Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 9
2.1. Свойства гексаферритов М-типа 9
2.1.1. Кристаллическая структура 9
2.1.2. Магнитная структура 10
2.1.3. Влияние микроструктуры на магнитные свойства 12
2.1.4. Влияние химического состава на магнитные свойства 16
2.2. Методы получения мелкодисперсных гексаферритов М-типа 21
2.2.1. Керамический метод 21
2.2.2. Метод химического соосаждения 21
2.2.3. Золь-гель метод 22
2.2.4. Микроэмульсионный метод 23
2.2.5. Пиролиз аэрозолей (распылительная сушка) 24
2.2.6. Применение механоактивации 26
2.2.7. Гидротермальный синтез 26
2.2.8. Другие методы 26
2.3. Получение гексаферритов М-типа методом кристаллизации стекла 27
2.3.1. Стёкла 28
2.3.2. Структура оксидных стёкол 28
2.3.3. Процесс стеклования 30
2.3.4. Кристаллизация стекла 32
2.3.5. Система BaO-Fe203-B203 34
2.3.6. Система BaO-Fe203-Si02 37
2.3.7. Система BaO-Fe203-B203-Si02 38
2.3.8. Система SrO-Fe203-B203 38
2.3.9. Система SrO-Fe203-Si02 42
2.3.10. Система SrO-Fe203-B203-Si02 42
2.4. Магнитные жидкости на основе гексаферритов М-типа 43
2.5. Постановка задачи исследования 46
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Реактивы и материалы 47
3.2. Получение образцов стёкол 47
3.3. Получение стеклокерамики 48
3.4. Выделение частиц гексаферрита стронция из стеклокерамики 48
3.5. Получение коллоидных частиц гексаферрита стронция 49
3.6. Получение частиц SrFei20i9 в боратной матрице методом пиролиза аэрозолей 49
3.7. Синтез нанокомпозитов Al203/SrFei20i9 49
3.8. Методы исследования 50
3.8.1. Рентгенофазовый анализ .'. 50
3.8.2. Растровая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ... 51
3.8.3. Просвечивающая электронная микроскопия 51
3.8.4. Дифференциальный термический анализ и термогравиметрия 51
3.8.5. Динамическое светорассеяние 51
3.8.6. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой 52
3.8.7. Магнитные измерения в постоянных полях 52
3.8.8. Магнитные измерения в переменных полях 52
4. Обсуждение результатов 53
4.1. Химический состав исходных стёкол 53
4.2. Кристаллизация стекла состава 14SrO-6Fe203-12B203 55
4.3. Стеклокерамика в системе Na20-SrO-Fe203-B203 69
4.4. Стеклокерамика в системе 8гО-Ре2Оз-А12Оз-В2Оз 80
4.5. Стеклокерамика в системе Na20-SrO-Fe203-Al203-B203 93
4.6. Получение композитов SrFei20i9/SrB204 методом пиролиза аэрозоля 96
4.7. Коллоидные растворы на основе частиц SrFei20i9 100
4.8. Упорядоченные наноструктуры на основе частиц SrFenO^ 106
Выводы 112
Благодарности 114
Список литературы 115
- Методы получения мелкодисперсных гексаферритов М-типа
- Система SrO-Fe203-B203
- Получение коллоидных частиц гексаферрита стронция
- Кристаллизация стекла состава 14SrO-6Fe203-12B203
Введение к работе
Актуальность темы. Магнитотвёрдые гексаферриты М-типа AFei20i9 (А = Ва, Sr) широко применяются в промышленности для изготовления постоянных магнитов [1]. Они отличаются сильной одноосной магнитокристаллической анизотропией, которая обеспечивает высокие значения коэрцитивной силы материала. Кроме того, гексаферриты отличаются высокой химической и термической стабильностью, что особенно важно для материалов с размерами частиц в нанометровом диапазоне. Помимо основного применения, гексаферриты являются перспективными материалами для создания элементов микроволновых устройств, работающих на частотах от 1 до 100 ГГц [2]. Наночастицы гексаферритов могут найти применение в носителях информации высокой плотности, магнитных композитах и наноструктурах, а также в области медицины [3-4].
Магнитные свойства материалов на основе гексаферритов в значительной мере определяются микроструктурой - размерами и формой частиц, а также характером их организации. Наибольший интерес представляет получение однодоменных частиц, имеющих размеры менее 500 нм, так как у таких частиц наблюдаются максимальные значения коэрцитивной силы. Однако в настоящее время проблема получения частиц гексаферритов с требуемыми характеристиками не решена полностью. Большинство методик синтеза позволяет получать лишь спечённые агрегаты частиц, дальнейшее использование которых ограничено только традиционными областями применения (керамика и магнитные порошковые наполнители).
Метод кристаллизации оксидных стёкол [5] отличается тем, что позволяет получать субмикронные частицы гексаферрита, изолированные друг от друга немагнитной матрицей, которая препятствует спеканию частиц. При этом на морфологию магнитной фазы можно влиять посредством варьирования составов исходных стёкол и условий их термообработки. Кроме того, этот метод позволяет проводить замещение ионов металлов в структуре
гексаферрита путём введения легирующих добавок непосредственно в расплав в процессе изготовления стекла. Наиболее интересной является система SrO-Fe203-B203, так как в ней присутствует широкая область существования гексаферрита стронция, а закристаллизовавшиеся в стёклах магнитные частицы могут быть легко выделены путём растворения боратной матрицы.
Вместе с тем, выполненные ранее исследования ограничивались в основном получением и исследованием конечного стеклокерамического материала, содержащего довольно крупные субмикронные частицы гексаферрита стронция. До сих пор почти нет надежных данных о первых этапах кристаллизации стекла. Не разработаны методы выделения наночастиц магнитной фазы из таких материалов в удобном для дальнейшего применения виде.
В настоящей работе исследуются процессы кристаллизации частиц гексаферрита стронция в стёклах базовой системы SrO-Fe203-B203, а также влияние модифицирующих добавок оксидов натрия и алюминия. Оксид натрия может улучшать способность расплавов к стеклованию и одновременно снижать температуру синтеза. Присутствие оксида алюминия может приводить к легированию гексаферрита и изменению его магнитных свойств.
Цель работы: Разработка методов синтеза частиц гексаферрита стронция, обладающих широким спектром магнитных свойств и размеров, с использованием процессов кристаллизации оксидного стекла.
Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:
синтезировать образцы стеклокерамики в широком интервале температур термообработки и исследовать свойства полученных магнитных частиц;
определить общие закономерности процессов формирования магнитной фазы в стёклах;
определить влияние добавок оксидов натрия и алюминия на процессы кристаллизации стёкол и свойства образующихся частиц гексаферрита;
выделить частицы гексаферрита из стеклокерамики и исследовать их микроструктуру и магнитные свойства;
изготовить модельные упорядоченные структуры из наночастиц гексаферрита стронция.
В качестве объектов исследования выступают образцы стёкол и стеклокерамики в системе (Na20)-SrO-Fe203-(Al203)-B203, а также выделенные из стеклокерамики нано- и субмикрочастицы гексаферрита стронция.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, которые выносятся на защиту:
Обнаружено, что в стекле состава 14SrO-6Fe203-12B203 с ростом температуры сначала кристаллизуются суперпарамагнитные наночастицы y-Fe203, затем из них формируются ферримагнитные пластинчатые наночастицы гексаферрита стронция, которые при повышении температуры укрупняются в процессе рекристаллизации. Характерные температуры процессов можно установить по данным ДТА.
Показано, что добавки оксида натрия снижают температуры кристаллизации гексаферрита стронция в стёклах, а присутствие оксида алюминия в стекле приводит к легированию гексаферрита алюминием и позволяет получать субмикронные частицы SrFei2-xAlxOi9 (х<2), обладающие рекордными значениями коэрцитивной силы вплоть до 12500 Э.
Показано, что методом пиролиза аэрозоля, содержащего нитраты стронция и железа и борную кислоту, можно получать аморфные продукты, при последующей термообработке которых образуются изолированные субмикронные частицы гексаферрита стронция в боратной матрице.
Впервые получены и описаны стабильные коллоидные системы (золи) на основе высококоэрцитивных частиц SrFei20i9.
5. Впервые получены упорядоченные массивы нитей, образованных частицами гексаферрита стронция, в матрицах анодного оксида алюминия.
Практическая ценность работы:
Синтезированные в работе частицы гексаферрита стронция характеризуются широким спектром магнитных свойств и могут быть использованы для создания различного рода материалов и устройств, например, носителей информации с высокой надёжностью и плотностью записи.
Коллоидные растворы (золи) на основе магнитотвёрдых наночастиц могут являться исходным материалом для создания магнитных плёнок и покрытий, а также наноструктур и композитов. Кроме того, перспективным является применение подобных магнитных наночастиц в медицине.
Полученные в работе нити SrFei20i9 в матрице анодного оксида алюминия благодаря высокой коэрцитивной силе и упорядоченному вертикальному расположению могут быть использованы для создания структурированного магнитного носителя для записи информации.
Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в 2007 - 2009 годах. Автор лично провёл синтез образцов, выполнил измерения магнитных характеристик и исследование микроструктуры методом РЭМ, а также лично обработал и интерпретировал все полученные экспериментальные данные.
В выполнении отдельных разделов работы принимали участие студенты ФНМ и Химического факультета МГУ Кушнир С.Е., Усович О.В., Петров Н.А. и Гордеева К.С, у которых автор был руководителем курсовых и научных работ. Плёнки анодного оксида алюминия с упорядоченной структурой пор были получены студенткой ФНМ МГУ Лукацкой М.Р.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2007 - 2009), всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007), международной научной конференции «Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2007, 2008), XVIII Менделеевском конгрессе по общей и прикладной химии (Москва, 2007), международной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2008), международном Форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008), всероссийской конференции Нано-2009 (Екатеринбург, 2009), международных конференциях HighMatTech (Киев, 2007), International Conference of Nanoscale Magnetism (Стамбул, 2007), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2008), E-MRS Fall Meeting (Варшава, 2008 - 2009), International Conference on Magnetism (Карлсруэ, 2009).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе в 4 статьях в российских и зарубежных научных журналах и 16 тезисах докладов на всероссийских и международных научных конференциях. Также был получен 1 патент РФ. Список основных работ приведён в конце автореферата.
Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах машинописного текста, иллюстрирована 81 рисунком и 25 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 172 ссылки. Работа состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и списка цитируемой литературы.
Методы получения мелкодисперсных гексаферритов М-типа
Для получения гексаферритов в промышленности наиболее широкое распространение получил керамический метод, в котором итоговый продукт образуется из оксидной смеси в результате твердофазной реакции [1, 59]. В качестве прекурсоров обычно используют оксид железа а-БегОз и соответствующий карбонат ЩЗЭ. После смешивания и измельчения реагентов для синтеза однофазного материала проводят термообработку при температурах 1150- 1500С. Зёрна гексаферрита в получаемых таким образом порошках имеют средний размер несколько микрон и не являются однодоменными, что отрицательно сказывается на их коэрцитивной силе. Поэтому однофазные порошки гексаферрита подвергают помолу для уменьшение размеров частиц до 1 мкм. Однако помол приводит к накоплению дефектов кристаллической структуры, которые снижают магнитные характеристики. Их можно устранить при помощи дополнительного отжига при температурах 900-1000С. Коэрцитивная сила промышленных магнитов не превосходит 4000 Э. Полученные твердофазным спеканием порошки используют для изготовления керамических образцов и магнитопластов, но они не пригодны для других применений (например, для магнитной записи, покрытий, наноструктур и т.д.), главным образом, из-за широкого распределения частиц по размерам и высокой степени агрегации. Для преодоления этих проблем и получения однодоменных частиц гексаферритов высокого качества применяют различные методы гомогенизации и активации исходных прекурсоров, позволяющие снизить температуры синтеза и контролировать процессы образования и роста частиц. Наиболее простым методом получения высококоэрцитивных порошков гексаферритов является метод соосаждения нерастворимых солей из растворов с последующей термообработкой осадка [б, 60].
Для достижения необходимой дисперсности частиц осаждение следует проводить с высокой скоростью, т.е. при сильном пересыщении, которое может быть достигнуто при добавлении малых порций исходного раствора к концентрированному раствору осадителя [61]. Обычно для синтеза гексаферрита раствор нитратов бария и железа добавляют по каплям к раствору КаОНЛМагСОз (рН = 10.5). Полученный осадок промывают водой, сушат и подвергают температурах 600 - 900С. Коэрцитивная сила порошков достигает 5600 Э при среднем размере частиц 100-200 нм [59]. Для понижения растворимости осаждаемых солей часто используют так называемую замену растворителя, например, в работе [60] получали осадок из раствора ВаС12 и FeCl3 в смеси Н2О/С2Н5ОН (1:3 об.) при осаждении NaOH. Несмотря на сравнительно низкие температуры синтеза, частицы в полученных порошках оказываются сильно агрегированными, поэтому часто требуется дополнительный помол. Обычно данный метод не позволяет в полной мере контролировать размер частиц, и распределение частиц по размерам очень широко [1]. Золь-гель метод позволяет получать высоко гомогенные прекурсоры для низкотемпературного синтеза гексаферритов [1, 3, 14, 18, 62-67]. Метод основан на последовательном превращении исходного жидкого раствора в золь, а потом в аморфный гель [61]. Наиболее распространен способ гелеобразования, предложенный М. Печини. В основу метода положена способность а-гидроксокарбоновых кислот образовывать хелатные комплексы со многими катионами и вступать в реакцию поликонденсации (этерификации) с многоатомными спиртами. Чаще всего используются лимонная кислота и этиленгликоль. При рН - 6 - 7 в растворе, исходно содержащем нитраты стронция и железа и лимонную кислоту, образуются хелатные комплексы цитратов, далее после добавления этиленгликоля и нагревания раствора выше 100С начинается реакция этерификации.
Потом в процессе медленного нагревании формируются частицы золя, а при 180-200С образуется гель. Термолиз геля приводит к получению мелкодисперсного однородного порошка прекурсора. В работе [65] в процессе отжига прекурсора при 900 С в течение 5 ч были получены частицы гексаферрита бария с коэрцитивной силой 5950 Э и намагниченностью насыщения 70 эме/г. Образец состоял из двух типов частиц - небольшого количества сферических частиц диаметром 20-30 нм и гексагональных пластин с диаметром в интервале 60 - 500 нм. В работе [14] отжигом геля при 800С был получен образец гексаферрита стронция с намагниченностью 63 эме/г и коэрцитивной силой 7000 Э. Это значение Не является наибольшим для незамещённых гексаферритов. Средний размер частиц составил 74 нм. Метод может успешно применяться и для получения замещённых гексаферритов. В работе [67] были получены порошки SrFei2-xAlxOi9. Коэрцитивная сила материалов достигала 10.6 кЭ при х = 1.5. Интересное применение золь-гель метода описано в работе [3]. Авторы использовали полимерный гель в качестве чернил для dip-pen нанолитографии (DPN). Используя иглу атомно-силового микроскопа, авторы нарисовали прекурсором на подложке из SiCh упорядоченные массивы точек с линейными размерами от 90 нм до нескольких сотен нанометров.
После отжига на месте точек сформировались магнитные островки, содержащие частицы гексаферрита бария (рис. 2.2.1). Таким образом, была показана возможность формирования упорядоченных наноструктур BaFe Oig, которые теоретически могут обеспечить плотность магнитной записи более 150 Гб/дюйм2. Микроэмульсиями называют коллоидные системы из двух несмешивающихся жидкостей, состоящие из микрообластей одной или обеих жидкостей, стабилизированных молекулами поверхностно-активных веществ [68]. Для синтеза гексаферритов используются микроэмульсии типа «вода в масле», в которых капли воды, распределенные в углеводороде, выступают в качестве микрореакторов [1, 69-71]. Метод интересен, прежде всего, тем, что позволяет точно контролировать размеры и форму частиц, а также кинетику их образования, варьируя физико-химические свойства микроэмульсий [72]. Основным преимуществом метода является узкое распределение получаемых частиц по размерам. Размеры частиц определяются размерами водных капель, которые лежат в интервале 5 - 100 нм и зависят от соотношения количеств воды и ПАВ. В типичном эксперименте к микроэмульсии, содержащей микрокапли с растворами солей бария и железа, добавляют микроэмульсию с микрокаплями осадителя (NH4OH, NaOH или КОН). Далее при столкновениях капель
Система SrO-Fe203-B203
Изотермическое сечение при 800С и поверхность ликвидуса (рис. 2.3.9) фазовой диаграммы БгО-РегОз-ВгОз в диапазоне составов с содержанием В2О3 менее 50 мол. % приведены в работе [129]. Как и в системе ВаО-РегОз-ВгОз, здесь отсутствуют тройные соединения. В равновесии с гексаферритом стронция находятся бораты SrB204, Б ВгОг и ЗгзВгОб. В системе была обнаружена тройная эвтектика (состав 518гО-18Ре20з-31В20з), отвечающая реакции L— SrFei20i9 + SrB204+ БггВгОб при температуре 1213 К (940С). В работе [130] было изучено изотермическое сечение фазовой диаграммы системы при 1000С. Фазовые соотношения при этой температуре практически совпадают с сечением при 800С, с той лишь разницей, что борат БгзВгОб помимо гексаферрита находится в равновесии с соединением Sr4Fe60i3, а не с Sr3Fe4C 9. SiOSFeJOJ F«OJ температурах 700 - 1000С, а полученные частицы были выделены путем обработки уксусной кислотой. Было показано, что размеры частиц увеличиваются с ростом температуры и продолжительности отжига, но сильнее влияние температуры. Частицы гексаферрита кристаллизуются в виде гексагональных пластинок. На рисунке 2.3.10 показана зависимость толщины (t) частиц от диаметра (D). В случае состава 1 отношение диаметра частиц к толщине уменьшалось от 4 до 2 с увеличением диаметра, а для состава 2 практически не изменялось при их росте и было равным примерно 6, таким образом, было показано, что варьирование состава стекла и условий термообработки оказывает существенное влияние на морфологию частиц и, следовательно, на их магнитные свойства. Коэрцитивная сила образцов возрастает с увеличением среднего диаметра гексагональных пластин SrFe Oig до 50 и 100 нм для образцов состава 1 и 2, соответственно. Далее, вплоть до 800 нм, коэрцитивная сила оставалась постоянной и начинала убывать, когда средний размер частиц превосходил это значение. При этом коэрцитивная сила достигала максимальных значений 6300 Э и 6100 Э. Намагниченность насыщения образцов увеличивалась с ростом среднего диаметра частиц до 70 нм для состава 1 и до 100 нм для состава 2 и далее не изменялась. В работах [13, 131-132] были синтезированы образцы оксидного стекла номинальных составов SrFei20i9-12SrnB203+n, п=1, 1.5, 2. Температуры стеклования лежат в интервале 530 - 545С. Кристаллические фазы появляются после отжигов при температурах 600 -950С. Фазовый состав стекол хорошо согласуется с фазовой диаграммой системы [129-130].
В случае образцов с п= 1 и 2 частицы гексаферрита имели форму гексагональных пластин, но образцы с n = 1 характеризовались меньшим диаметром и меньшим отношением диаметра к толщине. Частицы гексаферрита, образовавшиеся в образцах с n = 1.5, формировали сросшиеся агрегаты (друзы) со средним диаметром 600 - 650 нм, который практически не менялся с увеличением температуры отжига, в то время как количество пластин в агрегате уменьшалось, а оставшиеся утолщались. Максимальные величины коэрцитивной силы для образцов с п=1, 1.5, 2 составляли соответственно 6300, 4200 и 5700 эрстед. Меньшие значения Не для состава с n = 1.5 авторы связывают с наличием сросшихся агрегатов. В работе [131] была прослежена эволюция пластинчатых частиц гексаферрита в зависимости от температуры отжига для состава SrFei20i9-8SrB204. В результате отжига при 700С образовывались пластинки со средним размером 50 нм х 10 нм. При этом стеклокерамический материал уже характеризовался достаточно высокой коэрцитивной силой - 3700 Э. При повышении температуры отжига размер зёрен возрастал, и пластинки становились толще, так что при 900 С средний размер составлял 470 нм х 180 нм, а коэрцитивная сила - 6300 Э. В работе [133] стекло номинального состава SrFei20i9-12Sr2B20s было подвергнуто нагреву под действием СВЧ излучения. В полученных образцах присутствовали три кристаллические фазы: SrFenO , Sr2B205 и неидентифицированная фаза с соотношением Sr:Fe = 1.6:1 (по данным ЛРСМА). В образцах было выявлено ламельное расположение частиц гексаферрита в боратной матрице. Пластинчатые частицы гексаферрита диаметром около 2 мкм и толщиной 0.3 мкм сегрегировались по границам пластин бората, образуя тонкие параллельные слои длиной около 100 мкм и толщиной около 0.5 мкм (рис. 2.3.11). При этом наблюдалась преимущественная ориентация развитой поверхности частиц вдоль
Получение коллоидных частиц гексаферрита стронция
Для получения нанокомпозитов использовали плёнки анодного оксида алюминия (anodic aluminum oxide, ААО), обладающие упорядоченной системой цилиндрических пор со средним диаметром около 200 нм. Толщина плёнок составляла 100-200 мкм. Также применяли плёнки, имеющие слой с диаметром пор меньшим, чем в основной части. В дальнейшем такой слой мы будем называть «запирающим». Внедрение наночастиц SrFei20i9 в поры анодного оксида алюминия (матрицы) проводили путем фильтрации коллоидных растворов. Для этого использовали тефлоновую ячейку, схема которой приведена на рисунке 3.7.1. Для предотвращения механического повреждения плёнки пористого АЬОз её вплотную прижимали к поддерживающей крупнопористой полимерной мембране (диаметр пор 2 мкм) Ячейку через штуцер соединяли с баллоном, заполненным сжатым аргоном. Фильтрацию коллоидного раствора через плёнку анодного АЬОз проводили под давлением 5-7 атм. Скорость потока жидкости поддерживали на уровне около 0.1 мл/мин. После завершения процесса фильтрации не вошедшие в поры частицы гексаферрита механически удаляли с поверхности мембраны. Для исследования морфологии агрегатов частиц SrFenO , образовавшихся в порах анодного оксида алюминия, проводили термообработку образцов композитов при 700С, а потом матрицу растворяли 10% раствором NaOH. Оставшийся гексаферрит стронция собирали при помощи постоянного магнита и промывали дистиллированной водой. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 (CuKa - излучение, А-ср = 1,5418 А) в режиме отражения в диапазоне 20=10-90. Обработку спектров и расчет параметров кристаллической решётки проводили в пакете программ STOE Win Xpow. Для анализа фазового состава использовали базу данных порошковой дифракции ICDD PDF-2. Полнопрофильный анализ дифрактограмм осуществляли с помощью программ Rietan-2000 [149] и MAUD [150].
Исследование микроструктуры образцов проводили на растровом микроскопе Leo Supra 50VP, оборудованном энергодисперсионным рентгеноспектральным анализатором Oxford Instruments Energy+. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 5-20 кВ. Образцы стеклокерамики полировали алмазными пастами (размер частиц менее 1 мкм). При необходимости образцы после этого травили разбавленной соляной кислотой. На поверхность непроводящих образцов перед их исследованием наносили слой углерода. Порошки для исследования микроструктуры наклеивали на проводящий углеродный скотч. Для обработки микрофотографий и построения распределений частиц по размерам использовали программу Image1 [151]. 3.8.3. Просвечивающая электронная микроскопия Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) проводили при помощи микроскопа LEO 912 АВ Omega (ускоряющее напряжение до 120 кВ, увеличение от 80х до 500000х, разрешение изображения 0.2 - 0.34 нм). Порошкообразные образцы и коллоидные частицы диспергировали в воде и наносили на медные сетки с полимерным покрытием. Дифференциальный термический (ДТА) и термогравиметрический (ТГ) анализы образцов стёкол проводили на термоанализаторе Pyris Diamond (PerkinElmer). Навеску исследуемого образца массой 10 — 15 мг помещали в платиновый тигель. В качестве образца сравнения использовали оксид алюминия. Скорость нагрева составляла 5С/мин или 10С/мин. Анализ ТГ/ДТА продуктов пиролиза осуществляли на приборе NETZSCH STA Jupiter 449С в потоке аргона (100 мл/мин) в интервале температур 40 - 1000С при скорости нагрева 10С/мин. Использовали навески порошков массой 7 - 10 мг. Исследование коллоидных растворов частиц гексаферрита стронция методом динамического светорассеяния проводили с помощью прибора Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments). В качестве источника света использовали гелий-неоновый лазер (длина волны излучения 632.8 нм).
Диапазон детектирования размеров частиц составляет 0.6 нм - 6 мкм. Химический анализ образцов проводили с помощью масс-спектрометра Elan DRC II (PerkinElmer) с ионизацией пробы индуктивно-связанной аргоновой плазмой. Для приготовления анализируемого раствора образцы стёкол растворяли в концентрированной НС1 при нагревании. Порошки гексаферрита растворяли в смеси концентрированных НС1 и НМОз при нагревании. Для анализа использовали пробы с содержанием металлов, не превышающим 10 мг/л. Для построения калибровочного графика использовали стандарты ГСО, приготовленные на кафедре аналитической химии Химического факультета МГУ. Магнитные измерения выполняли на приборе типа «весы Фарадея» (изготовлены в Институте химии твердого тела УрО РАН) в магнитных полях с максимальной напряженностью 18 кЭ при комнатной температуре. Сбор и обработку данных осуществляли в программном пакете Igorek, разработанном аспирантом Факультета наук о материалах МГУ Кушниром СЕ. Точность измерения магнитного момента составляла 3 %, точность определения приложенного магнитного поля ±100 Э. Также использовали СКВИД-магнитометр Cryogenic S700 для измерений в магнитных полях с максимальной напряжённостью 70 кЭ при температурах 2-300 К. Точность измерения магнитного момента составляла 1 %, точность определения приложенного магнитного поля ±10 Э. Установки для магнитных измерений были откалиброваны с использованием стандартного образца железо-иттриевого граната (NIST SRM-2853) и соли Мора. Исследуемые образцы фиксировали с помощью полимерного клея. Для обозначения намагниченности образцов в магнитных полях 18 кЭ и 50 кЭ были введены обозначения Mi8 и М50, соответственно. Для ферримагнитных образцов эти значения имеют смысл намагниченности насыщения.
Кристаллизация стекла состава 14SrO-6Fe203-12B203
Для подробного изучения процессов формирования магнитной фазы при отжиге стекла на основании литературных данных и наших предыдущих исследований было выбрано стекло номинального состава 14SrO-6Fe203-12B203. Такое стекло содержит около 30 вес. % оксида железа и обладает хорошей способностью к стеклообразованию, что позволяет воспроизводимо получать аморфные образцы стекла при закалке расплава. Содержание гексаферрита стронция в стеклокерамике данного состава не превосходит 35 вес. %, и боратная матрица эффективно изолирует зёрна гексаферрита друг от друга, препятствуя их спеканию [118], что особенно важно для высокотемпературных отжигов. По данным РФ А, полученное стекло состава НЗгО-бРегОз-ПВгОз было рентгеноаморфным. Образцы стекла парамагнитны: характеризуются обратимой линейной зависимостью намагниченности от магнитного поля, что свидетельствует об отсутствии ферромагнитных фаз. Данные дифференциального термического анализа образца стекла (скорость нагрева 5С/мин) приведены на рисунке 4.2.1. На кривой ДТА присутствуют четыре экзотермических пика при температурах 575, 615, 655 и 715С и характерный излом при температуре 535С, соответствующий температуре стеклования образца. Слабый эффект при 575С сопровождается набором массы менее 0.1 %. В работе [117] было описано аналогичное явление, которое объяснялось окислением незначительного количества Fe2+ до Fe3+. Для определения процессов, соответствующих остальным экзотермическим эффектам, образцы стекла были отожжены в том же режиме нагрева, который использовался для проведения ДТА (режим 1, см. гл. 3.3), и исследованы методами магнитных измерений, рентгеновской дифракции и электронной микроскопии.
На кривой ДТА образца стеклокерамики, полученного при нагреве со скоростью 5С/мин до Тз = 630С, присутствует излом при 555 С, характеризующий температуру стеклования. Это означает, что в этой стеклокерамике присутствует значительное количество остаточной стеклообразной фазы, а увеличение температуры стеклования связано с изменением состава стекла. В отличие от кривой ДТА исходного стекла, здесь отсутствует пик при 615С. Таким образом, процесс, соответствующий этому пику, является необратимым и завершается к 630С. Магнитные данные образцов стеклокерамики (режим 1) в зависимости от температуры закалки приведены на рисунке 4.2.1 Б. Вплоть до Тз = 550С образцы остаются парамагнитными. Формирование магнитной фазы протекает в две стадии. На первом этапе в интервале температур 580 — 640С образуются суперпарамагнитные частицы (остаточная намагниченность и коэрцитивная сила образцов пренебрежимо малы), а на отрезке 640 -680С происходит резкий скачок намагниченности насыщения и коэрцитивной силы, что можно объяснить формированием частиц гексаферрита стронция. Таким образом, пики на кривых ДТА при 615 и 655С можно однозначно связать с кристаллизацией магнитных фаз в образцах. Выше 680С намагниченность насыщения образцов растёт незначительно, что говорит о практически полном образовании всего возможного количества гексаферрита стронция уже при 680С. Коэрцитивная сила в интервале температур 680-950С продолжает увеличиваться, что можно связать с увеличением размеров частиц вследствие рекристаллизации. При Тз = 950С коэрцитивная сила достигает значения 6000 Э. Данные рентгенофазового анализа образцов стеклокерамики приведены на рисунке 4.2.2 и в таблице 4.2.1. Стекло и образец, полученный отжигом до Тз= 580С, являются рентгеноаморфными с широким гало около 30. При 630С на рентгенограмме помимо аморфного гало присутствует широкий пик при 63. Этот пик может соответствовать характерному рефлексу (4 4 0) для маггемита у-РегОз (структура шпинели, PDF 39-1346) либо рефлексу (2 2 0) в структуре SrFe Oig (PDF 84-1531), поэтому на основе данных РФА стеклокерамики нельзя сделать однозначных выводов о природе суперпарамагнитной фазы, формирующейся при отжиге до Тз = 630С. На рентгенограмме образца, отожжённого до температуры 680С, присутствуют пики гексаферрита стронция SrFei20i9 (PDF 84-1531) и метастабильной фазы бората стронция SrB204 (PDF 33-1321) [154]. В свою очередь, образец, закалённый от Тз = 740С, содержит пики, соответствующие рефлексам SrFei20i9 и стабильной фазы бората стронция SrB204 (PDF 84-2175). При Т3 = 850С появляются следы фазы Sr2B205 (PDF 73-1930), а при дальнейшем увеличении Тз фазовый состав образцов не меняется. Таким образом, на основании данных РФА и магнитных измерений пик при 655С на кривой ДТА можно связать с одновременной кристаллизацией SrFe Ow и метастабильного бората SrB204 а пик при 715С соответствует переходу из метастабильной модификации SrB204 в стабильную. Растровая электронная микроскопия полированных образцов стекла не выявила заметных микроструктурных неоднородностей. Начиная с 630С в стеклокерамике можно различить неоднородности фазового контраста микрофотографий на уровне нескольких десятков нанометров (рис. 4.2.3). Светлые области соответствуют магнитной фазе, а тёмные - боратной матрице. При Т3 выше 680С частицы имеют ярко выраженную пластинчатую форму. По данным ПЭМ (для Т3 = 630С, 680С и 740С) и РЭМ (для Т3 = 850С и 950С) выделенных магнитных порошков были построены диаграммы распределения частиц по размерам (диаметрам пластинок) и определено соотношение сторон (рис. 4.2.4). При Тз = 630С средний размер частиц составляет 11 нм. При увеличении температуры закалки до температуры 680С средний размер частиц возрастает до 65 нм и практически не изменяется до 740С. Отношение диаметра к толщине пластинчатых частиц в этих порошках составляет около 10. В интервале температур 740 - 850С происходит резкое увеличение среднего диаметра частиц до 270 нм, а распределение по размерам становится очень широким. В образце присутствуют как достаточно мелкие пластинки размерами менее 100 нм х 20 нм, так и крупные с диаметрами более 300 нм. Это говорит о том, что в этих условиях активно протекают процессы рекристаллизации. При дальнейшем отжиге средний размер частиц увеличивается, а отношение диаметра к толщине уменьшается. При Тз = 950С средний диаметр частиц достигает 465 нм, а частицы представляют собой хорошо огранённые гексагональные пластинки со средним отношением диаметра к толщине равным 2.5.
Так как, исходя из магнитных данных, гексаферрит образуется полностью уже при 680С, то становится очевидным, что в интервале 740-950С укрупнение частиц гексаферрита идёт за счёт процессов рекристаллизации. До Тз = 850С отношение диаметра частиц к толщине довольно велико, т.е. частицы имеют форму тонких пластинок. Между 850 и 950С это отношение резко падает, что, по всей видимости, является причиной увеличения коэрцитивной силы при усилении магнитной анизотропии за счет изменения форм-фактора частицы. В стеклокерамике номинального состава НБЮ-бРегОз-ПВгОз максимальная массовая доля гексаферрита составляет 32.7 %. Однако с учётом реального состава стекла (табл. 4.1.1) максимальная массовая доля SrFenOig увеличивается до 35.4%. Исходя из значения намагниченности Mjg для стеклокерамики с Тз = 950С (23 эме/г) и выделенного из нее порошка (65 эме/г) можно заключить, что доля закристаллизовавшегося гексаферрита составляет — х 100 % = 35.4 %, т.е. при Т3 = 950С в стеклокерамике сформировался весь возможный гексаферрит стронция, а уже при Тз = 680С более 90%. При отжиге магнитные свойства образцов не меняются вплоть до Тз = 550С. Зависимости М(Н) для стекла и образца с Т3 = 500С приведены на рисунке 4.2.5. Оба образца являются парамагнетиками с удельной магнитной восприимчивостью & =2.2810"5,
