Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время наблюдается активное расширение сферы и объемов использования электролюминесцентных источников света (ЭЛИС) на основе цинксульфидных электролюминофоров в приборостроительной, автомобильной, авиационной технике и в быту. Качество и надежность данных устройств во многом определяются свойствами используемого в них люминофора (ЛФ), поэтому повышение яркости и стабильности люминофоров является актуальной задачей. Существующие методы синтеза люминофоров достаточно оптимизированы, поэтому необходимы новые способы повышения яркостных характеристик люминофоров. В связи с этим актуальной задачей является применение современных методов воздействия на сырье и люминофорную матрицу с целью повышения характеристик люминофора выше пределов достигаемых оптимизацией химического состава и температурных режимов синтеза. Как показано в работах В.В. Бахметьева, Е.В. Комарова и соавторов, для повышения яркости свечения и регулирования спектрального состава люминофора может применяться радиационное воздействие, как на начальной, так и на конечной стадии синтеза. Однако оборудование для осуществления радиационного модифицирования является достаточно дорогим и малодоступным, поэтому представляет практический интерес разработать более экономичный и технологичный метод модифицирования. В данной работе предложено и обосновано использование в технологии люминофоров переменного поля модифицирования путем обработки в низкотемпературной плазме. Дополнительное преимущество этого метода заключается в том, что он позволяет не только модифицировать люминофор, но и в едином цикле наносить на его поверхность капсулирующие покрытия, которые повышают стабильность люминесцентных характеристик.
В отличие от образцов переменного поля, эффективные люминофоры постоянного поля, отличающихся по механизму свечения, получены только для состава ZnS:Cu,Mn, дающего желтый цвет свечения. Актуальной задачей является исследовать возможность регулирования спектральных характеристик этого люминофора, а также повышения его яркости. В работе для этого используется солегирование магнием. Проведено комплексное исследование влияния магния на соотношения состав-структура-свойства ZnS:Cu,Mn электролюминофоров.
Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению ”Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе” з/н 1.1.08, а также при поддержке грантов Правительства Санкт-Петербурга 3.6/04-06/019 (2010 г.), программы СТАРТ (Государственный контракт № 5871р/8276) и в рамках контракта с компанией Showa Denko (Япония).
Цель работы. Повышение яркости и стабильности свечения цинксульфидных люминофоров путем направленного регулирования их состава и структуры.
В работе решались следующие задачи:
Повышение растворимости активатора в люминофорной матрице путем радиационного, плазменного и ударно-волнового модифицирования исходного сульфида цинка. Изучение изменений химического состава, кристаллической структуры и люминесцентных свойств люминофоров, полученных из модифицированного ZnS.
Исследование влияния плазмохимической обработки готовых люминофоров состава A2B6 на распределение активатора в матрице, свойства поверхности и люминесцентные характеристики. Определение оптимальных параметров обработки, обеспечивающих максимальное увеличение яркости люминесценции.
Разработка методики и определение оптимальных условий капсулирования частиц электролюминофора для повышения стабильности свечения ЭЛИС на его основе.
Исследование влияния солегирования цинксульфидных люминофоров соединениями магния с целью установления его оптимальной концентрации, обеспечивающей наибольшее повышение яркости свечения.
Научная новизна:
– Методом малоуглового рассеяния нейтронов установлено, что при введении до 0,5 масс. % меди в шихту для синтеза ZnS:Cu,Cl люминофора концентрация преципитатов меди в готовых образцах увеличивается линейно, при этом их размер не меняется и составляет около 22 нм.
– Впервые показано, что применение плазменной обработки исходного ZnS позволяет повысить содержание и равномерность распределения активатора (меди) в матрице получаемого люминофора и, соответственно, повысить яркость люминесценции. Этот эффект связан с образованием в структуре сульфида цинка дополнительных дефектов на стадии обработки. Обработка ZnS ускоренными электронами обеспечивает аналогичный эффект, а при использовании ударно-волнового воздействия (УВВ) разупорядочение решетки сохраняется и после высокотемпературной обработки в процессе синтеза люминофора и положительный эффект увеличения яркости не достигается.
– Установлено, что при обработке готовых люминофоров состава A2B6, легированных медью, в плазме различного состава в их структуре происходит образование вакансий цинка и серы и частичное растворение преципитатов сульфида меди. Это способствует диффузии ионов меди вглубь зерна люминофора и образованию новых центров свечения состава CuZn-ClS, что обеспечивает повышение яркости люминесценции.
– Показано, что солегирование ZnS:Cu,Сl,Mn люминофоров постоянного тока магнием приводит к увеличению постоянной решетки, снижению относительного количества центров свечения, связанных с ионом Mn2+ в узлах решетки и увеличению количества центров свечения, связанных с ионами Mn2+ расположенными в междоузлиях и вблизи дислокаций, и росту яркости фото- и электролюминесценции.
Практическая значимость результатов:
– Усовершенствована технология синтеза цинксульфидных люминофоров добавлением стадии плазменной обработки исходного сульфида цинка, позволяющая повысить яркость фото- и электролюминесценции на 120% и 80% соответственно.
– Разработана методика плазменного модифицирования готовых люминофоров, позволяющая повысить яркость фотолюминесценции до 100%, а электролюминесценции до 10%, и регулировать цвет свечения.
– Разработана методика и оптимизированы условия плазменного капсулирования ZnS:Cu,Cl люминофоров. Яркость ЭЛИС на их основе после старения в процессе эксплуатации в 2 раза превышает яркость образцов сравнения.
– Определены условия солегирования магнием образцов ZnS:Cu,Mn люминофоров, позволяющие повысить яркость электролюминесценции на переменном и постоянном токе в 6 и 4 раза соответственно, при этом регулируя спектр свечения.
– Результаты работы использованы при разработке и внедрении технологии производства гибких электролюминесцентных источников света на производственной базе ООО ЭЛИСАР (г. Саров). Выпущена опытно-промышленная партия гибких электролюминесцентных источников света белого цвета свечения, имеется акт о выпуске опытной партии, протокол испытаний и акт внедрения.
– По результатам научно-исследовательской работы получены патенты на изобретения РФ № 2425085, 2429271.
Апробация работы. Результаты работы апробированы на научно-техническом семинаре «Вакуумная техника и технология – 2009» (Санкт-Петербург, 2009), всероссийской конференции: VII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2010), научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки – 2011» (Санкт-Петербург, 2011), международных научных конференциях: EL – 2008, 2010 (Рим, 2008; Санкт-Петербург, 2010), Display Week 2009, 2010 (Сан-Антонио, 2009; Сиэтл, 2010), VII Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2010), Int. Workshop on Field Emitter and Semiconductor Materials and Devices (Хамамацу, 2010).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 14-ти работах, в том числе две статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК Минобрнауки РФ, одна статья в сборнике статей, два патента РФ и тезисы девяти докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 стр. машинописного текста и содержит 70 рисунков и 19 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и 3 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Библиографический список состоит из 133 наименований.