура перехода Tn): переход из стеклообразного в высокоэластическое состояния осуществляется при температуре стеклования Tc; переход из высокоэластического в вязкотекучее - температуре текучести Tf. При понижении температуры происходит переход в обратном порядке [144].
Значения температур стеклования и плавления полимеров варьируются в широких пределах. Для лигнина характерен следующий диапазон перехода в вязкотекучее состояние 121-193С [65, 66]. Целлюлозе свойственны температура стеклования 165С и температура молекулярного течения 240-244С [61, 67]. Значения температур плавления для гемицеллюлоз сильно различаются в зависимости от вида растительного сырья, но не превышают 167-181С [65].
Термомеханические характеристики растительных материалов в целом отличаются от свойств отдельных выделенных компонентов. Так, аморфная и кристаллическая части природных лигноцеллюлозных материалов могут находиться в застеклованном состоянии вплоть до температуры 16С [67]. При пониженных температурах, например, при температуре кипения жидкого азота, все компоненты находятся в застеклованном состоянии. Плавление самых тугоплавких фракций лигнина и гемицеллюлоз происходит от 180С [65], сопровождается молекулярным течением полимеров и разложением лигноцеллюлозного материала.
Согласно опубликованным исследованиям температурных переходов в образцах древесины осины и полученных в индивидуальном виде биополимеров, можно выделить температурные режимы активации, соответствующие интервалам изменения термомеханических характеристик растительных полимеров [144]. На основании известных в литературе и полученных нами данных (рис. 13) были выделены участки температур, представляющие наибольший интерес с точки зрения исследования влияния температуры механического воздействия на изменение свойств полимеров в составе лигноцеллюлозного сырья. Термостатирование материала при температуре кипения жидкого азота позволяет заморозить все степени свободы полимеров и провести активацию в условиях хрупкого измельчения. Температура 10 С была выбрана на линейном участке кривой, соответствующей интервалу температур до начала плавления низкоплавкой кристаллической модификации блока лигнина. Температура 100 С – в точке перегиба кривой зависимости влажности от температуры механической обработки. Температура 180 С соответствует температуре начала плавления самой тугоплавкой фракции полимеров (лигнина и гемицеллюлоз) [65]. Таким образом дальнейшая механическая активация проводилась в аттриторе при температурах: - 196 С; 10 С; 100 С; 180 С.
При указанных температурах били проведены эксперименты с четырьмя видами растительного сырья: соломой пшеницы («обычный» химический состав), стебли тростника (высоколигнифицированный), рисовая лузга (высокоминерализованный) и биомасса топляка (низкое содержание экстрактивных веществ и лигнина).
Механохимическая модификация лигноцеллюлозного сырья для создания частиц сорбентов тяжёлых металлов. Масштабирование механохимической обработки трудноперерабатываемого растительного сырья
Гуминовые кислоты состоят из углеродного скелета с множеством функциональных группировок, например, метоксильных, гидроксильных и карбоксильных, и неупорядоченную периферийную часть, состоящую из сахаридов и полипептидов. Уникальное строение гуминовых кислот обеспечивает возможность связывания с углеводородами, а также образования хелатных комплексов с тяжёлыми металлами [23, 259]. Повышенная способность гуминовых кислот к связыванию, как с неорганическими, так и с органическими веществами широко используется для создания различного сорта сорбентов, например, за счёт образования хелатных комплексов гуминовых кислот с тяжёлыми металлами. Помимо высокой сорбционной ёмкости по отношению к тяжёлым металлам, неорганическим и органическим токсинам, способность связывания с органическими веществами может применяться для закрепления на лигноцеллюлозной матрице. Закрепление гуминовых кислот на матрице может обеспечить улучшение свойств сорбентов за счёт повышения сорбционной ёмкости, гидрофобности или гидрофильности. Поэтому было предложено изучение возможности увеличения сорбционной ёмкости лигноцеллюлозных материалов по отношению к гуминовым кислотам [260].
Были проведены эксперименты по определению сорбционной ёмкости лигноцеллюлозных материалов по отношению к гуминовым кислотам и установлено, что материалы, содержащие лигнин, обладают повышенной по сравнению с целлюлозой адсорбционной способностью, причём сорбционная ёмкость по отношению к гуминовым кислотам повышается при увеличении в сырье доли лигнина (рис. 60) [260].
Полученные закономерности связаны с высоким сродством функциональных групп гуминовых кислот и лигнина, что обусловлено эволюционным сходством, гуминовые кислоты являются продуктами глубоких превращений полифенолов и флавоноидов. Связывание гуминовых кислот с лигнином осуществляется посредствам полярных взаимодействий, катионных мостиков, ван-дер-вальсовых сил и водородных связей. Например, спиртовые гидроксильные группы гуминовых кислот могут взаимодействовать с функциональными группами лигнина за счёт образования p-гидроксибензил-эфирных химических связей.
На этом основании было высказано предложение по разработке способа механохимической модификации лигноцеллюлозного сырья, приводящей к увеличению его способности к связыванию с гуминовыми кислотами, для создания частиц-сорбентов тяжёлых металлов [261]. В качестве оптимального лигноцеллюлозного сырья для повышения сорбционной способности по отношению к гуминовым кислотам была выбрана высоколигнифицированная биомасса тростника с содержанием лигнина порядка 40 %.
Важную роль в увеличении сорбционной ёмкости по отношению к гуминовым кислотам играет наличие лигнина на поверхности частиц материала. Для увеличения доли лигнина на поверхности частиц биомассы тростника наиболее подходящим режимом механической активации выступает обработка материала в лабораторном механохимическом активаторе типа «аттритор» (ИХТТМ СО РАН, Новосибирск) при температуре 180 С в течение 20 минут. В данных условиях лигнин растительного сырья претерпевает фазовый переход в вязкотекучее состояние и под действием механических напряжений покидает структуру клеточной стенки, концентрируясь на поверхности клеточных стенок [249, 254].
Полученный в результате термомеханической обработки материал с модифицированной ультраструктурой характеризуется повышенной сорбционной ёмкостью по отношению к гуминовым кислотам за счёт связывания с функциональными группами лигнина и дополнительной физической сорбции в порах, образующихся в результате высвобождения лигнина из структуры клеточных стенок растительного сырья [262, 263].
Концентрирование лигнина на поверхности клеточной стенки в сочетании с большим количеством пор должны обеспечивать повышенную сорбционную способность лигноцеллюлозного сырья по отношению к гуминовым кислотам. Однако в случае биомассы тростника наблюдался противоположный эффект (табл. 27): в экспериментах по сорбции гуминовых кислот из раствора лигнин смывался с поверхности частиц и переходил в раствор, что привело к кажущемуся повышению концентрации гуминовых кислот в растворе [264]. Данный эффект для биомассы тростника активированной при 180 С может быть объяснен повышенным сродством и высокой способностью к связыванию с гуминовыми кислотами, по сравнению с сорбцией на целлюлозной матрице, что приводит к его переходу в раствор. В случае соломы пшеницы, активированной в лабораторной мельнице-активаторе типа «аттитор» в течение 20 минут, было продемонстрировано повышение сорбционной ёмкости растительного сырья на 46 % после высокотемпературной механической обработки. Данное сырьё содержит небольшое количество полифенольных веществ, что способствовало перераспределению лигнина в толще клеточной стенки без высвобождения лигнина на поверхность клеточной стенки. Таким образом, механической обработкой при температурах расстекловывания лигнина может повышать сорбционную способность (сродство) лигноцеллюлозных материалов по отношению к гуминовым кислотам.
Наилучшим показателем сорбционной ёмкости характеризуется образец высоколигнифицированной биомассы тростника, обработанный при 100 С. В данных условиях активации повышается подвижность полимеров растительного сырья, но не происходит перераспределения лигнина на поверхность клеточной стенки, что способствует повышенной сорбции гуминовых кислот, даже в сравнении с выделенным в индивидуальном виде лигнином.
Для дальнейшего развития данного направления необходимо разработка способа создания материала с достаточной степенью связывания с гуминовыми кислотами одновременно с неполным извлечением лигнина из структуры лигноцеллюлозного сырья. Высоколигнифицированное растительное сырьё показало высокую перспективность для разработки частиц-сорбентов тяжёлых металлов.
Таким образом, была исследована возможность нанесения гуминовых кислот на лигноцеллюлозную матрицу и сделаны первые шаги в разработке способа его улучшения с целью создания гибридных сорбентов-частиц состава «лигноцеллюлозное ядро – гуминовая оболочка».
Частным случаем трудноперерабатываемого растительного сырья выступает высокоминерализованное сырьё – рисовая лузга. Отнесение данного материала к классу трудноперерабатываемого сырья обусловлено повышенным содержанием минеральной компоненты – диоксида кремния (табл. 3). Диоксид кремния образует на поверхности материала кремнезёмную оболочку (рис. 20), что накладывает ряд ограничений на тип, интенсивность и продолжительность предварительной механической обработки.
Первоначально стояла задача определения подходящего типа механического воздействия и оборудования. Было протестировано следующее оборудование: дезинтегратор DESI-11 (Эстония) со свободным ударом, шаровая мельница с истирающим типом воздействия, центробежно-эллиптическая мельница (ЦЭМ) с истирающее-сдвиговым воздействием.