Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор
1.1 Общие представления о кристаллической структуре
1.2 Ионная проводимость в твердом теле. Анионная проводимость
1.2.1 Собственная ионная проводимость в твердом теле
1.2.2 Ионные проводники со структурным разупорядочением
1.2.3 Примесная проводимость в твердом теле
1.3 Кислородионные проводники 22
1.3.1 Ионная проводимость в материалах со структурой флюорита
1.3.2 Проводимость в структурах перовскита
1.3.3 Критерии анионной проводимости
1.4 Сульфидионные проводники
1.4.1 Структурные особенности тернарных сульфидов
1.4.1.1 Структурный тип Th3P4
1.4.1.2 Структурный тип Yb3S4
1.4.1.3 Структурный тип CaFe2O4
1.4.1.4 Сравнительная характеристика структурных особенностей Yb3S4 и CaFe2O4 38
1.4.2 Электролитические свойства сульфидных проводников
1.4.3 Обсуждение критериев существования сульфидного
переноса 49
1.5 Синтез сульфидных материалов
1.6 Практическое использование сульфидных материалов с сульфидной проводимостью 53
1.7 Заключение по главе 57
2 Методика эксперимента 60
2.1 Синтез и гомогенизирующий отжиг сульфидных образцов 60
2.2 Получение оксидной шихты по керамической технологии
2.3 Получение оксидного прекурсора цитратно-нитратным методом
2.4 Изготовление вспомогательных обратимых электродов
2.5 Методы исследования структуры и морфологии образцов
2.5.1 Рентгенофазовый анализ
2.5.2 Полнопрофильный анализ Ритвельда
2.5.3 Изучение морфологии образцов
2.6 Конструкция измерительной ячейки 2
2.7 Исследование комплексной электропроводности двухэлектродным методом на фиксированной частоте и методом импеданс спектроскопии
2.8 Применение метода ЭДС для исследования электролитических свойств твердых электролитов 74
2.8.1 Изучение средних ионных чисел переноса
2.8.2 Разделение ионной составляющей проводимости на катионный и анионный вклад 76
2.8.3 Методика определения электролитической области парциального давления серы 77
2.9 Измерение электронных чисел переноса
2.10 Методика определения коэффициентов диффузии
2.11 Конструкция измерительной ячейки для проведения газового
анализа серосодержащих газов 81
3 Результаты и их обсуждение
3.1 Синтез тиоиттербиата кальция и фаз на его основе
3.1.1 Подготовка оксидной шихты
3.1.2 Получение сульфидных материалов
3.1.3 Идентификация полученных сульфидных фаз, исследование структуры 87
3.2 Исследование термической устойчивости синтезированных сульфидных фаз 94
3.3 Изучение электролитических свойств
3.3.1 Температурная зависимость электропроводности
3.3.2 Изучение электропроводности в зависимости от предыстории
образцов CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 100
3.3.3 Исследование зависимости электропроводности от состава газовой фазы (парциального давления электроактивного компонента в газовой фазе) 102
3.4 Определение вкладов различных типов проводимости 106
3.4.1 Определение электронных чисел переноса 106
3.4.2 Определение средних ионных чисел переноса 112
3.4.3 Определение катионных и анионных чисел переноса в системе CaYb2S4-Yb2S3
3.5 Изучение термодинамики растворения Yb2S3 в CaYb2S4 116
Определение электролитического интервала парциальных
3.6 давлений серы для образцов CaYb2S4 - Yb2S3 низкого уровня допирования
3.7 Определение эффективных коэффициентов диффузии предполагаемый механизм дефектообразования и ионного
4 Практическое применение сульфидпроводящей мембраны CaYb2S4 – x мол. % Yb2S3 в составе сенсора на серосодержащие газы переноса в образцах CaYb2S4-Yb2S3 разного уровня допирования
Конструктивные особенности датчика и процессы, протекающие
Проведение газового анализа 133
Модель кинетического описания нестационарного процесса твердофазных реакций в ламинарном газовом потоке
Заключение 145
Список цитируемой литературы
- Собственная ионная проводимость в твердом теле
- Получение оксидного прекурсора цитратно-нитратным методом
- Методика определения электролитической области парциального давления серы
- Определение эффективных коэффициентов диффузии предполагаемый механизм дефектообразования и ионного
Собственная ионная проводимость в твердом теле
Гетеровалентное допирование может привести к образованию точечных дефектов, появление которых необходимо для компенсации избыточного заряда примесного иона. При этом концентрация дефектов может определятся концентрацией примесного гетеровалентного иона, что дает возможность управлять свойствами материала. Такие системы называют твердыми электролитами с примесным разупорядочением. К ним можно отнести системы Sr1-xLaxF2+x или CaxZr1-xO2-x [12-14]. В кальций-стабилизированном диоксиде циркония со структурой типа флюорита нестехиометрия по кислороду реализуется из-за необходимости компенсации избыточного заряда, появляющегося при замещении ионом Ca2+ позиции Zr4+. Необходимо выделить еще ряд аморфных тел, обладающих ионной проводимостью. В стеклах отсутствует дальний порядок в расположении атомов. Обычно подобные системы состоят из матрицы-стеклообразователя (SiO2, B2O3, GeO2), которая создает трехмерную структуру. При введении в стекло второго компонента –модификатора в структуре создаются разрывы, нарушающие связь между матричными катионами через кислородный мостик. Ионы щелочных металлов или катионы серебра относительно легко могут перемещаться в образованных каналах.
Необходимо отметить, что поиск анионпроводящих твердых электролитов зачастую предъявляет более высокие требования к структуре вещества хотя бы по причине большего ионного радиуса в сравнении с радиусами катионов. Поэтому проводимость анионов через решетку затруднена, а необходимые условия довольно часто создаются только при высоких температурах.
При поиске сульфидионных проводников необходимо в качестве матричных катионов выбирать ионы как можно с более высоким потенциалом ионизации, чтобы попытаться скомпенсировать меньшую электроотрицательность серы в сравнении с атомом кислорода. Необходимо по возможности насытить ионность связи Me-S, вместе с тем необходимо уменьшить вероятность появления катионной проводимости, используя в качестве катионов многозарядные ионы. Элементы щелочноземельной и редкоземельной группы хорошо подходят на эту роль.
Химические свойства в ряду лантаноидов, за рядом исключений, во многом подобны. Вместе с тем, вследствие лантаноидного сжатия, ионные радиусы различных атомов могут несколько отличаться. Структура сложных оксидов и сульфидов (число катионов больше двух) в значительной степени определяется соотношением ионных радиусов катионов. Таким образом, использование различных РЗЭ, наряду с их относительно высоким потенциалом ионизации - мощный инструмент для управления структурой таких соединений, для поиска новых и изоморфных материалов.
Ближайшие аналоги сульфидпроводящих материалов - оксидные твердые электролиты. Это связано с местоположением элементов в периодической таблице и, как следствие, с двухзарядностью аниона.
Проводимость в кислородных проводниках обусловлена переносом подвижных анионов кислорода. Для возникновения высокой ионной проводимости необходимо создать оптимальные условия для электропереноса, умело управляя физическим свойствами. 1.3.1 Ионная проводимость в материалах со структурой флюорита Исторически большой интерес проявляется к оксидным материалам, имеющим структуру типа флюорита, в системах MO2 - MO и MO2 - MO1.5 (где M - Zr, Hf, Ce, Th; M - Ca, Sr, Ba; M = Sc, Y, Ln). В данных системах образуются протяженные области существования твердых растворов (ТР) [12, 13].
В структуре на основе ZrO2 примесное легирование носит двойную цель. Гетеровалентное замещение приводит к образованию вакансий в подрешетке кислорода для компенсации избыточного заряда допанта и одновременно стабилизирует высокотемпературную кубическую модификацию Fm3m ZrO2 при низких температурах.
Материалы на основе CeO2 обладают на порядок большей ионной проводимостью, что обусловлено большим ионным радиусом Ce4+ в сравнении с Zr4+, что ведет к облегчению кислородного транспорта. Оксид церия, однако, легко может восстанавливаться с увеличением температуры при низких парциальных давлениях кислорода, за счет чего происходит резкое увеличение вклада электронной проводимости. Поэтому использование ТЭ на основе CeO2 ограничено областью парциальных давлений кислорода 1-10-19 атм. [15, 16].
В настоящее время много работ посвящено ТЭ на основе оксида висмута, которые работают в среднетемпературном интервале [17, 18]. Высокотемпературная модификация Bi2O3 также имеет структуру типа флюорита и характеризуется высокой проводимостью порядка 1 См/см (при 700С). При температуре 730С происходит фазовый переход, который сопровождается значительным структурным разупорядочением. За счет частичного замещения ионов висмута на ионы РЗЭ возможна стабилизация структуры типа флюорита. Несмотря на это, при температуре 500-600С происходит медленная деградация структуры флюорита. Активное применение ограничивает и факт малой механической прочности, а также малая устойчивость в восстановительной среде.
Получение оксидного прекурсора цитратно-нитратным методом
В зависимости от требуемой толщины масса образца (таблетки) варьировалась в пределах от 0,2 до 0,4 г. Прессование производили усилием 7-10 тонн/см2, после чего образец выдерживался под давлением 1 минуту. В результате прессования образцы получали в виде таблеток диаметром 7,5 мм и толщиной 1 – 2 мм.
Перед каждой новой загрузкой порошка внутреннюю поверхность пресс-формы промывали спиртом и высушивали. Для облегчения извлечения образца из пресс-формы, на сопрягаемые поверхности наносили тончайший слой графита. Для облегчения процесса прессования и получения максимально плотных образцов к порошку добавляли 3 масс. % ПАВ, в качестве которого использовали этанол.
Компактные образцы подвергали отжигу для спекания и более равномерного распределения примеси по объему образца. Расход аргона при проведении отжига составлял 1,4 л/час. Температурный режим и время отжига аналогичны режиму синтеза.
Использование в качестве сульфидирующего агента сероуглерода, а не сероводорода, позволяет вести процесс при относительно низких температурах, что позволяет уменьшить риск загрязнения образцов материалом реактора, а также значительно снизить кислородную проницаемость кварцевого стекла.
Перед проведением синтеза/отжига для повышения устойчивости кварца к высоким температурам, а также для устранения на поверхности мелких дефектов реактор подвергался специальной обработке, которая заключалась в подтравливании поверхностного слоя кварца смесью плавиковой и азотной кислоты с дальнейшим промыванием горячей дистиллированной водой. 2.2 Получение оксидной шихты по керамической технологии
В качестве исходных веществ использовали СаО классификации "чда" и Yb2О3 (99,99%, Aldrich). Шихта получена путем механического смешения расчетных количеств оксидов (Приложение 1). Исходные оксиды перед смешением подвергали предварительному прокаливанию при температуре 1073 К с целью удаления адсорбированной влаги, а также возможного разложения примесей гидроксидов, карбонатов и других соединений, образующихся при длительном хранении на воздухе. Данная температура является достаточной для разложения продуктов взаимодействия с атмосферой, но не превышает температуру разложения оксидов. Навески порошков оксидов взвешивали на электронных весах типа АF-R220CE с абсолютной погрешностью + 0,0001 г. Гомогенизацию смеси проводили в агатовой ступке с использованием этанола (96%), высушивая на воздухе. Полученная оксидная шихта в дальнейшем подвергалась сульфидизации.
Как следует из обзора литературы [72, 129, 130] для получения высокодисперсной и гомогенной оксидной шихты рекомендуется использовать методы химического соосаждения, совместного разложения нитратов и различные методики золь-гель синтеза. Цитрато-нитратный метод относится к методам комплексонатной гомогенизации, отличается простотой и не требует сложного оборудования. При этом метод позволяет получить порошки как простых, так и сложных оксидов в субмикронном диапазоне размеров.
Катионный состав будущей оксидной шихты задавался введением в раствор соответствующих азотнокислых солей. В качестве исходных компонентов использовали Yb(N03)35Н20 (Aldrich), СаО (х.ч.), HN03 (ос.ч.), лимонную кислоту (х.ч.), этиленгликоль (х.ч.).
Для обеспечения высокой точности количественного катионного состава нитраты кальция и иттербия разбавляли до относительно малых концентраций (1 масс. % в пересчете на оксидную форму). Титр каждого раствора определяли гравиметрическим методом путем выпаривания аликвоты объемом 30 мл до сухого остатка и последующего осторожного прокаливания в муфельной печи при 600С до постоянной массы. В приведенных условиях нитраты кальция и иттербия разлагаются до оксидов соответствующих металлов. При использовании данной методики исключается возможность загрязнения оксидной шихты карбонатами и гидроксидами, образующимися при длительном хранении оксидов.
Результаты количественного определения кальция и иттербия гравиметрическим методом были подтверждены атомно-адсорбционным и фотоколориметрическим методами при использовании стандартных растворов.
Исходные растворы нитратов смешивались в рассчитанном соотношении (Приложение 1) в стакане из термостойкого стекла, к полученной смеси прибавляли рассчитанное количество лимонной кислоты и этиленгликоля. Лимонная кислота в данном случае выполняет двойную функцию:
1.Является комплексообразователем, образуя хелатные комплексы. При упаривании раствора лимонная кислота увеличивает растворимость нитратов, не допуская селективного выпадения в осадок компонентов раствора, что способствует однородному распределению ионов металла в конечном оксидном прекурсоре.
2. Лимонная кислота участвует в реакции этерификации с многоатомными спиртами. При нагревании водного раствора, содержащего избыток лимонной кислоты, при температуре около 200С происходит реакция этерификации с этиленгликолем, с образованием вязкого водорастворимого полимера, что также приводит к повышению гомогенности оксидного прекурсора.
Методика определения электролитической области парциального давления серы
Зависимость энергии активации CaYb2S4 - х мол. % Yb2S3 от состава Энергия активации электропроводности, вычисленная на основании данных для высокотемпературной области, проходит через минимум вблизи состава, содержащего 20 мол. % Yb2S3. Скорее всего, высокотемпературный процесс связан с ионной проводимостью, а данный состав характеризуется максимальной подвижностью ионных дефектов.
Электропроводность образцов с различной предысторией получения прекурсоров: а) зависимость комплексной проводимости от температуры в координатах lg = f(103/T); б) объемная проводимость образцов. Проводился сравнительный анализ комплексной проводимости в зависимости от предыстории образцов. Электропроводность образцов, полученных с привлечением цитратно-нитратного метода, в среднем на 0,5 порядка выше, чем у образцов с керамической предысторией подготовки.
Для образцов низкого уровня допирования (x= 0, 2, 4, 6 мол. % Yb2S3) с различной предысторией подготовки прекурсоров были проведены более детальные импедансспектроскопические исследования в атмосфере аргона.
Годографы импеданса для образца CaYb2S4 – 6 мол. % Yb2S3 в зависимости от температуры: а – керамический метод подготовки оксидной шихты; б – цитратно-нитратный метод. Для образцов с керамической подготовкой прекурсоров в области относительно низких температур на годографе наблюдаются две неперекрывающиеся окружности (рисунок 3.18, а), описание которых соответствует эквивалентной схеме, изображенной на рисунке 3.19, а.
Данную схему можно интерпретировать следующим образом: R1 отвечает объемному сопротивлению отдельных кристаллитов керамики, а цепочка R2–CPE1 – сопротивлению и емкости границ раздела отдельных зерен [1, 140]. При увеличении температуры наблюдается уменьшение вклада сопротивления границ зерна. Для образцов с цитратно-нитратной предысторией подготовки прекурсоров (рисунок 3.18, б) во всей области изучаемых температур на годографе наблюдается лишь одна полуокружность, отсечка которой на оси абсцисс отвечает объемному сопротивлению образца (цепочка R1C1). Сопротивление R2 незначительно, вследствие чего шунтируется элемент CPE1 и эквивалентная схема преобразуется в модель вида (рисунок 3.19, б). Таким образом, для образцов с цитратно-нитратной подготовкой межзеренная составляющая экспериментально практически не определяется.
Полученные данные позволяют судить о воспроизводимости электролитических свойств вне зависимости от выбранного способа синтеза. Проводимость по объему зерна носит сходный характер, однако годограф импеданса, который может быть отнесен к межзеренной проводимости, в значительной степени выражен для образцов, полученных традиционным керамическим способом, и практически отсутствует для образцов, сульфидированных из оксидов с цитратно-нитратной предысторией. Данный факт может быть объяснен различной степенью спекаемости образцов в зависимости от используемого метода, а также несколько отличающейся стехиометрией образцов по сере, что может влиять на отклик в среднечастотной области на годографах импеданса.
Температурные зависимости объемной проводимости образцов одинакового состава (рисунок 3.17, б) не зависят от способа синтеза, а энергии активации общей и объемной проводимости одного и того же состава практически совпадают. Причем отмечена хорошая корреляция данных, полученных из импедансспектроскопических измерений, с результатами, полученными при измерении электропроводности на фиксированной частоте 100кГц.
Для стехиометрического тиоиттербиата кальция и образцов различного уровня допирования с цитратно-нитратной предысторией были проведены длительные исследования электропроводности в области термической устойчивости при температуре 773 К в среде очищенного аргона и газовой смеси состава 20% H2S - 80% Ar.
Для стехиометрического образца CaYb2S4 (рисунок 3.20, а) и образца, содержащего 6 мол. % Yb2S3 (рисунок 3.21, а), в атмосфере Ar в ходе исследования отмечено увеличение сопротивления дуги, отнесенной к межзеренной составляющей. После 5 часов изотермической выдержки значения полностью стабилизируются и приходят к постоянным. Объемная проводимость образцов практически не претерпевает изменений при увеличении времени выдержки, что указывает на равновесное протекание процесса и достоверность получаемых результатов.
Определение эффективных коэффициентов диффузии предполагаемый механизм дефектообразования и ионного
Расчеты, проведенные на основании рисунка 4.3, показали, что кинетика процесса детектирования сероводорода в области концентраций 10-6 - 10-4 моль/л в целом определяется элементарным актом, протекающим как реакция первого порядка с константой скорости кН25 = 3,3510-2 (с-1). Предполагаемый механизм гетерогенных электродных реакций (4.7, 4.12), осуществляемых на рабочем электроде датчика, может быть описан совокупностью элементарных стадий, включающих термическое разложение в газовой фазе, адсорбционно-десорбционные процессы, твердофазную диффузию и собственно электрохимические реакции.
Предлагаемые варианты механизма гетерогенных реакций сенсоров на сероводород можно представить следующими уравнениями:
В общем случае кинетика процессов в потоке описывается уравнением Панченкова [150]: W = no (dx/Sdl) = no (dx/dV) (4.16) которое позволяет рассчитывать скорости как гомогенных, так и гетерогенных реакций любых порядков и сложности. Для модели безградиентного изотермического аппарата, работающего в режиме, близком к идеальному вытеснению, и при условии протекания в нем необратимой реакции первого порядка уравнение (4.17) имеет вид: k = (noRT/PV)ln[l/(l-x)] (4.17) Рассчитанная константа скорости реакции: H2S - H2+l/2 S2 термического разложения сероводорода kразл=0,117 с"1 не может считаться лимитирующей
Расчеты, проведенные на основании рисунка 4.4, показали, что кинетика процесса детектирования S02 определяется элементарным актом, протекающим как реакция второго порядка с константой скорости kso = 5,3 10 3[сУ с"1. Кинетические кривые сигнала сенсора С І Ar+S02 І CaYb2S4- 4 мол. % Yb2S31 Bi2S3, Ві С при введении С (S02) = 3,94-10"4 моль/л 139 Предлагаемые варианты механизма гетерогенных реакций сенсоров на диоксид серы можно представить следующими уравнениями: Механизм I Механизм II
Полное кинетическое описание твердофазного процесса и анализ его механизма требуют учета специфики взаимодействия в системе газ-твердое тело. Его особенности обусловлены, прежде всего, пространственной локализацией реакции на поверхности раздела фаз: Ws=(1/S)dn/dt, При этом состав и свойства конденсированной фазы изменяются во времени, что обусловливает нестационарность процесса. Кроме того, гетерогенная реакция помимо электрохимических стадий включает адсорбционные процессы типа H2S - H2Sадс; или S02 - S02адс и диффузию иона-носителя S2" в твердой фазе, протекающие по первому порядку. Десорбция побочных продуктов 2Надс - Н2 или 20адс - 02 протекает по второму порядку. Таким образом, при детектировании газа, содержащего сероводород, лимитирующей является реакция адсорбции сероводорода на поверхности ТЭ (реакция 1-го порядка), а при определении содержания в газовой фазе диоксида серы лимитирующей является реакция десорбции побочного продукта – кислорода (реакция 2-го порядка).
Задача кинетического описания такой системы должна включать динамику образования и изменения поверхности и учитывать влияние физических стадий. В связи со сложностью математического описания подобных систем для получения аналитических решений используют упрощенные кинетические модели реакций, полученные в рамках определенных допущений. Для изучаемого твердофазного процесса представляется правомерным применение приближенного уравнения Рогинского-Шульц, описывающего кинетику реакций с участием твердых веществ в период снижения их наблюдаемой скорости (после образования монослоя продукта): a1/3-(a-x)1/3 = kt, при k = Ws(18p M2/r2)1/3, (4.18) где М и r - мольная масса и плотность твердого продукта реакции. Располагая значениями удельных скоростей (Ws) - стационарных величин, дающих количественную характеристику реакционной способности, можно в рамках классических приемов кинетического анализа расшифровать информацию о механизме реакции.
Удельная скорость процесса детектирования H2S максимальна в начальный период и достигает наибольшего значения за достаточно короткое время - 10 - 20 с (время отклика). Далее наблюдается постепенное снижение Ws в течение 60 - 120 с (время релаксации) до практически постоянного значения. В случае детектирования диоксида серы в параллельных экспериментах время отклика составляет 6 - 10 с, а время релаксации - 50 - 120 с. Наблюдаемый характер кинетических кривых достаточно хорошо согласуется с теорией в предположении лимитирующих адсорбционно-десорбционых процессов.
Для оценки времени реакции (времени отклика сенсора и времени релаксации) при импульсном введении серосодержащего газа в ламинарный поток аргона использовано кинетическое уравнение: t=[V(kC0«-1)] dx/(l-x)n (4.19) Экспериментальные данные о времени отклика (быстродействии) и времени релаксации довольно хорошо укладываются в рамки рассчитанных в соответствии с предложенной моделью величин.