Введение к работе
Актуальность работы. Порфирины - особый класс химических соединений, характеризующийся структурным многообразием и уникальностью химических свойств. Основные особенности структуры молекул порфиринов - наличие 16-членного ароматического макроцикла, высокая подвижность я-электронов в макроцикле, наличие одновременно кислотных (-NH-) и основных (-N=) атомов азота, формирующих координационный центр - обусловливают их способность функционировать в составе биосистем в важнейших биохимических процессах, обеспечивающих жизнедеятельность живых организмов.
В модельных условиях порфирины широко используются как катализаторы разнообразных химических, электро- и фотохимических превращений, в частности, реакций химического и фотохимического окисления непредельных органических соединений.
В последние годы большое внимание уделяется разработке твердофазных порфиринсодержащих систем, в том числе, получению молекулярных ансамблей порфиринов на поверхностях различных подложек. Это связано в первую очередь с задачами создания миниатюрных устройств для электроники. Иммобилизованные на твердых неорганических подложках порфирины оказались перспективным материалом для создания полупроводниковых устройств, фотоэлектрических ячеек, электрооптических устройств для хранения информации. Твердофазные порфиринсодержащие системы были успешно применены при разработке газовых сенсоров и для модификации электродов.
Одним из перспективных направлений современной фотохимии порфиринов, в связи с рядом важных применений в медицине (в частности, в методах фотодинамической терапии злокачественных опухолей), является исследование твердофазных систем на основе порфиринов, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния. Такие твердофазные системы получают иммобилизацией порфиринов на полимерных матрицах, содержащих функционально-активные группы (амино-, карбокси-, сульфогруппы), образующие химические связи с молекулами порфиринов. Важная область применения порфиринов, иммобилизованных на полимерных матрицах - разработка новых фотокатализаторов гетерофазных химических реакций.
Поскольку научный и практический интерес к твердофазным
порфиринсодержащим системам возник сравнительно недавно, эти системы
изучены в значительно меньшей степени, чем жидкофазные катализаторы на
основе порфиринов. В частности, до сих пор практически не исследовано
влияние молекулярной и надмолекулярной структуры порфиринов,
находящихся в твердой фазе, в том числе, иммобилизованных на
полимерных подложках, на их каталитические и фотокаталитические
свойства.
t ОЭ ЮТ *jU*i
Цель работы состояла в выявлении факторов, определяющих
фотокаталитическую активность слоев тетрафенилпорфирина (ТФП),
тетраметилового эфира гематопорфирина (ГПТМЭ) и
дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина (ДКДГТ), полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах, в процессах генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу. Особенности генерации синглетного кислорода в присутствии указанных твердофазных систем были выявлены путем сравнения с данными по фотокаталитической активности ТФП, ГПТМЭ и ДКДП в жидкофазном окислении антрацена.
В работе решались конкретные задачи, состоящие в
выявлении зависимостей эффективных скорости и квантового выхода
генерации синглетного кислорода '02 в присутствии напыленных
порфириновых слоев от
давления молекулярного кислорода;
природы порфирина;
особенностей надмолекулярной структуры напыленного слоя ТФП при разных поверхностных концентрациях напыленного порфирина;
температуры;
установлении влияния различных факторов (давление, температура, состояние порфирина в полимерной матрице при различных концентрациях) на активность ТФП, иммобилизованного на сульфокатионитовом полимере;
анализе концентрационных зависимостей скорости фотоокисления антрацена и квантового выхода генерации '02 в жидкой фазе в присутствии ТФП, ГПТМЭ и ДКДП.
Научная новизна работы:
Впервые показано, что скорость генерации синглетного кислорода в газовую фазу в присутствии порфиринов, напыленных в вакууме на кварцевую подложку, экстремально зависит от поверхностной концентрации порфирина в напыленном слое;
Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе, основанная на реакции разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена, позволяющая оценить скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем;
Показано, что скорость генерации '02 при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем экстремально зависит от давления молекулярного кислорода и, как правило, возрастает при увеличении температуры;
Впервые методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии исследована морфология напыленных в вакууме слоев тетрафенилпорфирина и получена зависимость количественных
параметров структуры поверхности напыленного слоя от поверхностной концентрации порфирина;
Высказано предположение, что наблюдаемое уменьшение скорости генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении напыленных слоев тетрафенилпорфирина в области его высоких концентраций связано с изменением структуры приповерхностных слоев на масштабах до долей микрометра;
Показано, что активность ТФП, иммобилизованного на сульфокатионитовом полимере, в генерации синглетного кислорода в газовую фазу экстремально зависит от его концентрации в полимере. Уменьшение фотокаталитической активности ТФП при его высоких концентрациях в полимере, вероятно, связано с агрегацией молекул порфирина.
Практическая значимость. Полученные данные могут быть использованы при организации процесса фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в присутствии твердофазных систем на основе порфиринов, а также при разработке новых гетерогенных фотокаталитических систем для окисления непредельных углеводородов.
Разработанная методика количественного измерения концентраций синглетного кислорода в газовой фазе позволяет существенно расширить возможности метода полупроводниковых сенсоров для регистрации малых количеств синглетного кислорода в газовой фазе. В частности, возможна оценка не только скорости, но и квантового выхода генерации '02 в присутствии твердофазных фотосенсибилизаторов.
Положения, выносимые на защиту.
Экспериментальные данные по фотокаталитичекой активности слоев
ТФП, ГПТМЭ и ДКДП, полученных вакуумным напылением на
кварцевые подложки, а также ТФП, иммобилизованного на
сульфокатионитовых полимерных подложках, в генерации синглетного
кислорода с эмиссией в газовую фазу, включая
зависимости скорости и квантового выхода генерации '02 от поверхностной концентрации порфиринов в вакуумно-напыленных слоях;
зависимости скорости и квантового выхода генерации '02 в газовую фазу от концентрации ТФП в сульфокатионитовом полимере;
зависимости скорости генерации '02 в присутствии вакуумно-напыленных порфириновых слоев и иммобилизованного на полимере ТФП от давления молекулярного кислорода и от температуры;
разработанную методику количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе.
Экспериментальные данные по зависимости скорости и квантового
выхода генерации '02 при фотовозбуждении ТФП, ГПТМЭ и ДКДП от
концентрации порфиринового фотосенсибилизатора в растворе в
жидкофазном фотоокислении антрацена;
Данные просвечивающей электронной микроскопии и атомно-силовой
микроскопии по морфологии слоев ТФП, полученных напылением в
вакууме на кварцевые подложке, и данные рентгеноструктурного анализа
по надмолекулярной структуре перфторированного сульфокатионитового
полимера, содержащего ТФП;
Расчетные данные по зависимости количественных параметров структуры поверхности напыленных слоев ТФП от поверхностной концентрации порфирина;
Модельные представления о связи скорости генерации '02 с особенностями наноструктуры поверхности напыленного порфиринового слоя (выявляемыми методом сканирующей зондовой микроскопии), полученные на примере напыленных слоев ТФП.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ и 8 тезисов докладов на научных конференциях.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Euromembrane 2000 (Jerusalem, 2000); «ХГХ Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике» (Клязьма, 2001); Prague Meetings on Macromolecules, 41st Microsymposium "Polymer Membranes" (Prague, 2001); XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry (Budapest, 2002); Юбилейная научная конференция (с международным участием) «Новые проблемы химической физики» (Ереван, 2002); Полимеры 2003, Ежегодная научная конференция Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Поречье, 2003); XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Gdansk, 2003); IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003).
Структура работы. Диссертация изложена на 158 страницах, состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения, изложенных в 5 главах, выводов, а также списка литературы, включающего 122 наименования. В диссертацию включено 2 таблицы и 31 рисунок.
