Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Способы получения и физико-химические свойства тонких пленок, содержащих оксиды циркония, титана и свинца 9
1.1. Способы получения тонких пленок сложного состава 10
1.1.1. Метод термического напыления 12
1.1.2-Метод ионного распыления 16
1.1.3. Метод катодного напыления 17
1.1.4, Ионно-плазменное напыление 21
1.2. Основные физико-химические свойства оксидсодержащих тонких пленок 23
1.2.1- Тонкопленочные оксиды циркония 23
1.2.2. Тонкопленочные оксиды титана 31
1.2.3, Взаимодействие в системе титан -цирконий 37
1.2.4. Тонкопленочные оксиды свинца 39
1.2.5. Тонкопленочные цирконат и титанат свинца 42
13, Нелинейные диэлектрические свойства тонких пленок на основе цирконата - титаната свинца 57
Глава 2. Методика проведения эксперимента 76
2.1. Магнетромпое напыление пленок металлов из простой и составной мишени 76
2.2. Методика приготовления составной мишени 77
2.3. Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева 78
2.4. Эллипсомстричсский метод контроля толщины оксидных пленок 79
2.5. Ренті енофазовый анализ, количественный анализ 83
2.6. Исследование диэлектрических свойств тонких пленок цирконата -титаната свинца 83
Глава 3. Синтез и свойства тонких пленок циркония и разбавленных твердых растворов цирконий титан на монокристаллическом кремнии 84
3.1. Кинетика и механизм оксидирования тонких пленок циркония 84
3.1.1. Оксидирование тонких пленок циркония в реакторе резистивной печи в потоке кислорода 85
3.1.2. Структура и свойства тонких пленок диоксида циркония 89
3.2. Оксидирование тонких пленок разбавленных твердых растворов Zr4Tii x в печи резистивного нагрева при атмосферном давлении в потоке кислорода 94
3.3. Термодинамический расчет реакций в системе цирконий - титан -кислород 102 3.4- Фазовый состав тонкопленочных структур Si/ZrxTii-x, полученный в результате оксидирования 103
3.5. Оптические свойства 104
3.6. Экстремумы свойств твердых растворов цирконий -титан 106
Глава 4. Синтез и свойства тонких пленок на основе оксидов циркония, титана и свинца 111
4.1. Фазовые превращения тонкопленочных структур в системе цирконий - титан - свинец - кислород на монокристаллическом кремнии 111
4.2. Особенности формирования тонкопленочных структур в системе титан - сішнец - цирконий - кислород на титановых подложках 120
4.3. Особенности диэлектрических свойств тонких пленок цирконата титаната свинца- 124
Заключение 134
Выводы 135
Литература 137
- Основные физико-химические свойства оксидсодержащих тонких пленок
- Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева
- Оксидирование тонких пленок разбавленных твердых растворов Zr4Tii x в печи резистивного нагрева при атмосферном давлении в потоке кислорода
- Особенности формирования тонкопленочных структур в системе титан - сішнец - цирконий - кислород на титановых подложках
Введение к работе
Актуальность темы. Современный этап развития химии твердого тела предполагает наиболее перспективными исследования тонкопленочных материалов, что обусловлено требованиями современных технологий. Сегнетоэлек-трические материалы привлекают внимание исследователей и разработчиков в различных областях науки и техники в связи с уникальностью физических свойств и постоянно расширяющимися возможностями их применения. Об этом свидетельствует комплекс прикладных исследований сегнетоэлсктриков со структурой кислородно - октаэдрического типа, проведенных после открытия сегнетоэлектрических свойств титаната бария. Разработка высокоэффективных ссгпетоэлектрических материалов и совершенствование технологий их производства непосредственно связаны с решением фундаментальной проблемы материаловедения - определения закономерностей формирования физических свойств сегнетоэлектриков семейства перовскита и возможностью управления этими свойствами с помощью внешних воздействий. Изучение процессов формирования и исследование физических свойств тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата - титаната свинца представляет также большой практический интерес. Для успешного использования материалов на основе тонких пленок необходимо исследование физико-химических процессов, протекающих во время их получения, а также изучение состава и структуры полученных материалов. Поэтому на первый план выдвигается изучение фазовых превращений в пленках, происходящих при их термообработке.
Настоящая работа развивает исследования сшнетоэлектрических тонких слоев на основе оксидов циркония, титана и свинца, что способствует развитию представлений о механизме гетерофазных взаимодействий в данной системе. Гема работы является также актуальной с практической точки зрения, поскольку в исследуемых гетсроструктуpax возможно формирование цирконата - титаната свинца. Цирконат - титанат свинца - классический сегнетоэлсктрик. Такие ею свойства, как высокая остаточная поляризация, низкое коэрцитивное поле,
5 высокое пробивное напряжение, хорошие акустооптические характеристики,
находят применение при создании устройств энергонезависимой и динамической памяти, конденсаторов, приемников ИК - излучения, волноводов, разнообразных акустооптических приборов. Получение сегнетоэлектрических пленок на основе цирконата - титаната свинца на кремниевых подложках - актуальная задача современной микроэлектроники.
В данной работе определенное место также отводится синтезу и исследованию свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов цирконий - титан, полученных методом магнетронного напыления на пластинах монокристаллического кремния. Компоненты этой системы являются основой синтеза сложных многокомпонентных материалов и с научной точки зрения система интересна тем, что позволяет расширить представления о взаимодействии двух металлов, расположенных в одной подгруппе периодической системы, которые характеризуются близкими значениями атомных радиусов, близостью кристад-лохимического строения и одинаковым типом химической связи.
Цель работ: синтез гетероструктур на основе оксидов циркония, титана и свинца, обладающих нелинейными свойствами, включающий синтез тонких пленок твердых растворов ZrxTi].x, изучение основных закономерностей их формирования и исследование электрофизических свойств; синтез и исследование свойств тонких пленок разбавленных твердых растворов цирконий - титан, полученных методом магнетронного напыления,
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
- формирование тонких пленок циркония, титана, свинца и твердых растворов цирконий -титан способом магнетронного напыления из простых и составных мишеней на подложках монокристаллическою кремния и титана;
исследование особенностей оксидирования тонких пленок циркония и твердых растворов цирконий - титан при малых концентрациях титана в условиях термического нагрева в потоке кислорода;
изучение механизма формирования тонкопленочных гетероструктур, содержащих цирконий, титан, свинец и их оксиды на подложках монокристаллического кремния и титана при термообработке в атмосфере кислорода;
изучение фазового состава и построение физико - химической модели механизма формирования оксидных пленок в зависимости от условий синтеза;
синтез тонкопленочных твердых растворов цирконата - титаната свинца состава РЬ(7г0т4/По5з)Оз, проявляющих нелинейные диэлектрические свойства.
Научная новизна:
Установлено, что в процессе оксидирования в интервале температур 473— 673 К тонких пленок циркония в структуре Zr/Si, полученных магнетронним напылением, формируются мелкодисперсные оксидные пленки ZrC>2 моноклинной структуры.
Впервые магнетронним способом сформированы тонкие пленки разбавленных твердых растворов в системе цирконий - титан в интервале концентраций титана 1,2-2,03 ат.% на монокристаллическом кремнии,
Впервые экспериментально исследована кинетика оксидирования тонких пленок разбавленных твердых растворов в системе цирконий - титан и установлена область концентрации титана, в которой твердые растворы проявляют «аномальные» свойства, заключающиеся в существовании локальных экстремумов на зависимостях состав- свойство,
Впервые методом двухступенчатого термического отжига в атмосфере кислорода тонкопленочной гетероструктуры, полученной магнетронным напылением металлических слоев циркония, титана и свинца, синтезиро-
7 ваны тонкие пленки твердых растворов цирконата - титаната свинца на
монокристаллическом кремнии и титановых подложках, проявляющие
сегнетоэлектрические свойства.
- Выявлена взаимосвязь параметров процесса формирования, состава и свойств пленок цирконата - титаната свинца с конфигурацией межфазных границ исходных гетеро структур.
Практическое значение. Разработаны условия целенаправленного синтеза тонкопленочных структур цирконата - титаната свинца на монокристаллическом кремнии и титановых подложках, обладающих нелинейными свойствами, которые можно использовать для приборов функциональной электроники.
Достоверность результатов подтверждается применением в работе современных методов исследования, многократным повторением экспериментов и высокой степенью воспроизводимости результатов, а также совпадением частных случаев с ранее известными из литературы.
Ыа защиту выносится следующие положении:
Методика формирования тонких пленок циркония и разбавленных твердых растворов цирконий - титан, основанная па использовании магнетронного напыления из простых и составных мишеней.
Метод синтеза тонких пленок твердых растворов цирконата - титаната свинца на подложках монокристаллического кремния и титана, обладающих нелинейными свойствами, с температурой фазового перехода 663 К, заключающийся в двух- и многоступенчатом отжиге в потоке кислорода многослойной тонкопленочной гетер о структуры на основе циркония, титана и свинца.
Механизм формирования твердых растворов цирконата - титаната свинца, заключающийся во взаимодействии металлических циркония и титана
8 с оксидами свинца через промежуточные стадии, а также прямом взаимодействии оксидов металлов, - Состав и электрофизические свойства тонких пленок, содержащих цир-конат - титанат свинца, определяются особенностями химического взаимодействия на межфазных границах свинец - цирконий - титан - кремний, свинец - цирконий - титан - титан и цирконий - свинец - титан при отжиге исходных гетеро структур в потоке кислорода.
Апробации работы. Основные результаты работы представлены и доложены на Proceedings оГ Fourth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer (ICSC-Of), (Obninsk, 2001), III Всероссийской конференции «Физико - химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 публикациях, в том числе 1 стать;* опубликованы в рецензируемых научных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 152 страницах основного текста, иллюстрирована 73 рисунками и содержит 14 таблиц.
Основные физико-химические свойства оксидсодержащих тонких пленок
Исследование фазовых равновесий в системе Zr - О привлекает большое внимание в связи с созданием новых материалов, предназначенных для работы при высоких температурах. Есть сведения о возможности получения большого числа окислов, включая ZruO и Zr30 [25 - 31], Zr20 [32, 34], ZrC 3 и Zr203 (последние только в виде гидратов). Среди них первые три, вероятнее всего, являются частично упорядоченными структурами в области гомогенности твердого раствора кислорода в металлическом цирконии. Возможность существования полуторной окиси Z Oj подвергается сомнению и лишь двуокись ZrOa является индивидуальной фазой, термодинамически стабильной в широком интервале составов, Т и Р0л. Из большого числа полиморфных модификаций двуокиси достоверно доказано существование лишь трех: моноклинной, тетрагональной и кубической [32-34]. Моноклинная модификация ZrOi (постоянные решетки а = 5,169 А, b = 5,232 А, с = 5,341 А, (Ї = 9915 [33]) стабильна вплоть до температуры нагрева 1000 - 1200С, когда она превращается в тетрагональную модификацию. Температура превращения существенно зависит от скорости нагрева и дефектности структуры. Механизм превращения подробно рассмотрен в работах [25-31]. Тетрагональная модификация ZrO имеет примитивную тетрагональную решетку с постоянными а = 3,64 А и с = 5,27 А [35] и стабильна в широком интервале температур от 1000 - 1200С до 2300 - 2380С [35,36].
Сохранить тетрагональную фазу путем, закалки чистой двуокиси невоз можно [37], но эффективная стабилизация этой фазы достигается при введении Si02 [38]. Исследование кубической модификации Zr02 (постоянная решетки а = 5,065 ± 0,ООіА) очень затруднено ее нестабильностью ниже 2300С. Из-за интенсивной потери кислорода [38] до сих нор не выяснена возможность получения строго стехиометрнческой двуокиси циркония с кубической решеткой. В связи с проблемой создания высокотемпературных топливных элементов и огнеупоров на основе ZrCh исключительное внимание уделяется вопросам стабилизации кубической фазы путем введения примесных окислов [33,38]. Диаграмма состояния системы цирконий - кислород, построенная по данным [25], [28] и [31], представлена на рис. 1.7. [39]. Наиболее значительны по размерам фазовые поля твердых растворов на основе а - и р -модификаций циркония. Что же касается фазовых полей отдельных модификаций Zr02, то они представлены узкой полосой, примыкающей к сте-хиометрическому составу. ными изменениями объема. Например, плотности моноклинной и тетрагональной фаз равны 5,68 и 6,10 г/см3 соответственно. Следствием этого является низкая ударная прочность Zr02 в процессе фазовых переходов. Из фазовой диаграммы (рис, І.7.) видно, в нестехиометрической двуокиси циркония имеется дефицит кислорода. Исходя из экспериментально установленного уменьшения объема элементарной ячейки при отклонении состава оксида от стехиометричсского [45,46] было высказано предположение, что основными дефектами в Zr02 являются кислородные вакансии. Рост пленок ZrCb при окислении циркония происходит за счет диффузии кислорода [47].
Это еще раз подтверждает вывод о преобладании кислородных вакансий в большей части области гомогенности. Однако, если учитывать общие принципы формирования дефектных структур в окислах с дефицитом кислорода, то не следует исключать из рассмотрения и роль междоузельных ионов циркония вблизи нижнего предела области гомогенности [45]. Предполагая, что основными дефектами являются кислородные вакансии, по степени нестехиометричности на нижней фазовой границе можно грубо оценить концентрацию дефектов в Zr02. Например, при 1200С диоксид циркония имеет на фазовой границе концентрацию кислорода 65 ат.% (рис. ІХ) Это соответствует составу ZrOitS6 при величине х яг 0,14 в формуле ZrC 2-v При температуре 1200С равновесное давление разложения равно 10 30 атм 02 (AG C =-204ккал/моіь [48]) и экстраполяция зависимости х-р1 в пределах области юмогенности приводит к величине концентрации двухзарядных кислородных вакансий при 1 атм О2, равной примерно 10 s, Исходя из эмпирического соотношения, связывающего энтальпию образования кислородных вакансий и интегральные термодинамические свойства оксидов, можно ожидать, что энтальпия образования кислородных вакансий в ZrO? велика и равна приблизительно 200 ккал/моль [45]. Поэтому концентрация дефектов при постоянном дав лении кислорода резко падает с понижением температуры. Незначительность концентрации естественных дефектов в диоксиде циркония при парциальных давлениях кислорода, близких к атмосферному, означает, что неизбежные примеси будут сильно влиять на свойства оксида или даже определять их при этих условиях. Если для примера предположить, что примесные катионы двухза-рядны, то концентрации кислородных вакансий, электронов и дырок определяются уравнениями
Оксид меняет тип проводимости (п — р) и в зависимости от количества примесей может проявлять более или менее значительную ионную проводимость. Такая общая модель согласуется с наблюдаемой зависимостью электропроводности ZrC от давления кислорода. При дальнейших исследованиях необходимо рассмотреть возможную роль междоузельных анионов в дефектной структуре моноклинной модификации диоксида циркония. Исследование зависимости электропроводности от давления кислорода (1 - 1(Г атм) при температурах і 163 - 1277С показало, что при давлениях, близких к атмосферному, оксид является /;-проводником. Найденная зависимость от давления выражается как с- pQ , где n = 5,1 - 5,4 [45]. Изучение электропроводности тетрагональной двуокиси циркония при температурах 1200 - 1750С и давлениях кислорода 1 - 10"5 атм обнаружило симбатные изменения проводимости и давления кислорода при температурах ниже 1550С [48]. Это свидетельствует о /j-проводимости ZiOi в изученной области давлений кислорода. Выше 1600С электропроводность почти не зависит от давления кислорода и характеризуется энергией активации 5 эВ. Отсюда следует, что в случае преобладания собст
Оксидирование тонких пленок в печи резистивного нагрева
Океидіроіотда исследуемых тонких гшеяох проводили в кварцевом реакторе шли резнстишого нагрева в таке кислорода Блок-схема тто римсщталтт устав овкн ирщсттлтй m pm2.,h Образец (3) помещали в держатель образцов, находящийся в квартовой реакторе (2) ітчш режінвмогс? шафова (!}- В качестве нагревашяшых элементов йшолшовюш силити (4). Теджратуру » реаісторе печи задавали термопарой (5) и ода вдодаэтгаескн регулировалась блоком ВПРТ-2 (б) е точностью ±Г С Измерение и контроль температуря лровз&одгансь браком идаереіетя темітера гурі4 (7)? татары й состоит из термопары зфомеяь алюмель (8) ж потенциометра Ш - 3, Кислород в реактор подавали из бмлшіа (9) со шэросшо 40 я/час, Скорость подачи кислорода контролировали с помощью ротаметра. Для определения временных закономерностей формирования оксидных пленок и изучения фазового состава эксперименты по оксидированию тонкопленочных структур циркония и твердых растворов цирконий - титан проводили при атмосферном давлении в токе сухого кислорода в реакторе печи резистивного нагрева с применением методики доокисления в интервале температур от 473 К до 673 К в течение 90 минут [144]. Методи-ка заключалась в последовательной термической обработке каждого образца в заданном температурном режиме с последующим измерением толщины через каждые пять минут. Это позволило максимально стандартизировать условия эксперимента, наблюдая равномерное изменение интерференционной окраски образцов. Эксперименты по оксидированию тонкопленочных гетероструктур проводили при атмосферном давлении в потоке сухого кислорода в реакторе печи резистивного нагрева в интервале температур от 473 до 873 К с применением двух - и многоступенчатого отжига.
Термическая обработка тонкопленочных структур Pb/Zr4Tif.x/Si, Pb/ZrxTij-/ri и Zr/Pb/Ti позволила установить температури о-временные закономерности формирования цир-коната-титаната свинца на поверхности монокристаллического кремния и титана, а также проследить последовательность фазовых превращений в данных системах [145]. Для определения однородности пленок на одном образце каждой партии проводились эллипсометрические измерения при углах падения 45, 55, 65 (ЛЭФ-ЗМ-1) в девяти точках с различным удалением от центра пластины. Эллипсометрия является одним из распространенных нераэ-рушаюших методов экспериментального определения оптических характеристик поверхности материалов. Интерес к эллипсометрическому методу обусловлен принципиальной возможностью достаточно точною определе пия толщины и оптических констант тонких пленок на различных подложках. Эллипсометр применяется для определения оптических постоянных поверхностей прозрачных и поглощающих материалов, включая анизотропные и жидкие; для контроля оптических параметров и толщины диэлектрических пленок при изготовлении полупроводниковых приборов, технологического контроля двойного лучепреломления стекол и качества обработки поверхностей в оптическом производстве; для исследований в области физики поверхностей, тонких пленок, полупроводников, диэлектриков и металлов, а также в области электрохимии, коррозии металлов, адгезии и адсорбции [146 - 148]. Данный прибор (рис.2.2.) представляет собой поляризационный гониометр, на подвижных плечах которого расположены поляризационные элементы; поляризатор, анализатор и компенсатор, а также источник света и фотодстектор. Лимб гониометра обеспечивает установку заданного угла падения. Поляризационные элементы помещаются в собственные лимбы, и могут свободно вращаться. Образец устанавливают таким образом, чтобы ось вращения плеч проходила через отражающую поверхность, а плоскость падения была ей перпендикулярна. Оптические характеристики полученных оксидных пленок (\j/ и Д) измерялись при углах падения 455 55, 65 до и после оксидирования с помощью лазерного эллипсочетра марки ЛЭФ-ЗМ-1, Погрешность нзмерс ний была не хуже ± 1,0 нм. Толщину исследуемых пленок, а также коэффициенты преломления (п) и коэффициенты экстинкции (к) подложки и пленок определяли из решения обратной эллипсометрической задачи ком-плексным методом Бокса, Для однозначного решения обратной эллипсометрической задачи большое значение имеет количество измерений при изменяющихся внешних параметрах. Параметры образца являются неизменными. Все они (или часть из них) определяются эллипсомстрическим методом: /70, к0 (оптические постоянные подложки), я-, к:, dz (оптические постоянные и толщины z " 1,2,3,,..,пг слоев), В ходе измерений можно варьировать только внешние параметры: угол падения излучения на образец (cpffl i) длину волны излучения (?.) и коэффициент преломления прозрачной среды, внутри которой находится образец {пт+\).
При этом следует учитывать зависимость п и к от 1. Измерения Ч; и Д для различных пт\ считаются наиболее корректными, но приводят к загрязнению внешней поверхности частицами иммерсионной среды, что может вызвать невозможность дальнейшей химической модификации исследуемого объекта. Поэтому при использовании эллипсометров с ). = const (например, ЛЭФ -ЗМ - 1) изменяющимся параметром обычно является tpmT\ При определении значений фш+і неизменных h и пт \ получается пара величии \/ и А, которые однозначно определяют любые из двух параметров отражающей системы, если: 1) толщина пленок с L- 0 известна с точностью до периода Д = X/2(/7-2- ri2sin ф_Ош,где ф. уюл падения снета из (z+І)-среды в z - среду; 2) модель, но которой производятся расчеты, соответствует реально му объекту. Период толщины можно оценить каким-либо простым (неэллипсометриче-ским) способом. Второе условие если и выполняется, то довольно приблизительно. Поэтому для получения надежных результатов необходимо де лать измерения как минимум на двух углах падения излучения даже при 1 - 2 неизвестных параметрах. При 3-4 неизвестных - минимум на трех углах [149]. Обратная задача эллипсометрии не имеет аналитического решения в общем виде, что обуславливает применение различных численных методов. В настоящей работе для решения обратной задачи эллипсометрии был использован комплексный метод Бокса, являющийся модификацией симплексного метода Ислдера - Мида, Задача состоит в минимизации целевой функции G, имеющей вид:
Оксидирование тонких пленок разбавленных твердых растворов Zr4Tii x в печи резистивного нагрева при атмосферном давлении в потоке кислорода
Для выяснения механизма взаимодействия между цирконием и титаном проведены экспериментальные исследования процесса оксидирования тонкопленочных разбавленных твердых растворов на основе циркония, полученных методом магнетронного напыления на пластины монокри сталличсского кремния. Оксидирование проводилось із печи резистивного нагрева в интервале температур от 473 К до 673 К в потоке кислорода. Исследованы временные закономерности формирования оксидных пленок на поверхности твердых растворов ZrxTij%x содержащих от 1,2 до 2,03 атомных процентов титана, а также проведено изучение фазового состава полученных пленою Тонкие пленки разбавленных твердых растворов ZrxTii х были сформированы на поверхности монокристаллического кремния методом магнетронного напыления из составной мишени. Для исследований были выбраны пять составов с содержанием титана: 1.2, 1.48, 1.7, 1,73 и 2.03 атомных процентов. Количественный состав пленок определяли с помощью сканирующего рентгеновского микроанализатора JXA-840 с точностью до 0,01 ат.%. В результате эксперимента по оксидированию тонких пленок системы цирконий - титан в интервале температур 473 - 673 К была получена серия кинетических кривых. Основные результаты представлены на рис. 3,7 - 3.9, Кинетические кривые достаточно гладкие, что характерно для окисления металлов. На рис. 3,7. представлены кинетические кривые оксидирования тонкопленочных структур ZrxTii..x/Si в реакторе печи резистивного нагрева при температуре 473 К. Пленки, содержащие 1,2 ат.%; 1,73 ат.%; 2,03 ат.% титана, окислялись с большей скоростью, и толщина их через 90 минут составила 69 - 73 нм, Пленки составов 1,48 ат.%; 1,7 ат,% титана выросли лишь в среднем до 55 им. В исследуемом временном интервале оксидирование ещё не достигло насыщения, о чем свидетельствует форма кривых. На рис. 3.8. представлены кинетические кривые оксидирования тонкопленочных структур ZrxTi!A/Si в реакторе печи резистивного нагрева при температуре 573 К. Процесс оксидирования пленок, содержащих !э48 ат.%; 1,7 ат.% титана выходит на насыщение уже через 10 минут.
Толщина пленок составляет 80 и 72 нм соответственно. Пленки, содержащие 1,2 ат.%; 1,73 ат.%; 2,03 ат.% титана, окислялись с большей скоростью, и толщина их через 90 минут составила 105, 120 и 151 нм соответственно. На рис. 3.9. представлены кинетические кривые оксидирования тонкопленочных структур ZrxTi].x/Si при температуре 673 К. Как можно заметить, пленки составов 1,2; 1,7; 1,73 ат.% титана окисляются практически с одинаковой скоростью. Толщина выращенных в течение 90 минут пленок составляет 141, 145 и 155 нм соответственно. Скорость окисления пленок, содержащих 2,03 ат.% титана, значительно выше, и толщина их через 90 минут достигает 213 нм. Окисление пленок, содержащих 1,48 ат.% титана выходит на насыщение уже через 20 минут, о чем свидетельствует форма кинетической кривой. Толщина пленок при этом составляет 100 нм. Зависимость толщины полученных пленок Zr Tij.ySi от времени оксидирования и температуры для разных составов представлены в таблице 3.4. В табл. 3.5 и табл. 3.6 представлены кинетические параметры оксидирования тонких пленок цирконий - титан, рассчитанных по линейно-параболическому уравнению: L2 + 2VerrL = 2VeLot, где L - толщина оксидной пленки (нм), і - время оксидирования (чин), L0 - толщина "элементарного" слоя, подвергающеюся самоорганизации (нм), Vc - скорость переноса реагентов через оксидную пленку (нм/мин), тг- время самоорганизации переходного слоя (мин).
Из данного кинетического уравнения были определены значения скорости переноса реагентов и времени самоорганизации переходного слоя, затем рассчитаны значения эффективной энергии активации. В предположении стандартной температурной зависимости константы В, вычисленная эффективная энергия активации для разных составов пленок составляет от 5,9 до 27 кДж/моль. Максимальная величина энергии активации согласуется с известными для циркония литературными значениями. Это может свидетельствовать о том, что контролирующей стадией в данном случае является диффузия.
При оксидировании пленочных структур в системе цирконий -титан - кислород возможно протекание следующих взаимодействий: Результаты термодинамических расчетов, представленные в таблице 3.7, показали возможность осуществления взаимодействий по уравнениям (3.2), (3.3), (3.5). По изменению значений энергии Гиббса (AG0 ) можно проследить последовательность превращений в данной системе. В первую очередь на поверхности исследуемых структур происходит окисление циркония (AG673 = - 1П7,8 Кдж/моль), затем окисляется титан (AG67j = -890,54 Кдж/моль), и наступает взаимодействие .между оксидом титана и цирконием (AG673 =" 152,93 Кдж/моль), содержание которого преобладает. Взаимодействие между оксидом циркония и металлическим титаном энергетически невозможно (AG673 - + 146,02 Кдж/моль). Таблица 3.7. Данные рентгенофазового анализа представлены в табл. 3.8. Па всех образцах, оксидированных в течение 90 минут, обнаружены рефлексы, соответствующие цирконию, следовательно, металлическая пленка не про-кисляется до конца. Из табл.3.8 видно, что тонкопленочный цирконий окисляется при температурах значительно ниже температур окисления тонкопленочного титана, поэтому на поверхности исследуемых образцов обнаруживается в основном моноклинная фаза Zr02, что подтверждает проведенный расчет, согласно которому образование диоксида циркония термодинамически вероятнее, так как энергия Гиббса имеет наибольшее отрицательное значение.
Особенности формирования тонкопленочных структур в системе титан - сішнец - цирконий - кислород на титановых подложках
Дальнейшие исследования были направлены на формирование тонких пленок цирконата - титаната свинца на титановых подложках. Очистку поверхности титановых пластин производили травлением в растворах соляной и азотной кислот. Условия синтеза определены по результатам предыдущих исследований. На очищенные титановые подложки методом магнетронного напыления последовательно осаждали пленки твердого раствора Zr0,47iTio,53 толщиной 200 nm, а затем пленки РЬ толщиной 300 nm. Формирование цирконата - титаната свинца происходило в процессе двухступенчатого отжша тонкопленочной структуры Pb/Zro547,Tio,53/Ti при температурах 473 и 773 К. Дифрактограмма пленки, полученной в результате эксперимента приведена нарис, 4,8, В результате отжига тонкопленочной структуры Pb/Zr y7Лїо,5з/Ті формируется пленка, в которой преобладает твердый раствор цирконата -титаната свинца перовскитовой структуры. Л также присутствуют линии, соответствующие титанату свинца РЬТЮз, оксидам свинца РЬО ) и циркония Zr02(u0H Рефлексы титана, присутствующие на днфрактограме, принадлежат титановой подложке.
Исследование особенностей формирования пленок сложного состава показало, что фазовый состав определяется условиями синтеза, отжига и концентрации компонентов. Методом РФА было установлено, что наряду с оксидами металлов в пленках образуется твердый раствор цирконата-титаната свинца PtyZr Ti Oj. На следующем этапе исследований методом маї нетронного напыления слоев металлов в едином технологическом цикле были сформированы пленки с межфазными границами Zr/Pb/Ti. На титановую поверхность напыляли свинец, а затем цирконий. Последовательность напыляемых металлических слоев выбрана таким образом для того, чтобы предотвратить испарение свинца в процессе термообработки. Толщина пленок варьировалась от 100 до 500 им. Эксперименты по оксидированию структур цирконий - свинец - титан проводили при атмосферном давлении в потоке сухого кислорода в реакторе печи резистиниого нагрева, применяя двухступенчатый отжиг при температурах 473 К и 773 К в течение 10 минут, В результате термической обработки в потоке кислорода многослойной тонкопленочной структуры на основе титана, свинца и циркония формируется гетерофазпая пленка. На рис. 4.9, - 4,10- представлены дифрактограммы, при расшифровке которых были обнаружены линии твердого раствора перовскитовой структуры Ph(Zr0A7T]0,5i)Oi (200), (101), (ПО), (111), титаната свинца РЬТЮ3 (110), а также оксидов металлов PbO, ZrOz, Т1О2- Рефлексы титана, присутствующие на дифракто грамм ах, принадлежат титановой подложке. В данной системе возможны взаимодействия металлических циркония и титана с оксидами свинца через промежуточные стадии, а также прямое взаимодействие оксидов металлов с образованием титаната свинца, цирконата свинца, цирконата - титаната свинца. Возможные процессы были описаны выше.
Данный метод синтеза позволил сформировать гетерофазную пленку на основе твердого раствора Pb(ZrxTi].x)03 с включением титаната свинца и оксидов металлов. Отличительной особенностью выбранного метода получения цирконата - титаната свинца является формирование более высокоориентированных структур, отсутствие на поверхности пленок PbTi307. Цирконат — титанат свинца формируется в результате двухступенчатого огжига при температуре 773 К, в отличие от результатов эксперимента на монокристаллическом кремнии. Снижение температуры формирования твердых растворов цирконата - титаната свинца на 100 К обусловлено активной ролью металлического титана. Диэлектрические свойства полученных в работе образцов были изучены методом и.мпедансной спектроскопии в диапазоне Ю2 - 5 -105 Гц и температурном интервале 300 - 750 К. Характер зависимостей диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры на различных частотах имел типичный для еегпетоэлектриков вид, свидетельствующий о наличии сегнетоэлектрического фазового перехода. Анализ поведения мнимой части электрического модуля позволил предположить наличие двух механизмов релаксации, В результате расчетов была определена энергия активации компоненты проводимости по постоянному току в парафазе. На рис. 4.1К представлена зависимость электрической емкости С образца от температуры для трех значений частот измерительно! о поля (5, 50 и 500 кГц), Из рисунка видно, что с увеличением температуры дисперсия резко увеличивается, происходит рост С, причем вблизи 663 К имеет место локальный максимум, особенно хорошо заметный на частоте 5 кГц, С увеличением частоты максимум размывается. Можно считать, что данныП максимум связан с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Это подтверждается максимумами тангенса угла диэлектрических потерь на тех же частотах, но немного смещенных по шкале температур в сторону меньших значений такое поведение характерно для еегпетоэлектриков (рис. 4.12.). Следующий после максимума рост емкости образца происхо-дит за счет подвижных носителей заряда, которые, смещаясь в пределах областей неоднородности, формируют достаточно высокую концентрацию релаксаторов, не имеющих сегнетоэлектрической природы. Следует отметить наличие максимумов tg5 около 473 К, что совпадает с данными работы [133] для диэлектрических потерь в мои о кристаллическом титанате свинца.
Если воспользоваться фазовой диаграммой для твердого раствора титанат свинца - цирконат свинца [8], то переход из тетрагональной фазы в кубическую при 663 К соответствует, примерно, 57% РЬТіОз. Так как кривые частотных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости не демонстрировали явных максимумов, то дополнительная информация о механизмах релаксации была получена из поведения комплексного электрического модуля 1/г = Mf = М + jM". На рис. 4.13, представлена зависимость мнимой части электрического модуля от частоты для различных температур. Из рисунка видно, что имеют место два максимума: первый сильно размыт, смещается при увеличении температуры и практически исчезает на фоне другого при Т 673 К; положение второю слабо зависит от температуры и он хорошо различим во всем температурном интервале. Можно предположить, что первый максимум связан с сегнетоэлектрическими свойствами образца. Считая, что смещение данного максимума с ростом температуры носит релаксационный характер и справедлива формула: (где U - энергия активации, т - время релаксации, со - частота измерительного поля), можно определить величину U по формуле: где индексы I и 2 соответствуют температурам 373 и 573 1С. В нашем случае было получено значение U = (0.17 ± 0.02) эВ. Вид диаграмм в комплексной плоскости импеданса достаточно хорошо соответствуют эмпирическим формулам Коула-Коула [154]: где R - сопротивление по постоянному току, о) - циклическая частота, т - время релаксации, а а - параметр. Вид диаграммы на рис. 4.14 соответствует параллельному соединению эквивалентных емкости и сопротивления исследуемого образца и отражает элемент цепи с максимальным импедансом. В то же время, очевидно, что образец имеет сложную слоистую структуру, которая содержит последовательно соединенные слои переходных зон между пленкой, подложкой и электродами, а сама пленка состоит из областей кристаллитов и меж-зеренных границ- Кривая па рис. 4.14 отражает преобладание одного из возможных механизмов релаксации, который связан с одним из элементов эквивалентной схемы.
