Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Активный углерод в адсорбентах, катализаторах и наполнителях 16
1.1 Пористый углеродный материал 17
1.2 Нанографиты 22
1.3 Углеродные материалы на основе графита 24
1.4 Активированные угли 26
1.5 Ультрадисперсные алмазы 31
1.6 Фуллерены и шунгитовый углерод 33
1.7 Шунгитовый углерод 34
1.8 Перспективы наноуглерода в биомедицине 44
Заключение 47
ГЛАВА 2 Состав, структура, физико-химические свойства высокоуглеродистых шунгитовых пород
2.1 Шунгит как природный композит 49
2.2 Неграфитируемый углерод шунгитов 51
2.3 Глобулярная структура шунгитового углерода
2.3.1 Синтетические аналоги шунгитового углерода на разных этапах его исследований 54
2.3.2 Методические подходы к исследованию высокоуглеродистых шунгитовых пород 59
2.4 Органические компоненты шунгитовых пород 64
2.5 Вода в шунгитах 68
2.6 Устойчивые водные дисперсии наночастиц шунгитового углерода
2.6.1 Водные дисперсии наночастиц углерода в условиях модифицирования 71
2.6.2 Получение и свойства дисперсии нативных наночастиц шунгитового углерода. 77
2.6.3 Роль гидратации в стабилизации водных дисперсий наночастиц углерода 82
Заключение
ГЛАВА 3 Многоуровневая структурная организация шунгитового углерода
3.1 Фуллеренсодержащие фазы в водных дисперсиях наночастиц углерода 91
3.2 Модифицирование структуры шунгитового углерода
3.2.1 Кислородсодержащие группы на поверхности шунгитов 98
3.2.2 Размеры структурных элементов ШУ по данным малоуглового рентгеновского рассеяния 105
3.2.3 Структурные особенности шунгитов по данным малоуглового нейтронного рассеяния 112 Заключение 118
ГЛАВА 4 Непланарный графен - основной структурный элемент шунгитового углерода
4.1 Особенности стабилизации водных дисперсий нанокластеров шунгитового углерода 120
4.2 Дипольный момент структурного элемента шунгитового углерода 130
4.3 Графено-подобная структура основного структурного элемента шунгитового наноуглерода 136
4.4 Моделирование процессов образования глобулярных кластеров шунгитового углерода 13 8 Заключение 144
ГЛАВА 5 Взаимодействие озона с углеродными материалами
5.1 Низкотемпературное окисление шунгитового углерода 145
5.2 Влияние озонирования на структуру и физико-химические свойства наноуглеродных материалов
5.2.1 Взаимодействие озона с наноалмазами 153
5.2.2 Влияние озонирования на структуру и физико-химические свойствашунгитов 163 Заключение 170
ГЛАВА 6 Эффекты активации наночастиц шунгитового углерода
6.1 Каталитическая активность наночастиц углерода
6.1.1 Наночастицы углерода в реакциях термолиза 171
6.1.2 Наночастицы шунгитового углерода в окислительно-восстановительных реакциях 177
6.2 Наноуглерод - носитель металлических катализаторов
6.2.1 Каталитические свойства наноалмазов 179
6.2.2 Влияние структурной организации шунгитового углерода на каталитические свойства платины 189
6.3 Взаимодействие наночастиц шунгитового углерода с водорастворимыми полимерами 204
6.3.1 Оценка однородности распределения наночастиц в полимерной композиции 208
Заключение 211
ГЛАВА 7 Гибридные системы в высокоуглеродистых шунгитах
7.1 Изучение взаимодействия газообразного хлора с высокоуглеродистыми шунгитовыми породами 212
7.2 Наноразмерный порошок шунгита III разновидности. 218
7.2.1 Активность наноразмерного порошка шунгита в полимерных
средах различной полярности 222
Заключение 229
Выводы 231
Литература 234
- Углеродные материалы на основе графита
- Синтетические аналоги шунгитового углерода на разных этапах его исследований
- Кислородсодержащие группы на поверхности шунгитов
- Дипольный момент структурного элемента шунгитового углерода
Введение к работе
Актуальность темы
Материалы на основе углерода являются универсальными адсорбентами и фильтрами, носителями катализаторов, наполнителями широкого круга полимерных и неорганических связующих, основными компонентами биосовместимых материалов. Понятен возрастающий интерес к исследованию углеродных материалов нового поколения -фуллеренов, нанотрубок, луковичных структур и ультрадисперсных алмазов. Применение наночастиц углерода в традиционных физико-химических процессах увеличивает скорости реакций, массо - и тепло- обмена, однако контроль над этими процессами затруднен из-за усиления взаимодействия между наночастицами и их агрегации.
Получение наноуглеродных материалов связано с высокозатратными технологиями в строго контролируемой инертной среде. Кроме того, синтезированные углеродные продукты требуют дополнительной химической обработки с помощью органических растворителей, кислот и термо- обработки для удаления примесей, аморфного углерода и т.д. Очистка НУ в большинстве случаев проводится методами «мокрой химии», что вызывает необходимость исследования взаимодействия НУ с водой и растворителями (О 'Connell et al, 2002; Korobov et.al, Kruger et al, 2005, Osawa, 2007). Очищенные продукты, как правило, представляют собой более или менее прочные агрегаты наночастиц, появляется необходимость их дезагрегации и стабилизации в различных средах. С этой целью в большинстве работ проводится функционализация наночастиц, широко применяются поверхностно-активные вещества (ПАВ), что усложняет состав и сужает сферу использования наноуглеродных материалов, прежде всего биомедицинскую (Пиотровский; Но et al. 2005).
Природные материалы, содержащие НУ, заслуживают особого внимания как перспективные элементы в биологии и фармакологии (Шунгиты... 1984, Зайденберг и др. 1998). Наибольший интерес исследователей и практиков вызывает шунгитовый углерод (ШУ) (Чарыков и др., 2005), представленный в концентрированном виде в высокоуглеродистых (до 98% углерода) шунгитовых породах Карелии, которые являются не только перспективным углеродным сырьем, но и природным источником НУ. Наноуглерод шунгитов отражает процессы глобального цикла углерода, являясь строительным материалом почв и осадков, носителем органических поллютантов. Его изучение вызвано необходимостью получения ответа на один из ключевых вопросов о
4 происхождении древнего докембрийского углерода шунгитов (~ 1.8 млрд. лет), пронизывающего породы различного генезиса и состава (Jehlicka J., 1992; Buseck et al. 1997, Melezhik et al. 2000).
Применение высокоуглеродистых шунгитовьгх пород (шунгитов) в традиционных технологиях, когда не контролируются наноструктурные составляющие, сопровождается значительным изменением свойств шунгитов различных месторождений, как по глубине внутри одного разреза, так и в зависимости от способа получения и условий хранения готового продукта. Прогнозируемые свойства шунгитсодержаших материалов плохо воспроизводятся, что не позволяет использовать ценное углеродное сырье в ответственных высокотехнологичных процессах.
Для стабилизации свойств высокоуглеродистых шунгитов предлагаются высокозатратные технологии получения наноразмерных порошков, например, высокотемпературная обработка, приводящая к получению смеси карбида кремния и гиперфуллереновьгх структур (Ковалевский, 2007), или очистка шунгитовьгх пород от минеральных составляющих с использованием высокотоксичных химических реагентов и автоклавной обработки (Алексеев, 2006). Модифицирование предлагаемыми способами приводит не только к изменению структуры, но и к потере специфических свойств шунгитов. Изменяются пористость, функциональные группы на поверхности, выделяющие шунгитовый углерод (ШУ) как среди широко используемых традиционных углеродных материалов, графита, стеклоуглерода, углеродных саж (Березкин и др. 2005), так и среди синтетических наноуглеродных материалов. Исчезает главное отличительное свойство ШУ - способность смачиваться неполярными жидкостями и водой, т.е. его дифильность.
Новым объектом нанотехнологии стали открытые недавно графены - двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом, находящихся в зр2-гибридизации и соединённых посредством а- и я-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Получение качественных образцов графенов является актуальной фундаментальной и практической задачей (Geim, 2009). Способы получения материалов на основе графенов, предлагаемые в настоящее время, включают в себя процедуру химического восстановления оксида графена, который, в свою очередь, получается в результате продолжительной ультразвуковой обработки окисленного графита, или термического расширения графита (Qian et al, 2009). Появляется возможность, и она использована в работе, сопоставить параметры графеновых структур со свойствами основных элементов шунгитового НУ,
5 охарактеризованных различными физико-химическими методами. В связи с этим выделение минимальных структурных элементов ШУ, определение их роли в формировании метастабильных углеродных кластеров, изучение их устойчивости в различных средах, а также оценка вклада основных структурных элементов (ОСЭ) в физико-химические свойства шунгитового углерода и разрабатываемых на его основе композиционных материалов, является актуальной фундаментальной и практической проблемой.
Интенсивное исследование фуллерена и его производных как теоретически охарактеризованной и синтезированной молекулярной формы углерода открыло перспективу разработки модели фуллереноподобного углерода шунгитов, в основе которой лежат глобулярные структурные элементы с характерными признаками фуллереноподобия, а именно: многослойные образования, содержащие полости и графитоподобные, деформированные слои, симметрия которых уменьшается от гексагональной до тригональной (Ковалевский, 1994, 2007). Однако данная модель не была подтверждена экспериментально, поскольку не удалось выделить эти элементы без изменения их формы и размера. Для подтверждения гипотезы о фуллерноподобии ШУ необходимо не только выделить, но и стабилизировать глобулярные кластеры ШУ, а также определить структурные элементы, формирующие как кластеры, так и в целом метастабильный углерод шунгитов. Изучение свойств ОСЭ, проведенное в работе, позволило получить ответ на вопрос об источнике дифильности шунитового углерода, пролить свет на генезис шунгитовых пород, объяснить, что делает шунгиты сравнимыми по активности с ацетиленовой сажей и активированными углями, но в тоже время ставит их в один ряд по инертности со стеклоуглеродом.
В развитии современных технологий и нанотехнологий будущего немаловажную роль играет экологический аспект, поэтому в качестве тестового растворителя углеродных наноматериалов использовали воду, несмотря на кажущуюся гидрофобность углерода.
Серьезным препятствием на пути практического решения задачи выделения наночастиц является склонность всех наноуглеродных материалов к самопроизвольной агрегации, которая оказывается следствием высокоразвитой поверхности наночастиц, их избыточной поверхностной энергии, а также особых донорно-акцепторных свойств (Sheka, 2011). Агрегация сопровождается образованием кластеров и приводит к снижению потенциальной активности наночастиц. Структура и динамика образования углеродных кластеров и наномасштабной углеродной сетки в настоящей работе описана при сравнительном изучении наночастиц ШУ и синтетических углеродных материалов, исходя из их морфологического и генетического подобия.
Очевидно, что эффективность широкого применения шунгитовых пород в нанотехнологии напрямую зависит от решения вопросов, которые поставлены и решаются в работе.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ИГ КарНЦ РАН N173 ГР 01200013565, N150 ГР 01200851417, а также в проектах, руководимых автором, поддержанных: Минэкономразвития РК (2001, 2002, 2006, 2007 гг.), Шведской королевской академией наук (2002-2004 гг.), МНТЦ #2769 (2003-2005 гг.), SI-Visby N 00996/2008 (2009-2011 гг.), ОНЗ РАН-5 (2009-2013 гг.), проектов РФФИ с участием автора N 94-03-09975, 03-03-32473, 08-04-98825.
Целью работы является изучение природы многоуровневой структурной организации наноуглерода шунгитов и механизмов его активности в адсорбционных, каталитических процессах, при взаимодействии со средами различной полярности и прежде всего с водой, определение условий управления структурными свойствами НУ на разных стадиях агрегации.
Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие конкретные задачи:
-
Исследовать структуры и физико-химические свойства наноуглерода шунгитов в сравнении с наиболее близкими синтетическими аналогами: фуллеренами и наноалмазами с использованием комплексного подхода.
-
Разработать технологию получения устойчивой водной дисперсии наночастиц шунгитового углерода и определить механизмы стабилизации наночастиц ШУ в воде с использованием синтетических аналогов.
3. Разработать методический подход к определению основного структурного элемента и
двухуровневой агрегации в структуре шунгитового углерода.
4. Определить условия активации и стабилизации наноразмерных частиц углерода,
полученного при конденсировании водной дисперсии шунгитового углерода.
-
Исследовать эффекты активации и стабилизации наноструктурных элементов и их кластеров на модельных каталитических и адсорбционных процессах и в композициях с различными по полярности полимерами.
-
Разработать новые способы модифицирования физико-химических свойств шунгитов, включающие эффективную низкотемпературную окислительную обработку, введение дополнительных добавок активных металлов.
7 Методология и методы исследования
В работе использован комплексный анализ, включающий отбор образцов шунгитов и выбор их структурных аналогов, разработку методик подготовки образцов, приготовления дисперсных систем и их исследований, направленных на взаимодополняющую оценку, получаемых характеристик. С этой же целью проведено модифицирование ШУ водяным паром, озоном и выделение наноразмерных частиц через водную дисперсию. Изменение пористой структуры ШУ исследовано с помощью адсорбционных методов, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Для анализа относительных изменений структуры и пористости модифицированного ШУ использовали методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгеновской (РД) и электронной дифракции (ЭД), малоуглового рентгеновского (МУРР) и малоуглового нейтронного рассеяния (МУНР). Взаимодействие наноуглерода с водой и водные дисперсии наночастиц исследовались методами динамического светорассеяния (ДСР),
1 Q 1
электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) спин-зонда, ЯМР С и Н высокого разрешения в твердом теле, комбинационного рассеяния (КР) и масс-спектрометрии.
Научная новизна результатов
Впервые разработаны научные принципы, позволившие выделить и охарактеризовать непланарный графеновый фрагмент как основной структурный элемент ШУ и показать главную характеристическую особенность ШУ - дифильность, обусловленную существованием дипольного момента у непланарного графенового фрагмента.
Впервые получены водные дисперсии наночастиц ШУ, стабилизированные без введения ПАВ или минеральных добавок.
Разработан и апробирован комплексный методический подход к исследованию многоуровневой структурной организации ШУ, позволивший впервые получить исчерпывающую информацию о структуре и взаимодействии углеродных наночастиц.
Впервые установлено, что шунгитовый углерод характеризуется двухуровневой агрегацией и комплексом физико-химических свойств, связанных со специфическим взаимодействием наноструктурных элементов углерода с водой. Это позволяет рассматривать шунгитовый углерод в качестве природного источника наноуглеродных частиц.
Впервые в высушенных водных дисперсиях ШУ обнаружена новая «фаза» как аналог взаимодействия фуллеренов с водой. Морфоструктура этой кристаллической
8 «фазы» характеризуется глобулярной формой и размерами от 20 до 70 нм для фуллеренов и от 10 до 100 нм для шунгитов. Содержание новой «фазы» увеличивается при уменьшении температуры конденсации водной дисперсии.
Предложена модель структурной организации ШУ, которая была использована для описания процессов, происходящих в природе при формировании шунгитов. Она также позволила объяснить дифильную природу нанокластеров ШУ, механизмы их активации и устойчивости к агрегации и оказалась эффективной для разработки способа получения наноразмерных порошков шунгита и шунгитсодержащих материалов с комплексом требуемых свойств.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту:
Анализ многоуровневой структурной организации шунгитового углерода и физико-химических свойств, связанных со специфическим взаимодействием наноструктурных элементов углерода с водой, проведенный на основе разработанного методического подхода и комплекса экспериментальных исследований.
Модель стабилизации в воде нанокластеров шунгитового углерода, в основе которой лежит основной структурный элемент - непланарный графеновый фрагмент менее 1 нм, обладающий дипольным моментом.
Механизмы низкотемпературного взаимодействия шунгитов с озоном, нестационарная колебательная кинетика скорости реакции образования СОг..
Экспериментальное доказательство идентичности распределения пор по размерам для всех шунгитов с преимущественным содержанием микро- и субмезопор в диапазоне < 0.7-5.0 нм. Эти величины коррелируют с величиной базисных структурных элементов 0.4-0.7 нм и с размерами первичных агрегатов шунгитового углерода <6 нм. Различие, обусловленное условиями формирования шунгитов, связано с образованием более крупных структурных единиц вторичных агрегатов.
Моделирование процесса формирования нанокластеров ШУ в природе.
Способ активации и стабилизации нанокластеров ШУ.
Практическая значимость
1. Установлены закономерности агрегации наночастиц углерода и разработан научно-методический подход к определению оптимальных условий дезагрегации и стабилизации наночастиц углерода в воде. Впервые получены устойчивые дисперсии наночастиц углерода из природного углеродсодержащего материала без использования ПАВ. Дисперсии ШУ в настоящее время являются самостоятельным объектом в изучении физико-химических и физиологических эффектов наноуглерода в биологических системах.
2. Предложен низкотемпературный способ получения наночастиц высокоуглеродистых
шунгитов со стабильными свойствами для пшрокого применения в различных областях
химических нанотехнологий:
активированные наночастицы ШУ, полученные при конденсации водной дисперсии, увеличивают скорость термолиза тетралина при 300С в 10 раз;
при введении активированных наночастиц ШУ в полимерные матрицы (меламинформальдегидная смола) в качестве наполнителя достигается высокий структурирующий эффект и структурная однородность полимера на уровне 2 нм;
активирование наночастиц изменяет структурные (морфологические) и физико-химические свойства ШУ, что влияет на каталитическую активность нанесенных частиц платины, приближая ШУ по электронным свойствам к активным оксидным носителям катализаторов.
3. Разработан способ дезагрегации шунгитовых гибридных наночастиц углерод-
кремнезем ~ 30/60 вес.%, позволяющий унифицировать шунгитовое сырье, убирая
подвижные элементы на стадии измельчения. Выделенная однородная структура
определяет высокие прочностные свойства природного шунгитового композита и
позволяет получать порошок для применения в качестве наполнителя и катализатора
со средним размером наночастиц 100 нм и узким распределением по размерам,
удельной поверхностью 100-120 м7г и высокой структурирующей способностью
(Способ защищен патентом №2448899).
Достоверность полученных результатов гарантирует использование комплекса современных методов исследования, позволяющих получить исчерпывающую информацию о структуре и взаимодействии наночастиц, а также использование эталонных образцов синтетических аналогов ШУ, на которых отрабатывались новые методики, проводилась разработка моделей и их корректировка на всех этапах исследования. Полученные экспериментальные данные обладают достаточной полнотой и воспроизводимостью, а их интерпретация базируется на современных достижениях науки о наноматериалах.
Апробация работы
Основные результаты исследований были представлены на международных и отечественных съездах, конференциях, семинарах: Biennal International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" (St.Petersburg, 1993; 1995; 1997; 1999; 2001; 2003; 2005; 2007; 2009); VII конференции по XTTT России и стран СНГ (Москва, 1996); Biennal Conference on Carbon, 1997 International conference "Science and Technology of Carbon"
10 (Strasbourg, France, 1998); MAEGS-10, (Prague, 1997); Междун. конфер. «Углеродсодержащие формации в геологической истории» (Петрозаводск, 1998); International conf. on New Carbon materials'99, (Ustron-Jaszowiec, Poland, 1999); «Eurofillers'99», (Villeurbanne, France, 1999); Научно-практ. Конфер. «Основные направления применения и эффективность использования углеродсодержащих материалов в городском хозяйстве и промышленности г.Москвы» (Москва, 1999); Междун. конфер. «Минералогия и жизнь» (Сыктывкар, 2000); 1-st world conference on Carbon, (Berlin, Germany, 2000); Междун. конфер. «Химия угля на рубеже тысячелетий» (Зеленоград, 2000); International Fullerenes Workshop (Tokyo, Japan; 2001); International conference on New Carbon and polymeric materials (Ustron-Jaszowiec, Poland, 2001; 2010; 2012); International conference on Carbon (Beijing, China, 2002; Oviedo, Spain, 2003; Rhode Island, USA, 2004; Aberden, Scotland, 2006; Biarritz, France, 2009); Междун. симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Минск, 2002; 2006); Междун. конфер. «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва 2002, 2003, 2004, 2005, 2006; Троицк, 2009; Суздаль 2010); Росс, совещание по органической минералогии (Петрозаводск, 2005; Сыктывкар, 2009); The First International Nanocarbon Workshop, (Hayama, Japan, 2005); the 36th ISTC Japan Workshop on Catalysis in Russia/CIS (Tokyo, Japan, 2005); International conference "Nanocarbon @ Nanodiamond 2006" (StPetersburg, 2006); 2nd International Conference "Carbon for Energy Storage and Environment Protection" (Krakov, Poland, 2007); The Third NEDO/ISTC. Nanocarbon/Nanodiamond Workshop (Dead Sea, 2007); 29-ый Всеросс. семинар «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии» (Москва, 2007); International Conference on Laser Optics, (St.Petersburg, Russia, 2008, 2010; 2012); 3rd International Symposium: Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications (St.Petersburg, 2008); 2nd International IUPAC Conference on Green Chemistry (Moscow-StPetersburg, 2008); International Conference "Information and Structure in the Nanoworld" (St.Petersburg, 2009); Первая междун. конфер. «Золь-гель-2010» (С.-Петербург, 2010); XXI Всеросс. совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям (С.-Петербург, 2010); Всеросс. конфер. "Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов" (Апатиты, 2010); Joint International conference "Advanced Carbon Nanostructures" (ACN2011) (StPetersburg, Russia, 2011); Междун. научно-техническая конфер. «Полимерные композиты и трибология» «Поликомтриб - 2011» (Гомель, Беларусь, 2011); The Second International Conference Nanobiohysics: fundamental and applied aspects (NBP-2011)
(Kiev, Ukraine, 2011); III Междун. конфер. «Наноструктурные материалы 2012: Россия-Украина-Беларусь» (С.-Петербург).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 46 работ, включая 24 статьи в рецензируемых российских и международных изданиях из списка ВАК, одна монография и 1 патент РФ на изобретение.
Личный вклад автора
В диссертации представлены результаты, выполненные автором лично или под его непосредственным руководством в период с 1993 по 2012 г.г. в ИГ КарНЦ РАН. Автором осуществлен выбор направления исследований, постановка задач, анализ и интерпретация результатов исследований, разработка экспериментальных методик, обработка, анализ и обобщение полученных результатов.
Структура работы
Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы, содержащего 232 источника. Работа изложена на 257 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы и иллюстрирована 88 рисунками.
Углеродные материалы на основе графита
Объектами теоретических и экспериментальных исследований стали не только фуллереноподобные структуры, обладающие необычными электронными свойствами (фуллерены, нанотрубки), но и рассматриваемые в качестве перспективных материалов для нанотехнологии наночастицы графита (нанографиты) [50,51]. Многие из важнейших свойств, прежде всего электронные свойства, определяются геометрией сетки зр2-орбиталей углерода, которая в свою очередь зависит от природы и характера распределения структурных дефектов, включая краевые атомы наноуглеродной системы [52]. Такой подход позволяет проводить направленное изменение свойств наноуглеродных систем при изменении топологии сетки зр2-орбиталей углерода
Нанографиты являются структурообразующими блоками многих пористых углеродных материалов [53,54]. Например, активированные углеродные волокна могут быть представлены трехмерной разупорядоченной сеткой нанографитов. Активированные углеродные пленки, полученные из полимерных пленок, имеют хорошо ориентированную нанографитовую структуру. Углеродные аэрогели состоят из наноразмерных частиц, которые собраны из разупорядоченных нанографитов. Кроме того, при восстановлении некоторых карбидов металлов хлором остается углеродный каркас, представленный трехмерной разупорядоченной сеткой нанографитов. Во всех перечисленных углеродных системах нанографитовые частицы связаны между собой небольшим числом С-С связей sp3nna.
Систему несвязанных между собой нанографитовых частиц можно получить при высокой температуре, например при 1600 С в инертной газовой
среде из частиц наноалмазного порошка. Типичные нанографиты имеют размер 2-8 нм в базовой плоскости и содержат 3-8 таких слоев. В материале такие слои упакованы турбостратно, т.е. случайным образом в направлении, перпендикулярном к слоям. Размеры нанографитов можно оценить с помощью ПЭМВР и по ширине рентгеновских рефлексов (002), (100) и (101) (рис.3). Межслоевое расстояние в нанографите составляет 0.353 нм, что существенно больше, чем в объемном графите (0.3354 нм), что свидетельствует об ослаблении связи между слоями в нанографите.
В отличие от электронного строения фуллеренов и нанотрубок, имеющих замкнутую 7і-сопряженную электронную систему, электронная структура нанографитов представляет собой открытую по краям л-сопряженную систему. Наличие у краевых атомов свободных s-связей делает их более реакционноспособными по сравнению с атомами в базовых плоскостях. В обычных условиях атмосферные кислород и водород легко реагируют с краевыми атомами, замыкая свободные s-связи. Поэтому эти связи не вносят вклад в электронное строение нанографита вблизи уровня Ферми. Однако, ограниченная краевыми атомами -электронная система нанографита является специфической по сравнению с объемным графитом, фуллереном и нанотрубками. Показано, что электронная структура наноразмерных графитовых частиц зависит от формы их краев.
Теоретические исследования электронного строения стопки нанографеновых слоев показали, что краевые состояния чувствительны к типу упаковки слоев и к межслоевому взаимодействию [55]. Проведены структурные исследования активированных углеродных волокон с удельной поверхностью 3000 м2/г, образованных системой нанографитов. Показано, что структура и электронное строение нанографитов, а значит и свойства активированных углеродных волокон, зависят от количества адсорбированных волокном веществ (воды, кислорода, хлора, кислоты и т.д.) [51]. При адсорбции воды углеродным волокном наблюдается сдвиг пика (002) на рентгеновской дифрактограмме в область больших величин углов 20Вг, что объясняется внедрением молекул воды между слоями нанографита.
Хорошо известно, что графит и неактивные углеродные волокна являются диамагнетиками. В то же время активированные углеродные волокна, состоящие из нанографитов размером 2x2 нм, при комнатной температуре проявляют парамагнитные свойства. Специфичность л-электронной структуры нанографитов послужила основой использования их в функциональных Для производства каталитических материалов чаще всего используют активированные угли и сажи. Однако в последнее время ведутся интенсивные поиски альтернативных углеродных носителей, пригодных как для применения в классическом катализе, так и в новых областях, таких как топливные элементы, литий-ионные батареи и т.д. Одним из перспективных материалов, используемых для данных целей, служит графит. Благодаря слоистой структуре, графит обладает способностью образовывать так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ). В ИСГ в межслоевых промежутках графитовой матрицы находятся двумерные кластеры внедренного вещества толщиной порядка одного нанометра. Изучение процессов интеркалирования солей металлов в графит и их восстановления показало, что таким образом могут быть получены и наночастицы металлов. Однако двумерная структура кластеров и их малый размер ( 5 нм) достигаются и сохраняются только при низких температурах и небольших концентрациях металла (1-2 массовых процента). Восстановление или обработка при температуре выше 300-450С приводит к агломерации кластеров металлов в частицы размером порядка 50-200 нм.
В последнее время внимание исследователей привлекает высший продукт окисления графита, еще сохраняющий слоистую структуру, оксид графита (ОГ). В оксиде графита углеродные слои деформированы за счет перехода атомов углерода из sp2 в sp3— гибридизованное состояние и содержат большое число кислородсодержащих функциональных групп. ОГ сохраняет способность к образованию интеркалированных соединений, восстановление которых приводит к получению стабильных нанометровых металлических частиц. Немногочисленные работы, появившиеся в последние годы, свидетельствуют о том, что получаемые в ОГ частицы металла имеют размер 5-50 нм, что на порядок меньше по сравнению с аналогичными ИСГ.
Синтетические аналоги шунгитового углерода на разных этапах его исследований
Но именно этот шунгит широко изучается, т.к. позволяет показать весь спектр свойств метастабильного углерода шунгитовых пород, сформировавшихся в различных геологических обстановках, т.е. представляет интерес как эталон углерода шунгитовых пород [31].
Согласно геологическим данным, формирование шунгитовых пород происходило в относительно мягких условиях, что соответствует температуре ниже 450С и давлению ниже 700 МПа. Такие условия характеризуют геологическую обстановку месторождения Шуньга (Медвежьегорский р-он, Карелия). В условиях миграции под действием гидротермальных флюидов образовался переотложенный углерод м. Нигозеро. Углерод в породах м. Максово подвергался гидротермальному воздействию, а в породах м. Чеболакша - действию температур и давлений, превышающих средние значения [35]. Шунгиты I разновидности отбирались на этих месторождениях для сравнительных исследований, механически очищались от пленок и включений, затем измельчались [120]. Состав и основные физико-химические характеристики исследуемых шунгитов приведены в табл.2.
Элементный состав углерода шунгитов включает помимо углерода: О -0.7-4.0; N - 0.7-1.0 %; Н - 0.5-3.0 5; S - 0.2-0.4, вес. %. Для всех исследуемых образцов шунгита I обнаружено однородное распределение S, С1 и Na (табл.1). Детальный анализ состава примесей в шунгитах показал, что распределение и состав примесей напрямую связаны с вторичными процессами - гидротермальным воздействием и переотложением углерода.
Высокоуглеродистые шунгитовые породы представляют собой необычные по своей первичной структуре природные углеродсодержащие «композиты», состав которых разнообразен как по содержанию углерода, так и по спектру минеральных компонентов [1,3,38]. Физико-химические и текстурные характеристики ШУ определяются условиями его естественного образования (гидротермальная среда, давление, миграция, седиментация).
Детальные исследования структуры ШУ различных месторождений показали значительные вариации параметров его структуры (межплоскостного расстояния doo2, размеров графитовых пакетов Lc, La) при сохранении общего структурного мотива: наличия многослойной глобулы с внутренней порой и изменение гексагональной симметрии до тригональной [37-39]. Таким образом, ШУ характеризовался одинаковой базисной структурой, которая не зависит от условий формирования породы.
Элементарный углерод шунгитовых пород охарактеризован как рентгеноаморфный и неграфитируемый. По данным электронной и рентгеновской дифракций, структурные элементы ШУ представляют собой глобулярные или, в общем случае, эллипсовидные образования размером менее 10 нм в аморфной углеродной матрице (Рис.9). Была предложена модель, в которой глобула рассматривалась как элементарная ячейка надмолекулярной структуры, подобно элементарной ячейке в кристаллографии. Эти структуры аргументировано объясняли неспособность ШУ к графитизации даже при температуре 2800С и давлении 9 ГПа [10.].
Рисунок 9. Изображение ПЭМВР ШУ м. Нигозеро. Стрелка указывает на глобулу, ограниченную изогнутыми графеновыми фрагментами, собранными в несколько слоев. Масштабная линейка - 5 нм.
Наноразмерные глобулы ШУ были охарактеризованы как многослойные структуры с расстоянием 0.35 нм между искривленными графитоподобными плоскостями и могут рассматриваться как агрегированные гигантские фуллерены или многослойные фуллерены [122]. Основанием для отнесения ШУ к фуллереноподобному углероду послужили упомянутые выше структурные особенности ШУ: многослойные образования, содержащие полости и графитоподобные слои, деформированные таким образом, что их симметрия уменьшается от гексагональной до тригональной [38].
Выделение глобулярных наноструктур ШУ для подтверждения предложенной модели, оказалось сложной задачей. Проведение "мягкой" окислительной или электрохимической обработки ШУ приводит к ослаблению связи между глобулой и углеродной матрицей [107].
Отдельные наночастицы ШУ после сухого измельчения и термообработки исследованы с помощью ПЭМВР. Показано, что такие воздействия на ШУ приводят к перестройке-модифицированию наночастиц, что отражается в изменении их формы и размера: частицы приобретают размер несколько десятков-сотен нанометров и преимущественно полиэдрическую форму (рис.10).
Аналогичные структуры наблюдались и в текстурированных образцах, образовавшихся, предположительно, в результате природного каталитического процесса. Полиэдрические частицы обнаружены в углеродных пленках на поверхности зерен кварца в низкоуглеродистых шунгитовых породах - лидитах [91]. После удаления кварца, в результате автоклавной обработки, углеродные наночастицы сохраняют вторичные (агрегационные) структуры в виде цепочек.
Можно предположить, что образование полиэдрических частиц могло происходить при слиянии глобул. Поскольку ШУ обладает значительным запасом упругой энергии, то локальные напряжения и нагрев, возникающие при диспергировании образца, нарушают метастабильное состояние структуры. Вследствие этого происходит разрыв слоев и их объединение, одновременно сливаются внутренние глобулярные поры, что приводит к появлению более крупных частиц, и происходит деформирование -выпрямление поверхностных слоев, т.е. образование полиэдрических частиц (Рис.10). В ряде случаев наличие преимущественной ориентации глобул и углеродных слоев может приводить к росту полых вытянутых структур типа нанотрубок (Рис.11) [89]..
С целью подтверждения модельных представлений о структуре ШУ была проведена серия экспериментов по модифицированию структуры и свойств поверхности шунгитов. Использовали традиционные химические методы (кислотную обработку), методы высокотемпературной активации, а также низкотемпературного окисления озоном. Активацию проводили в атмосфере водяного пара при температуре 1048—1198К и в потоке пара 240 г/ч и (120 г/ч+160 м3/ч) для водяного пара и для пара состава Н2О+СО2, соответственно. Эффективность активации оценивали по выгоранию углерода, определяя его удельную поверхность и пористость.
Ранее проведенные исследования показали необходимость развития поверхности шунгитового материала, а также проведения целенаправленной модификации свойств его поверхности. Однако задача оказалась не такой простой, как ожидалось: полученная удельная поверхность шунгитового адсорбента не превышает 80 м2/г даже после глубокой химической обработки в автоклаве. Тем ни менее, в природе встречается шунгитовый углерод с высокоразвитой удельной поверхностью до 450-500 м2/г (шунгит м.
Кислородсодержащие группы на поверхности шунгитов
Для широко используемых углеродных материалов методы активации хорошо разработаны. Например, для углей активация основана на двух -стадийном процессе: карбонизации исходного угля-сырца в инертной атмосфере при температурах до 800-1050С и активации карбонизированных гранул действием газов окислителей (перегретые пары воды, углекислый газ), или в восстановительной атмосфере при высоких температурах. При такой обработке удаляются смолистые вещества, и возникает разветвленная сеть пор. Изменяется концентрация и состав кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углерода (КФГ). Эти группы играют важную роль в процессах адсорбции, каталитических и электрохимических реакциях, они определяют смачиваемость углерода полимерами. В процессе окисления свойства поверхности могут изменяться от гидрофобных до гидрофильных [44].
Кроме того, способность к переносу заряда и электропроводящие свойства углерода также коррелируют со свойствами водных суспензий углерода, прежде всего степенью окисленности (рН) и концентрацией карбоксильных КФГ, как основного источника дипольного слоя [147]. Наряду со структурой свойства поверхности углерода являются важной характеристикой его предыстории и активности. КФГ, по-видимому, играют важную роль и в структурной метастабильности твердого углерода, что предопределяет научный и практический интерес к модификации свойств углеродных материалов, например, приводящей к гидрофилизации естественно гидрофобной поверхности углерода [148].
Структурное подобие и некоторые аналогии свойств шунгитов и углеродных саж, приводимые в ряде работ, предопределили выбор исследуемых объектов. Термообработка в восстановительной атмосфере, так же как термоокисление, приводит к изменению концентрации КФГ на поверхности углеродных порошков. Однако шунгит (ШУ) характеризуется большей подвижностью КФГ по сравнению с углеродными сажами и стеклоуглеродом [44]. Наибольший интерес представляет поведение дисперсного углерода в водных суспензиях и анализ параметров, которые определяют такое поведение. Поэтому в работе проведено сравнительное исследование химии поверхности шунгитов и широко используемых углеродных саж с применением методик, основанных на анализе водных суспензий.
Шунгиты I (первой) разновидности (месторождения Шуньга (Ш-1Ш) и Максово (Ш-1М)) были подвергнуты термообработке без доступа воздуха. Дисперсность ШУ составляла менее 50 мкм. Время экспозиции - 2 часа при фиксированной температуре в интервале от 200 до 1200С. Влияние условий модификации на свойства поверхности шунгита сравнивали с аналогичными свойствами двух типов углеродных саж: ацетиленовой (D) и печной (А).
Различие в способе получения саж (А и D) нашло свое отражение в концентрации КФГ. Содержание и состав групп определяли путем последовательной обработки образцов основаниями разной силы (метод Боэма) [62]. Образцы также исследовали на спектрометре ЕМХ/1 Bruker с использованием встроенного эталона и нитроксильных радикалов. Полученные результаты приведены в табл. 8,9.
Наиболее низкая концентрация групп получена для ацетиленовой сажи D. Эта сажа характеризуется более высокой концентрацией парамагнитных центров (ПМЦ) и высокой структурирующей способностью, большим значением сорбции дибутилфталата (ДБФ), и большей адсорбционной емкостью (Табл.8, 9).
Порошки шунгитов по сравнению с углеродными сажами отличаются меньшим значением рН (до кислых значений для Ш-1М), большей концентрацией КФГ, меньшей структурирующей способностью (низкие
В результате термообработки при 600С наблюдается рост ширины линии ЭПР сигнала для печной сажи и ее уменьшение для ацетиленовой (Табл.9). Это хорошо согласуется с ростом концентрации кислородсодержащих групп для сажи (А). Линия ЭПР спектра исходного образца Ш-1М сильно уширена, по-видимому, из-за влияния кислорода. Уширение линии спектра на Ш-1Ш наблюдается только после термообработки при 800С.
Термообработка без доступа воздуха по-разному влияет на свойства порошкообразных углеродов. На рис.26 приведена зависимость концентрации КФГ от температуры обработки. Характер зависимости резко отличается для двух саж, что определяется значительным отличием режимов их получения.
Большую концентрацию КФГ на исходном шунгите (по сравнению с сажами) и большую их подвижность при термообработке хорошо иллюстрирует рис.26, кривая 1. Десорбция кислорода (при 600-800С) приводит к увеличению удельной поверхности шунгита с 17 до 53 м2/г. Связь десорбции СО с разложением карбоксильных и фенольных групп, ранее установленная на сажах [44], справедлива и для шунгитов (рис. 27).
Минимальным значениям концентрации КФГ (рис. 26) соответствует максимум на кривой термодесорбции (рис. 27), который наблюдается в том же температурном интервале. ШУ характеризуется большей концентрацией КФГ и большей их подвижностью по сравнению с углеродными сажами. Сравнительный анализ поверхностных свойств ШУ и углеродных саж позволяет предложить пути модификации поверхности ШУ для увеличения электропроводности и активности в исследуемых системах, например, в полимерных композициях.
Дипольный момент структурного элемента шунгитового углерода
Потенциальные применения наночастиц углерода (НЧ), прежде всего биомедицинское, предполагают получение углерода в форме водных дисперсий. Серьезным осложняющим фактором при исследовании биологических свойств фуллеренов и фуллереноподобных частиц углерода является их нерастворимость в полярных растворителях. Для преодоления этого препятствия используются три различных подхода: - получение стабильных коллоидных растворов фуллеренов в воде; - растворение фуллеренов в воде в результате образования комплексов с гидрофильными органическими молекулами, в том числе и полимерами; - синтез водорастворимых производных фуллеренов. Однако замечено, что чем больше степень химической модификации молекулы фуллерена, тем ниже ее биологическая активность (антиоксидантный эффект, например). В этой связи, понятен интерес к исследованию фуллеренов С6о в виде их водных дисперсий, содержащих гидратированные молекулы Сбо [79,80].
Этот подход был применен к исследованию водных дисперсий наноразмерных образований шунгитового углерода (ШУ) и ультрадисперсного алмаза (УДА). Важная роль в стабилизации НЧ в воде отводится кислородсодержащим группам на поверхности углерода и гидратации НЧ углерода. При растворении в воде дифильных частиц, к которым относятся НЧ шунгитового углерода, содержащие, наряду с неполярными участками, заряженные функциональные группы, стабилизировать НЧ в воде можно, увеличивая концентрацию кислородсодержащих групп, и/или высвобождая подвижные углеродные структуры. Показано, что в шунгитовом углероде подвижными являются изогнутые графеновые фрагменты.
Каждая частица ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза представлена монокристаллическим алмазным ядром, окруженным графеновой «шубой», которая определяет химическое состояние поверхности УДА. В исходном порошке наноалмазные частицы образуют прочные агломераты размером 200 нм. Обработка порошка УДА в воде в бисерной мельнице приводит к получению устойчивой водной дисперсии с частицами УДА 5 нм (по данным динамического светорассеяния (ДСР) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)) [186]. Эксперименты по МУНР с использованием вариации контраста на дисперсиях УДА в различных жидкостях: вода, диметилсульфоксид (ДМСО), этиловый спирт, показали, что первичные частицы УДА имеют характерный размер 6 нм, что согласуется со средним размером, полученным методом ДСР, образуют фрактальные агрегаты с объемной фрактальной размерностью около 2.3 [187].
Поскольку наночастицы ШУ и УДА имеют схожую двухуровневую структурную организацию, а изогнутые графеновые оболочки или их фрагменты участвуют в формировании структуры и свойств поверхности наночастиц ШУ и УДА, был проведен сравнительный анализ свойств нанокластеров ШУ и УДА, стабилизированных в воде без использования ПАВ.
Взаимодействие озона с углеродными материалами идет с поверхности и достаточно интенсивно уже при низких температурах (до 150К). Синтез озона осуществляли в лабораторном озонаторе в барьерном электрическом разряде из кислорода марки "осч", дополнительно очищенном от возможных примесей пропусканием через колонки с силикагелем и гидроксидом калия. Процесс окисления изучали в проточном режиме, окисление проводили озоно - кислородными смесями с содержанием озона 1-5% по объему.
ИК-спектры образцов были сняты на ИК-спектрометре Bruker Eqinoxe 55/S. Образцы измельчали в ступке, разбавляли КВг в соотношении 1:100 и прессовали в таблетки, для которых и снимали спектры пропускания. Удельную поверхность (Syi)) определяли объемным методом БЭТ по адсорбции азота при постоянном давлении.
ЭПР спектры были получены на цифровом спектрометре Bruker ЕМХ-220 при частоте 9.4 ГГц с чувствительностью не ниже 1011 спин/Э, с эталоном (сахарный уголь, 6 10 спин/образец) через промежуточный стандарт (Сг+ в корунде).
Термический анализ выполнен на приборе Netzsch Luxx 409 PC в динамическом режиме в потоке воздуха 50 мл/мин. Образец нагревали от комнатной температуры до 1200С. Скорость нагрева печи 10 град /мин.
Исходный ультрадисперсный алмаз получен детонационным методом (производитель Gansu Liru Lingyun NanoMaterial Co., Ltd., Lanjou, Китай). Частицы по данным ПЭМ представлены прочными агрегатами 200 нм. Последующая обработка включала кислотную обработку (удаление примесей и аморфного углерода) и измельчение в бисерной мельнице в воде с циркониевыми шариками ( 30 мкм) в качестве мелющих тел, с последующим центрифугированием. Это позволило получить дисперсию наноалмаза mdsn-D (NanoCarbon Research Institute Ltd., Япония), из которой были получены порошки наноалмаза (НА) для исследований.
Порошок НА был любезно предоставлен проф. Е. Осавой. Из этого порошка по методике, описанной для ШУ (глава 2), получена водная дисперсия, сохраняющая устойчивость при концентрации 80 мг/мл.
При озонировании УДА доминирующим процессом является разложение озона, тогда как диоксид углерода практически не выделяется. Наблюдаемое разложение озона на наноалмазе может быть связано с микропримесями металлов, оксиды которых способны катализировать разложение озона. Данные рентгенофлуоресцентного анализа образцов НА приведены в табл. 21.
