Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 10
1.1. Квазибинарная система MnO - Nb205 10
1.1.1. MnNb206 10
1.1.2. Mn4Nb209 11
1.2. Квазибинарная система МпО-Та205 14
1.2.1. фазы со структурой типа рутила и фазы, родственные структурному типу - а-РЬ02 (МпТа2Об) 15
1.2.2. Фазы со структурой типа флюорита 24
1.2.3. Фазы со структурой типа корунда (МщТагОд, МпцТа^О 28
1.3. Система ZnO-Nb205 29
1.3.1. ZnNb206 30
1.3.2. Zn3Nb2Og 33
1.4. Система ZnO-Ta205 35
1.4.1. ZnTa206 36
1.4.2. Zn3Ta208 37
1.4.3. Zn4Ta209 39
ГЛАВА 2. Методическая часть 44
2.1. Методы синтеза 44
2.1.1. Синтез исходных веществ 44
2.1.2. Методика термобарического синтеза 45
2.2. Методы аттестации образцов 47
2.2.1. Порошковая рентгеновская дифракция 48
2.2.2. Метод полнопрофильного уточнения Ритвельда 50
2.2.3. Трансмиссионная электронная микроскопия 52
2.2.4. Рентгеновский энерго-дисперсионный микроанализ 55
Глава 3. Результаты и обсуждение 57
3.1. Система MnO-Nb205 57
3.2. Система ZnO-Nb205 71
3.3. Система МлО-ТагОз 77
3.4. Система ZnO-Ta205 94
Выводы 101
Список литературы 104
Список публикаций 109
- Квазибинарная система МпО-Та205
- Система ZnO-Nb205
- Методика термобарического синтеза
- Трансмиссионная электронная микроскопия
Введение к работе
Оксониобаты и оксотанталаты семейства A^Os+n (A = Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn; В = Nb, Та) являются давно известными в науке соединениями. Первыми исследователями подобных соединений были, безусловно, геохимики, изучавшие свойства природных минералов [1]. В большинстве научных статей используются предложенные ими, как минералогические названия, так и классификация соединений. Природные танталаты, относящиеся к данному семейству, до сих пор не потеряли своей экономической значимости, оставаясь одним из основных источников получения тантала и ниобия. Долгое время интерес к фазам этого семейства был связан, в первую очередь, со специфическими магнитными характеристиками танталатов и ниобатов металлов, содержащих катионы с незавершенными Зс1-оболочками [2, 3, 4, 5, 6]. В настоящее время наблюдается новый всплеск интереса, обусловленный микроволновыми свойствами данных фаз в миллиметровом (ММ) и субмиллимитровом (СубММ) диапазонах. Следует отметить, что рассматриваемый диапазон частот (100-1000 ГГц), в техническом отношении известен как наиболее труднодоступная часть спектра из-за отсутствия приемлемых генераторов излучения, приемников, элементной базы, измерительных методик и необходимых знаний о свойствах материалов. Между тем ММ- и СубММ-волны сочетают в себе достоинства хорошо освоенных соседних РЧ- и ИК-диапазонов, что делает их чрезвычайно перспективными для практических приложений.
ММ- и СубММ-волны применяются практически во всех областях фундаментальной науки: в радиоастрономии и радиоспектроскопии, физике ускорителей элементарных частиц, молекулярной физике, диагностике плазмы, в биологии, химии, геофизике, почвоведении и др. Обширны практические применения ММ- и СубММ-волн, начиная от всепогодной передачи информации в атмосфере и мониторинга окружающей среды, и заканчивая использованием на наиболее современных, технически оснащенных производствах микроволновых методов контроля и управления конвейерной сборкой.
В наши дни в данной области используются материалы с диэлектрической постоянной є = 40 и ниже, но, к сожалению, ни один из этих материалов не обладает свойствами, позволяющими ему преобладать над остальными на коммерческом рынке. Для материалов с более высокой диэлектрической постоянной существует противоречие на уровне фундаментальной физики. Связано это с тем, что процесс поляризации атомов, необходимый для достижения высоких диэлектрических констант - є, так же неизменно приводит к возрастанию диэлектрических потерь - Q и температурной зависимости диэлектрической постоянной - т,-. Как было отмечено в ряде исследований [7, 8], преодолеть подобное противоречие можно сочетая особенности электронного строения элементов, образующих соединение (наиболее перспективными являются соединения 3d - металлов) с особенностями кристаллического строения получаемых материалов. Помимо этого, на микроволновые свойства материалов оказывает влияние концентрация дефектов, пористость, размеры зерен и наличие примесей [9, 10].
В настоящее время поиск перспективных материалов ведется в направлении улучшения следующих микроволновых параметров: -> Увеличение диэлектрической постоянной (бг >10), что позволяет уменьшить размеры прибора; —> Уменьшение диэлектрических потерь на микроволновой частоте для улучшения селективности (Q>5000); -» Нулевые значения температурного коэффициента резонансной частоты, для обеспечения температурной стабильности прибора (тг< ± 20 ппм/К); —> Уменьшение стоимости материала. Одними из наиболее перспективных соединений для использования в качестве микроволновых диэлектриков являются ниобаты и танталаты Зё-металлов, относящиеся к структурным типам а - РЬСЬ и А120з (корунд). Эти соединения имеют высокие значения фактора качества Q*f (от 30000 до 200000 ГГц), но, к сожалению, и достаточно высокие значения тг (от -30 до -80 ппм/К).
Представленная работа сосредоточена на получении и определении кристаллической структуры новых ниобатов и танталатов марганца и цинка в рамках структурных типов а - РЬОг и а - АІ2О3 (корунд), которые могут быть перспективными микроволновыми диэлектриками. Дополнительной предпосылкой к проведению данной работы стали недавние исследования в системе Мп-Та-0 [11], обнаружившие существование как большого числа модификаций уже известных ранее соединений, так и ряда новых фаз, в том числе и в рамках структурных типов на основе а - РЬОг и а - АІ2О3 (корунд). Поскольку рассматриваемые соединения относятся к группе породообразующих минералов, то для поиска новых фаз и модификаций использовалась методика термобарического синтеза, которая позволяет создавать условия, сопоставимые с наблюдаемыми в недрах Земли.
Работа проводилась в рамках основного направления научной деятельности Института химии твердого тела УрО РАН по теме «Синтез и исследование физико-химических свойств новых твердофазных соединений s, р, d, f- элементов с целью разработки материалов полифункционального назначения, создания научных основ перспективных экологически чистых технологий промышленной переработки техногенного и минерального сырья», Гос. Регистрация № 01.9.70007948, при поддержке проектов № 99-03-32705а, № 02-03-32403а, № 03-03-06353-мас (Российский фонд фундаментальных исследований), гранта № 93-09 (1999 - 2004 г.г.) Международного центра дифракционных данных (ICDD "Grant-in-Aid") и Swedish Natural Science Research Council.
Данная работа была отмечена стипендией губернатора Свердловской области (2004 г.), премией «Лучшие аспиранты РАН» (2005 г.), выделением гранта для молодых ученых, аспирантов и студентов (МАС-2003), № 03-03-06353. Цель работы
Цель исследования - изучение процессов фазообразования, кристаллической структуры и кристаллохи ми чески й анализ строения полиморфных модификаций соединений семейств АПВ205+П (п=1, 4; A = Mn, Zn; В = Nb, Та). Для достижения этой цели были сформулированы следующие задачи исследования. В области синтеза - оптимизация условий термобарического синтеза при получении оксониобатов и оксотанталатов АПВ205+П (п=1, 4) с двухвалентными марганцем и цинком.
В области структурных исследований - проведение детальной структурной аттестации синтезированных фаз с использованием методов электронной дифракции, высокоразрешающей электронной микроскопии (HREM) и полнопрофильного рентгеновского анализа по методу Ритвельда. В области кристаллохимии - выявление общих закономерностей в строении, а также стабилизирующих факторов, способствующих формированию полиморфных модификаций в соединениях семейств АПВ205+П (п=1,4; A = Mn, Zn; В =Nb, Та). Положения, выносимые на защиту
Термобарический способ синтеза нового соединения Zruf^Og, новых модификаций соединений МгцМэгОд, Zn4Ta209, МпТагОе.
Кристаллическая структура новой модификации НР-МщЫЬгОд. Рентгенографическое исследование структурного перехода между различными модификациями Mn4Nb20c).
Кристаллическая структура новой фазы Zn4Nb2CV
Образование сверхструктуры на основе структурного типа корунда в новой модификации HP-Zn4Ta209.
Экспериментальное исследование устойчивости структуры колумбита МпМэгОб в диапазоне температур Т = 1500-2000С и давлений Р = 6.0-9.0 ГПа.
Кристаллическая структура новой несоразмерной модификации НР-МпТагОе. Научная новизна S Впервые осуществлен синтез новых корундоподобных модификаций НР-
МщЭД^Од, HP-Zn4Ta209, определена и уточнена кристаллическая структура. S Впервые получено соединение состава Zn4Nb209, определена и уточнена кристаллическая структура. S Впервые получена новая несоразмерная модификация НР-МпТагОб, определена и уточнена кристаллическая структура. S Впервые экспериментально подтверждена устойчивость структуры колумбита МпТЧЬгОб в диапазоне температур Т = 1500-2000С и давлений Р = 6.0-9.0 ГПа. / Впервые исследован структурный переход между различными модификациями Mn4Nb209.
Практическое значение работы
Полученные оксидные керамические материалы (Mn4Nb209, Zr^Nt^Og, Zn4Ta209, МпТа206), могут представлять интерес как составные элементы многослоевых интегральных схем, работающих в микроволновом диапазоне. Кроме того, цинксодержащие ниобаты и танталаты могут быть интересны, как перспективные материалы для фотолюминесцентных покрытий.
Полученные в диссертации данные о способе получения и кристаллической структуре фаз состава Mn4Nb209, Zn4Nb209, Zn4Ta209, МпТагО^ могут быть использованы в монографиях и статьях, а так же при синтезе родственных фаз,
Результаты рентгеновских исследований Mn4Nb209, Zn4Nb209 включены в порошковый дифракционный файл ежегодно издаваемой базы данных JCPDS ICDD PDF (Release 2004), Международный центр дифракционных данных (ICDD, USA), и могут быть использованы в ходе рентгенофазового анализа. Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (г. Екатеринбург, 2000 г.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов - РСНЭ (г. Москва, 2001 г.), Международном симпозиуме MSU-HTSC VI High-temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (г. Москва-Санкт-Петербург, 2001 г.), I Семинаре CO PAH - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (г. Новосибирск, 2001 г.), Российской конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (г. Черноголовка, 2002 г.), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (г. Сочи, 2002 г.), Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2002 г.), II Семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (г. Екатеринбург, 2002 г.), XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт-Петербург, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003 г.), III семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (г. Новосибирск, 2003 г.), III
Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях» (г.
Черноголовка, 2004 г.), Всероссийской конференция и IV семинаре СО РАН - УрО
РАН «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2004
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 112 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 52 рисунка. В конце диссертации сформулированы основные выводы. Список литературы содержит 90 наименований.
Квазибинарная система МпО-Та205
Для системы МпО-Мп203-Та205 фазовая квазитройная диаграмма при парциальных давлениях кислорода от 1 атм. и ниже была изучена в работе [25] (рис. 2). Отжиг смесей МпСг04 2Н20 и Та20з при температуре 1200С и парциальных давлениях кислорода от 10"17 до 1 атм. показал, что на ветви Мп0-Та205 помимо (3-Та20з и МпО стабильны четыре марганец-танталовых оксида: МпТа206 с орторомбической структурой типа колумбита, Мп4Та209 с упорядоченной структурой типа корунда и два соединения с приблизительными составами Мпі.4ТаОз,9 и МиДа-гОп. О фазе Мпі.4ТаОз.9 известно лишь то, что формируется она при парциальном давлении 02 \ogfo2 = -1.6 ± 1.0 атм. Фазе МпбТа201Ь как было установлено позднее, соответствует состав МпцТа402і. Ее решетка построена из блоков Mn4Ta209, разделенных монослоями МпО [26]. О существовании еще двух марганец-танталовых оксидов сообщается в [27]. Это фазы: Мп3Та30 [28], описанная как т\-карбидный тип структуры, и Мп2ТаОз со структурой типа CoSn (В35) [29]. Но в дальнейших публикациях существование этих фаз не нашло подтверждение. Более 12 стабильных и метастабильных фаз описаны и детально изучены в работе [11]. В зависимости от типа структуры их можно разделить на три группы. К данной группе относится соединение состава МпТа2Об. Как и его ниобиевый аналог, МпТа20б в природе входит в состав минерала колумбита-танталита, кристаллизуется в пространственной группе Pbcn (Z = 4). Т. е. он относится к семейству структур на основе а-РЬ02. Но, в отличие от ниобата марганца, танталат входит в состав еще одного минерала - тапиолит-моссита (Fe,Mn)(Ta,Nb)206 (в настоящее время его чаще называют просто тапиолит, так как минерал моссит (Fe,Mn)Nb206 отдельно в природе найден не был). Тапиолит кристаллизуется в тетрагональной сингонии с пространственной группой P42/mnm (Z= 4) и относится к структурному типу рутила.
В лабораторных условиях возможно формирование четырех устойчивых модификации МпТа206: со структурой колумбита, вольфрамита (wol), водгенинита (wod) и трирутила [11]. Нагрев стехиометрических пропорций Мп(СНзС00)2 4Н20 и Та205 при Т = 800С на воздухе в течение 2 недель приводит к формированию смеси МпТа2Об (трирутил и вольфрамит) и Мп20з. При более высоких температурах был получен МпТа2Об со структурой колумбита. Монокристаллы водгенита wod-MnTa2C 6, были получены кристаллизацией из расплава. Для этого смесь Мп(СН3СОО)2 4Н20 и Та205 нагревали до 1600С, а затем охлаждали со скоростью 10С в минуту. Полиморфные превращения, происходящие в данной системе, представлены в таблице 1. записи МпТа206 вводят дробные значения числа формульных единиц на ячейку, для получения целого значения Z общий вид фомулы преобразуется до Мп1/3Та2/з02. Если пренебречь небольшими моноклинными искажениями в структурах волфрамита - МпТа206 и водгенита - МпТа206, то основным различием между структурными типами в кристаллохимическом ряду а-РЬ02 становится распределение атомов Мп и Та в цепочках октаэдров М06. Остановимся подробнее на взаимосвязях между рассматриваемыми структурными типами. Структура а-РЬ02 представляет собой гексагональную плотноупакованную решетку (г.п.у.) из атомов кислорода, в октаэдрических пустотах которой расположены катионы металлов [23]. Катионы металлов занимают каждую вторую октаэдрическую пустоту в слое, образуя вдоль оси с зигзагообразные цепочки. В соседних слоях подобные зигзагообразные цепочки сдвинуты на половину элементарной ячейки вдоль оси Ъ (рис. 3).
Существует шесть родственных структур, формирующихся на основе а-РЮ2. Это брукит, вольфрамит, водгенит, иксиолит, колумбит, tri - а - РЬ02. Все они обладают общими мотивами в строении: 1. Во всех шести случаях особенностью структуры является формирование зигзагообразных цепочек октаэдров параллельно определенному направлению, в нашем случае это будет ось с. 2. Во всех шести случаях образуются слои из зигзагообразных цепочек, параллельные определенной плоскости, в данном случае с-Ь (рис.4). Основным различием в рассматриваемых структурах является распределение катионов в цепочках октаэдров М06. Рассмотрим простые оксиды, содержащие один сорт катионов металлов. Пусть символом А указаны все зигзагообразные цепочки, в которых октаэдры заняты только катионами А. Составляя последовательность из смежных слоев вдоль оси а для простых оксидов, получаем: Расположение А А показывает, что плотно упакованные слои не просто транслируются, как в случае а-РЬ02, а разворачиваются на 180 и транслируются вдоль направления [101].
Система ZnO-Nb205
Впервые исследование системы ZnO-Nb205 было проведено в работе Pollard AJ. в 1961 году [40]. Более подробное исследование фазовых равновесии в данной системе предпринял Dayal R.R. [ 41 ]; построенная им фазовая диаграмма представлена на рис, 10. 1500 1400 1300 н 1200 1100 настоящее время в системе подтверждено существование следующих соединений: ZnNb206, Zn3Nb208 и Zn2Nb34087. Помимо этих трех фаз в работе [42] подробно описывается получение фазы Zn7Nb20i2 со структурой шпинели. Таблетки состава 7ZnO - Nb205 подверглись отжигу постадийно: при Т=1000С в течение 18 часов и при Т = 1200С в течение 36 часов. В результате образовывалась смесь оксидов Zn3Nb208, ZnO и Zn7Nb20i2. При быстром нагреве исходной шихты до 1200С образование Zn7Nb20]2 не наблюдалось. Обнаруженный Zn7Nb20!2 относится к структурному типу шпинели с параметрами элементарной ячейки а = 8.589 А. Но из-за возгонки (сублимации) ZnO в ходе реакции авторам не удалось получить однофазный образец. Использование различных методик твердофазного синтеза позволило лишь увеличить содержание данной фазы в образце, но по-прежнему она присутствовала лишь на поверхности образца.
При изучении области фазовой диаграммы, богатой оксидом ниобия, была обнаружена фаза Zn2Nb340g7 [43]. Установлено, что она может существовать в виде двух модификаций: моноклинной и орторомбической. Кристаллизацией из расплава была получена метастабильная моноклинная модификация, пр. гр. А2/а, параметры элементарной ячейки а = 31.19(2) А, Ъ = 3.829(2) А, с = 20,67(1) А, /? = 112.9(1). При температурах выше Т = 1100С наблюдается образование стабильной ромбической модификации с параметрами элементарной ячейки а = 28.71(2) А, Ъ = 3.826(2) А, с = 20.66(1) А. Отметим, что соединение Z Nb Og получено не было, но были описаны ряд сложных оксидов на его основе, В частности, при изучении фазовых составляющих в квазибинарной системе Mn4Nb209 - Zn4Nb209 были получены два новых соединения этого типа: ZnMn3Nb209 и Zn2Mn2Nb209 [22, 24]. В этих соединениях при сохранении описанного выше мотива строения, характерного для корундоподобных фаз, процесс взаимного упорядочения атомов марганца и цинка в группировках А209 приводит к исчезновению центра инверсии и, как следствие, к понижению симметрии (пр. гр. Р3с1, 2=2). Способ получения. Впервые ZnNb20g6bin получен Brandt [1] прокаливанием смеси оксидов ZnO, Nb20s при 1200С в течение трех часов. Позднее Wachtel [44] показал, что данную фазу можно получить прокаливанием той же смеси оксидов при 1050С в течение двух часов. Pollard [40] отметил игольчатую форму кристаллов.
Он же установил, что ZnNb2Oe плавится конгруэнтно при Т=1405С, а при Т=1350 ± 10С испытывает обратимый полиморфный переход из а в Р-форму. Однако, в данной работе структурная аттестация не была проведена. Кристаллохимические особенности строения, Brusset Н. [45] установил, что а -ZnNb2Oe относится к ромбической сингонии (структурный тип колумбита), пр, гр. Pnab, параметры элементарной ячейки а = 5.026 А, Ь = 14.183 А, с = 5.127 А. Позднее полученные данные были подтверждены в работе [46] (пр. гр. Pbcn, а = 14.208 A, b = 5.726 А, с = 5.040 A), p - ZnTsH Oe формируется при температуре 1204C, кристаллизуется в гексагональной элементарной ячейке с параметрами а = 14.27 А, с = 7.34 А [1], но структура последнего так и не была описана. Физические свойства. В последнее время интерес к данной фазе возрос благодаря тому, что ZnNb206 является недорогим прекурсором при синтезе свинцовоцинковой ферроэлектрической керамики, а так же обладает хорошими микроволновыми характеристиками. Перспективные материалы для использования в качестве микроволновых диэлектрических резонаторов должны отвечать следующим требованиям: -» обладать достаточно высокой диэлектрической постоянной (єг 10), что позволяет уменьшить размеры прибора; - обладать низкими диэлектрическими потерями на микроволновой частоте, для улучшения селективности (Q 5000); - обладать близким к нулю значением температурного коэффициента резонансной частоты, для обеспечения температурной стабильности прибора (Tf ± 20 ппм/К); -» подобные материалы должны быть относительно недорогими. Найденные недавно сложные перовскиты с низкими значениями Tf и Q, такие как BaZno.33Tao.67O3, BaMgo.33Tao.67O3, технологически не выгодны [47, 48, 49]. Во-первых, синтез данных фаз протекает при высоких температурах ( 1400 С). Во-вторых, тантал относительно дорогой металл; цена минеральной руды - танталит, содержащей 60% Та205, в период с 2000 по 2004 г.г. колебалась в интервалах 100-400 $ за кг [50]. Среди ниобатов со структурой колумбита ZrrN Oe обладает лучшими микроволновыми диэлектрическими свойствами (таблица 2). Данное соединение, при получении его методом твердофазного синтеза, формируется при значительно более низких температурах. Кроме того, Nb в десятки раз дешевле Та: цена на минерал колумбит колеблется в районе 6 - 8 $ за кг (2000 - 2004 г.г.). В связи с этим, в течение последних трех лет велись активные поиски допирующей фазы, позволяющей улучшить микроволновые диэлектрические характеристики, а также снизить температуру синтеза. Из таблицы 2 видно, что известные в настоящее время допанты позволяют получать материалы с ожидаемыми свойствами.
Однако, по отношению к более высокочастотным участкам (гига- и терагерцовым) радиочастотного диапазона, эти материалы далеки от идеальных. Наилучшими характеристиками в настоящее время обладают монокристаллический сапфир и оксид магния с параметрами: sr = 10, Q f = 100000. Это обстоятельство предполагает дальнейшее продолжение исследований в этом направлении. .Л И L у www ZnNb206 тестировался в качестве катода для литиевых батарей, с использованием той же методики, что и в случае MnNb206 [21]. Когда ячейка разряжалась при постоянном токе, способность к удерживанию атомов Li для ZnNb206 составила х = 1.15 на одну формульную единицу. Такая зависимость деинтеркаляции лития отличалась от кривой разрядки, что ясно свидетельствует о неполной обратимости структурного перехода. f l flf с Ш NbO„ ZnQ6 Способ получения. Существование данной фазы было установлено A.J. Pollard [40]. В настоящее время описаны три различные модификации данного соединения. Последовательный отжиг на воздухе при Т = 1040 С, а затем 1200 С приводит к формированию тетрагональной Рис. 11. Укладка слоев из цепочек октаэдров в структуре Zn3Nb208 модификации Zn3Nb208 с параметрами элементарной ячейки а = 12.23 А, с = 6.37 А [1]. Ромбическая модификация Zn3Nb208
Методика термобарического синтеза
Химия высоких давлений является одним из мощнейших разделов современного естествознания. Выбор методики синтеза в условиях высоких давлений и температур для проведения данного исследования был обусловлен рядом факторов. 1. Термобарический синтез известен как перспективный метод синтеза новых материалов и исследования фазовых (полиморфных) переходов. 2. Поскольку исследуемые фазы относятся к группе породообразующих минералов, то термобарический синтез позволяет создавать условия, характерные для процессов, протекающих в недрах земной коры. В ходе экспериментов термобарический синтез проводили на гидравлическом прессе ДО - 137А, предназначенном для синтеза алмазов и других высокотемпературных материалов, с камерой высокого давления типа "тороид".
Метастабильные фазы, устойчивые при нормальных условиях, синтезировались и закаливались с использованием следующей последовательности операций: 1) Исходный материал подвергается действию высоких давлений. 2) Затем материал нагревается до температуры, при которой происходит его перестройка. 3) Температура понижается до комнатной. 4) Давление снижается до атмосферного. Рабочий ход поршня - 25 мм, максимальное давление рабочей жидкости (масло "Индустриальное-20") - до 320 10"4 н/м2. Устройство пресса позволяло контролировать нагрев исследуемого образца с помощью установленного на нем силового трансформатора. Тщательно растертый образец запрессовывали в катлинитовый контейнер с графитовым нагревателем. Катлинит играет роль среды, передающей давление, которая одновременно обладает хорошими электро- и теплоизоляционными свойствами. Контейнер с образцом помещали между блок-матрицами типа "тороид", изготовленными из твердого сплава ВК-6. Для большей прочности они снабжены стальными кольцами поддержки. Давление на блок-матрицы подавалось с помощью опорных плит, на которых для теплоотвода установлено водоохлаждающее устройство. Схематический разрез ячейки высокого давления приведен на рисунке 18. Градуировка пресса по давлению проводилась по реперным точкам фазовых переходов Bi и Sn, согласно Международной шкале давлений полиморфных переходов, принятой в 1968 г. на Международной конференции в США [71]. Ошибка в определении давления составляла АР = ± 0.2 ГПа для Р 6.0 ГПа и ДР = ± 0.4 ГПа для Р 6.0 ГПа. Контроль температуры в камере высокого давления осуществляли в соответствии с градуировочной кривой зависимости температуры от мощности тока, потребляемой графитовым нагревателем. Градуировочная кривая строилась по показаниям термопары, которая помещалась внутри катлинитового контейнера. Ошибка в определении температуры составляла AT = 10-20С. Одним из недостатков этого метода является существенная неоднородность состава образца по объему, что вызвано большими градиентами давлений и температур.
Одним из преимуществ метода обычно является высокая плотность полученного материала. Для аттестации полученных образцов были использованы рентгеновская порошковая дифракция, трансмиссионная электронная микроскопия, рентгеновский эн ер го-дисперсионный микроанализ. Рентгеновская дифракция служила средством надежной идентификации получаемых материалов, прецизионного определения параметров решетки и вычисления координат атомов в элементарной ячейке. Использование методов электронной дифракции и HREM предоставило информацию об образовании сверхструктур и о реальной структуре кристаллитов. Сочетание же данных методик позволило получить максимально точную информацию о кристаллическом строении исследуемых материалов. Рентгенографическую аттестацию образцов проводили на рентгеновском автоматическом дифрактометре STADI-P (STOE, ФРГ) в фокусированном СиК -излучении. Дифрактометр позволяет проводить съемку в геометрии Брегг-Брентано и трансмиссионной геометрии (Дебай-Шеррера или модифицированной Гинье). Принципиальные схемы методов представлены на рис.19. Для текущей аттестации получаемых образцов (фазового анализа и индицирования рентгенограмм) использовали съемку в геометрии Брегг-Брентано. Для проведения структурных исследований с использованием метода полнопрофильного уточнения кристаллической структуры на основе рентгеновских данных, съемку проводили в трансмиссионной геометрии.
Образцы приготовляли нанесением тонкоизмельченного порошка исследуемого материала при помощи вазелина либо между тонкими лавсановыми плёнками, закрепленными в специальной кассете (трансмиссионная геометрия), либо на плоскую железную поверхность кюветы (геометрия Брегг-Брентано). Затем устанавливали в держатель, позволяющий создавать вращение в плоскости образца. Мелкоизмельченный пол и кристаллический кремний (а = 5.43075+0.00050 А) использовался в качестве внешнего и/или внутреннего стандартов. Высокотемпературные рентгеновские исследования проводили на воздухе в интервале температур от 25 до 900С с использованием геометрии съемки Дебая -Шеррера. Точность поддержания заданной температуры составляла ±0.3С. Пол и кристаллический образец, с размером частиц не более 10 мкм, помещали в кварцевый капилляр диаметром 0.3 мкм, размещенный в центре высокотемпературной приставки (STOE, Germany). Информация с позиционно-чувствительного или сцинтилляционного детектора поступала в компьютер, где при помощи прикладных программ STOE software WinXpow [72] проводилась обработка данных и расчеты. Идентификацию фаз в продуктах синтеза проводили с использованием базы рентгеновских данных PDF2 (2004, ICDD, США) и программного пакета Bede ZDS [73, 74]. Уточнение структуры по порошковым рентгеновским данным проводили с использованием метода полнопрофильного анализа Ритвельда [ 75 , 76,77 ] по программе GSAS [78]. вторичный монохроматор
Трансмиссионная электронная микроскопия
Электронные микроскопические исследования проводились на трансмиссионных микроскопах JEOL JEM-2000FX и JEOL JEM - ЗОЮ отделения структурной химии Стокгольмского университета в рамках программы совместных исследований. Трансмиссионный электронный микроскоп JEOL JEM-2000 FX с LaB6-катодом и ускоряющим напряжением 200 кВ оснащен гониометром, позволяющим поворачивать образец в двух плоскостях на углы до ±60/45, а также рентгеновской энерго-дисперсионной микроанализирующеи системой LINK QX200, включающей в себя кремниевый детектор на высоком приемном угле. Максимальное разрешение микроскопа 3.1 А. Трансмиссионный электронный микроскоп JEOL JEM-ЗОЮ с ЕаВ6-катодом и ускоряющим напряжением 300 кВ оснащен гониометром, позволяющим наклонять образец в двух плоскостях на углы до ±30. Максимальное разрешение микроскопа 1.7
А. Приготовление образцов для трансмиссионных микроскопов проводили измельчением небольшого количества исследуемого материала в агатовой ступе в п-бутаноле и нанесением на дырчатую углеродную пленку, поддерживаемую медной сеткой. В ходе исследования использовалась микроскопия высокого разрешения (HREM - high-resolution electron microscopy), а также два основных режима получения электронной дифракции: режим электронной дифракции в сходящемся пучке (Convergent beam electron diffraction - CBED) и режим электронной дифракции с выделенного участка кристаллита (Selected - area electron diffraction -SAED. На рис. 20 показаны схемы хода оптических лучей в трансмиссионном электронном микроскопе при проецировании дифракционной картины, а также при проецировании реального изображения. Отметим, что электронная дифракция с выделенного участка кристаллита использовалась для получения предварительных сведений о структуре, определения параметров решетки, получения информации об образовании сверхструктур, определения пространственной группы.
В случае, когда определение точечной и пространственной группы кристалла, проведенное с использованием методов рентгеновской и электронной дифракции с выделенного участка кристаллита, не позволяло однозначно установить пространственную группу, использовался режим электронной дифракции в сходящемся пучке. Электронная дифракция в сходящемся пучке, основывающаяся на динамической теории дифракции, позволила различить наличие в кристалле центра инверсии, плоскостей скольжения и винтових осей п - порядка, то есть дала возможность к однозначному определению пространственной группы. Расчетные электронные дифракционные картины получали с использованием программы CaRIne Crystallography 3.1 [84]. между внутренними атомными орбиталями, упрощенная схема которых приведена на рис 21. Ускоренный электрон из источника выбивает электрон с низких энергетических уровней атомных оболочек. Образовавшуюся вакансию заполняет электрон с более высокого энергетического уровня, испуская при этом квант. Таким образом, при возбуждении вещества электронами с определенной энергией, происходят внутренние электронные переходы внутри атома, сопровождающиеся испусканием уникального для каждого элемента характеристического излучения. Благодаря практически прямой зависимости количества испускаемого излучения от содержания данного элемента, производится количественная оценка элементного состава образца. Измерения проводились на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-820, работающем с ускоряющим напряжением 1-40 кВ. Микроскоп оснащен детекторами вторичных и обратно рассеянных электронов, а также рентгеновской энерго-дисперсионной микроанализирующеи системой LINK QX200, включающей в себя стандартный детектор LINK EDS на высоком приемном угле. Максимальное разрешение микроскопа 45 А. Приготовление образцов для сканирующего микроскопа заключалось в нанесении материала на держатель при помощи специального токопроводящего клеящего состава.
