Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды 9
1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера 10
1.1.2. Структура оксидов LrSrAbO? 12
1.2. Системы Ьп20з-Но203-5Ю-А120з(Ьп=Ьа,Ыа) 16
1.3. Механизм и кинетика образования оксидов LrSrAbO 25
Глава 2. Эксперименальные методы исследования
2.1. Синтез твердых растворов 28
2.2. Рентгенофазовый анализ образцов 29
2.3. Количественный рентгенофазовый анализ образцов реакционной смеси 31
2.4. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда 34
2.5. Термический анализ 40
2.5.1. Измерение температуры плавления с помощью высокотемпературного микроскопа 41
2.5.2. Измерение температуры плавления в вакуумной микропечи Галахова 43
2.5.3. Результаты измерения температуры плавления в системах Но203 -SrAl204HLa2SrAl207-H02SrAI207 47
Глава 3. Механизм формирования, особенности фазовых диаграмм и структура твердых растворов в исследованных системах Ln203 - Но203 - SrO - А120з (Ln=La, Nd)
3.1.Результаты исследования процессов фазообразования в системе ЬагОз -Ho203-SrO-~AlA 49
3.1.1. Механизм образования твердых растворов (Lai^Ho^SrAbO? 49
3.1.2. Кинетика образования НогБгАЬО? 59
3.13. Кинетика образования твердых растворов (Lai.xHo^SrAbCV 63
3.2. Фазовые равновесия 64
3.2.1. Фазовая диаграмма в системе Но2Оз - SrА1204 64
3.2.2. Фазовая диаграмма в системе La2SrAl207-Ho2SrAl207 66
3.2.3. Фазовая диафамма в системе Nd2SrAl207-Ho2SrAb07 69
3.2.4. Термическая устойчивость твердых растворов (Lai-xHox)2SrAl207 70
3.3. Результаты рентгеноструктурного анализа 75
3.3.1- Уточнение структуры SrHo204 - 75
3.3.2. Изменение параметров и объема элементарной ячейки 76
3.3.3. Упорядочение катионов Ln3+,Ho3+ и Sr24 по структурным позициям в матрице Ln2SrAl207(Ln=La,Nd) 80
3.3.4. Межатомные расстояния в твердых растворах 83
Основные результаты и выводы 92
Список литературы 94
- Механизм и кинетика образования оксидов LrSrAbO
- Количественный рентгенофазовый анализ образцов реакционной смеси
- Результаты измерения температуры плавления в системах Но203 -SrAl204HLa2SrAl207-H02SrAI207
- Термическая устойчивость твердых растворов (Lai-xHox)2SrAl207
Введение к работе
Актуальность проблемы. Слоистые структуры, построенные по принципу блочного формирования из фрагментов более простых структурных типов, обладают уникальными физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, каталитическими и механическими), носящими двумерный характер. Благодаря этим свойствам подобные объекты интенсивно изучаются и находят широкое применение в электронике. Наиболее широким спектром физико-химических свойств обладают перовскитоподобные слоистые оксиды, содержащие атомы редкоземельных и щелочноземельных металлов. Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости и колоссального магнитосопротивления еще в большей степени привлекло внимание к сложным оксидам подобного типа. Поэтому, разработка научно обоснованных способов направленного синтеза слоистых сложных оксидов, обладающих заданными физико-химическими свойствами и устойчивостью структуры, формируемой из фрагментов различных структурных типов, представляется актуальной задачей.
В последнее десятилетие были получены многочисленные данные о строении сложных оксидов с перовскитоподобной слоистой структурой, в том числе, содержащих атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов. Наименее изученными остаются твердые растворы, компонентами которых являются сложные оксиды, в структуре которых изначально разнозарядные атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов заселяют эквивалентные структурные позиции.
Актуальность изучения таких твердых растворов с позиций, основанных на учете гетеровалентного изоморфизма катионов и особенностей фазовых диаграмм, определяется фундаментальным характером этих исследований и возможностью дальнейшего развития на этой базе теории строения сложных многокомпонентных систем,
представлений о физико-химических аспектах фазообразования в системах, содержащих слоистые оксиды и расчетных методов структурного анализа.
Актуальность настоящей работы, в соответствии с поставленными в ней целями и задачами, определяется необходимостью развития представлений о распределении катионов в твердых растворах на основе соединений с гетеровалентным изоморфизмом, об их устойчивости, механизме образования и распада с учетом особенностей их фазовых диаграмм, а также необходимостью поиска методов направленного синтеза сложных неорганических веществ.
Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование процессов фазообразования в двух четырехкомпонентных системах La203 - Но203 - А1203 - SrO и Nd203 - Но203 - А1203 - SrO и в частных разрезах La2SrAl207 - Ho2SrAl207 и Nd2SrAl207 - Ho2SrAl207, что позволяет выявить структурно-химический механизм образования твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln = La, Nd) с перовскитоподобным слоистым типом структуры. Кроме того, в цели работы входило исследование фазовых равновесий в слоистых оксидных системах в области высоких температур.
В конкретные задачи входит синтез твердых растворов и изучение взаимосвязи термодинамических свойств твердых растворов и распределения катионов по структурным позициям, а также исследование характера распределения атомов редкоземельных и щелочноземельных элементов по эквивалентным позициям в сложных оксидах, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера. Для твердых растворов поставлена задача исследовать: влияние катионного замещения на характер упорядочения разнозарядных катионов; межатомные взаимодействия в координационных полиэдрах. Следующей задачей является установление структурно-химического механизма процессов формирования и распада твердых
растворов с гетеровалентным изоморфизмом. Поставленные задачи решались для объектов с перовскитоподобной слоистой структурой, кристаллизующихся в структурном типе Sr3Ti207.
Основными методами исследования для решения поставленных задач были твердофазный синтез по керамической технологии, рентгенофазовый анализ (качественный и количественный), рентгеноструктурный анализ, который проводился по полному профилю дифрактограмм поликристаллических образцов с уточнением по методу Ритвельда и термический анализ визуальным политермическим методом.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов фазообразования в четырехкомпонентных системах 1а20з -Но203 - А1203 - SrO и Nd203 - Но203 - А1203 - SrO Предложены и разработаны представления о структурно-химическом механизме формирования твердых растворов (Lnj^Ho^SrA^Oy (Ln = La, Nd). Изучена зависимость скорости реакции синтеза Ho2SrAl207 от природы исходных компонентов- В системах La2SrAl207-Ho2SrAl207 и Nd2SrAl207-Ho2SrAl207 установлено существование непрерывного ряда твердых растворов (LnUxHox)2SrAl207S кристаллизующихся в структурном типе Sr3Ti207. Получены новые структурные данные, являющиеся развитием кристаллохимических представлений о строении твердых растворов с перовскитоподобной слоистой структурой, относящихся к фазам Радцлесдена-Поппера. Выявлен механизм распада сложного оксида гольмия Ho2SrAl207. Впервые построены диаграммы состояния систем: Ho203-SrAl204, La2SrAl207-Ho2SrAl207 и NdjSrAbOr-Ho^rAlzOy.
Практическая значимость. Результаты исследования процессов фазообразования, термической устойчивости, механизма и кинетики формирования слоистых оксидов и твердых растворов на их основе необходимы для разработки технологических процессов синтеза керамических материалов с заданными структурой и свойствами, а также
для поиска оптимальных условий их эксплуатации. Исследуемый класс систем слоистых оксидов представляется перспективной основой разработки новых материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры указанных соединений, для различных областей промышленности.
Основные методы исследования; -Твердофазный синтез по керамической технологии;
Рентгенофазовый анализ качественный и количественный;
Рентгеноструктурный анализ, который проводился по полному профилю дифрактограмм поликристаллических образцов с уточнением по методу Ритвельда;
Термический анализ (визуально - политермический анализ с помощью высокотемпературного микроскопа и печи Галахова).1
На защиту выносятся:
Механизм формирования и распада перовскитоподобных твердых растворов.
Фазовые равновесия в частных разрезах четверных систем: ІЛІ2О3 -Но203 -AIA - SrO (Ln=La, Nd)
З- Структура твердых растворов (Lnj^Ho^SrAliO? (Ln=La, Nd, 0 4. Упорядочение разнозарядных катионов Ln и Sr по неэквивалентным структурным позициям в твердых растворах (Ln^HoOiSrAbOT. Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены в докладах на XI и XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005" (Москва, МГУ), III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004), IV Термический анализ был проведен на базе Института химии силикатов РАН. Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), XV Международной конференция по химической термодинамике в России, (Москва, 2005), 10th European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005), IX Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 2006), По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 2 статьи в российских рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202.03.02,019. Долгое время считалось, что в фазах Раддлесдена-Поппера имеет место неупорядоченное распределение изоморфных катионов Ln+3 и Sr+2 по двум структурным позициям. Тем не менее, существенные различия в термической устойчивости, условиях керамического синтеза и физико-химических свойствах оксидов LifeSrAfeO? позволяют полагать, что причиной этих различий может быть характер заселенности катионами Ln+3 и Sr 2 указанных полиэдров. Первая попытка оценить характер распределения была предпринята в 1975 г, Фавой и Ле Флемом [33] для соединений La2SrAb07 и Gd2SrAb07. На основе анализа рентгеновских дифракционных данных для порошков они нашли, что в l SrAbCb атомы редкоземельного и щелочноземельного элементов заселяют оба типа полиэдров статистически, а в GdaSrA OT атомы гадолиния располагаются только в 9-координированных полиэдрах в слое каменной соли, и атомы стронция - только в кубооктаэдрах внутри перовскитовых слоев. Эти результаты находятся в противоречии с кристаллохимическими представлениями о структурах данного класса, а именно - полное упорядочение атомов гадолиния неизбежно должно было бы привести к переходу к другому структурному типу. С модернизацией техники рентгенографического эксперимента и развитием вычислительных методов полнопрофильного структурного анализа, прежде всего с использованием метода Ритвельда [82] для уточнения структуры на поликристаллических образцах, открылись новые возможности и для определения заселенности эквивалентных или неэквивалентных структурных позиций [83,84], В последние годы в работах И.А. Зверевой и сотрудников [81, 85-87] методом полнопрофильного рентгеноструктурного анализа с уточнением по методу Ритвельда исследована структура поликристаллических оксидов ряда Lr SrAbO? (Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но) Результаты исследования заселенности неэквивалентных структурных позиций атомами Ln и Sr , приведенные в табл. 1, показали, что в оксидах L SrAbO? в ряду La-Ho возрастает вероятность заселения катионами Sr+2 кубооктаэдров АО . В ЬагБгА Оъ наименее устойчивом соединении этого ряда, наблюдается наиболее близкое к неупорядоченному распределение атомов La и Sr с некоторой предпочтительной заселенностью атомами лантана полиэдров АОі2. В случае Nd2SrAl207 вероятность заселения полиэдров AOi2 уже ниже среднестатистической величины и составляет 0.54, в дальнейшем убывает до величины 0.18 для Ho2SrAl207. Подобная тенденция, свидетельствующая о частичном упорядочении атомов редкоземельного элемента в слоях со структурой каменной соли, объясняется уменьшением ионного радиуса в ряду La-Ho и стремлением меньших по размеру атомов лантаноида Ln+3 заселять меньшие по размеру полиэдры А09. Для последнего члена ряда Ln2SrAl207, гольмийсодержащего оксида, наблюдается наиболее близкое к полному упорядочению распределение катионов Ln и Sr по неэквивалентным структурным позициям. Именно для оксида Ho2SrAl207 имеет место наибольшие различие в размерах катионов Но+3 и Sr+2 в ряду Lr SrAbCb . Следует отметить, что полное упорядочение разнозарядных катионов наблюдается в случае еще большего различия в радиусах Ln+3 и Ba+Z в фазах Раддлесдена-Поппера Ln2BaIn207 (Ln=La, Nd) [88], а также в случае максимального различия зарядов Ln+3 и Na+ в соединениях NaLnTi04 и Na2Ln2Ti3O10 [53-59]. Одним из основных направлений развития современной химии является получение и изучение веществ, являющихся основой для производства соединений с заранее заданными свойствами. Перспективы практического применения подобных материалов чрезвычайно широки, кроме того, их функциональное назначение может быть расширено путем усложнения состава, в частности, изоморфного катонного замещения и получения твердых растворов. В фундаментальном отношении исследование твердых растворов - необходимый шаг для выявления связи состав - структура - свойства- В свою очередь получение твердых растворов связано с выявлением пределов изоморфизма и проблемой устойчивости структуры многокомпонентной системы, что зачастую является самостоятельной химической задачей, В диссертационной работе представлены результаты исследования процессов фазообразования в системах Ьа20з - Но2Оз - SrO - А120з и ШгОз - Но2Оз - SrO - А120з- При анализе фазового состава учитывалось многоооразие соединении известных в этих системах, структурные характеристики известных соединении приведены в табл. 2, Сложность работы с многокомпонентными системами возрастает с увеличением числа компонентов системы. В связи с этим понятно стремление по возможности понизить число рассматриваемых компонентов. Это возможно в случае так называемых квази- п-компонентных подсистем (разрезов), где значение п меньше полного числа компонентов системы. В работе особо внимание уделялось изучению псевдобинарного разреза La2SrAI207- Ho2SrAl20 в четверной системе La203 - Но203 - SrO - А1203 и псевдобинарного разреза Nd2SrAl2 V Ho2SrAl20 в системе Nd203 - Но203 SrO - А1203 Влияние особенностей структуры соединений на их физические свойства рассматривалось в многочисленных работах. Тем не менее, проблемы, связанные с выявлением зависимости механизма формирования подобных слоистых соединений от их структурных характеристик, не нашли еще должного отражения в научной литературе. Вместе с тем получение сведений о кинетике и механизме формирования слоистых соединений позволит ответить на ряд вопросов, связанных с определением их химической и термической устойчивости. Поэтому в последние годы интенсивно изучается структурно-химический механизм образования перовскитоподобных слоистых оксидов Ln2SrAl207, относящихся к фазам Радцлесдена-Лоппера [29-32]. Было установлено, что образование перовскитоподобных структур P2/RS идет через формирование фаз более простых структурных типов Р и P/RS в том случае, если эти фазы устойчивы при температуре синтеза. В ряду La - Но происходит качественное изменение структурно-химического механизма образования оксидов Lr SrAbO?. Для оксидов, содержащих La, Nd, Sm, промежуточными продуктами являются соединения LnAl03 и LnSrA104, и, независимо от исходных веществ, промежуточной оказывается реакция Механизм формирования оксидов, содержащих Gd, Tb, Dy, Но, является иным вследствие неустойчивости фазы LnA103 при температуре синтеза: промежуточным продуктом является SrAl2t 4 и процесс идет через реакцию. Оксид Eu2SrAI207 оказывается переходным: механизм его образования зависит от температуры: ниже 1400С промежуточной является реакция, характерная для La, Nd, Sm, начиная с 1400С -реакция, характерная для Gd и последующих лантаноидов; Скорость реакции синтеза для соединений первой половины ряда Ln2SrAl207 (La, Nd, Sm) возрастает, а температура синтеза уменьшается, что свидетельствует о большей реакционной способности LnA103 и LnSrA104 в случае Nd и Sm по сравнению с La-содержащими алюминатами, В ряду Gd-Ho скорость синтеза Ln2SrAl207 уменьшается, а температура увеличивается. При использовании в качестве реагентов промежуточных продуктов (LnAlOj и LnSrA104 или SrAl204 и Ln203) скорость образования Lr SrAbOy существенно ниже, чем при синтезе из простых оксидов ЬпгОз, AI2O3 и SrCOj. Это означает, что оптимальный способ их керамического синтеза - синтез из простых оксидов и карбоната стронция без промежуточного охлаждения. Механизм образования твердых растворов впервые был исследован для системы Nd2SrAi207 - Ho2SrAl207 [118]. Было показано, что механизм реакции образования (NdxHoi_x)2SrAl207 зависит от содержания неодима и от температуры. Анализ литературных данных показывает, что в рассмотренных четырехкомпонентных системах Ln203 - Но203 - SrO - AI203 (Ln=La, Nd) остаются неисследованными вопросы, связанные с образованием твердых фаз (растворов), их структурой, распределением катионов по неэквивалентным структурным позициям, также отсутствуют соответствующие фазовые диаграммы. Информация о механизме процессов фазообразования, структуре соединений и фазовых диаграммах представлена на схеме в таблице 3, где «белые пятна» отвечают неизвестной информации. Сложный алюминат гольмия а твердые растворы на его основе остаются практически неизученными. Именно поэтому изучение четверних систем La2Oj - Н03О3 - SrO - Al2Qs и М%03 - HozOj - SrO AI2O3 являлось основной задачей данной работы. В настоящей главе описаны методики синтеза твердых растворов, методы исследования механизма и кинетики их формирования, количественного рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа поликристаллических образцов, а также термический анализ систем La203 - Но20з -SrO - А1203 и Nd203 - Но203 - SrO - Al203. Синтез твердых растворов в системах Ln203 - Но203 - SrO - AI203j а именно (Lni-xHo SrAbOy, где Ln=La, Nd, осуществляли по керамической технологии при температуре 1500С по реакции: В качестве исходных реагентов использовали оксиды лантана, неодима и гольмия (марка ССТ с содержанием основного компонента 99.95, 99,98 и 99-99 %, соответственно), карбонат стронция квалификации "ОСЧ" 7-2 (ТУ 6-09-01-659-91) и тонкодисперсный оксид алюминия (Johnson Mattey 99.99 %, 1-15 мкм), содержащий некоторое количество у -модификации. Смеси реагентов в количестве, отвечающем стехиометрии твердого раствора, готовили путем их механического перемешивания в агатовой ступке в течение двух часов. Образцы прессовали в виде таблеток массой 0.5 г и диаметром 0-7 см под давлением 100 атм. Обжиг образцов проводили в силитовой печи, температура контролировалась платино-родиевой термопарой. Изотермический режим термообработки поддерживали с точностью ±1С с помощью программного терморегулятора ТП 403. Синтез проводили в течение 40 ч, после чего образцы охлаждались на воздухе. Фазовый состав и последовательность фазовых превращений контролировали рентгенографически. Рентгенофазовый анализ (РФА) кристаллических веществ занимает важное место среди физических методов исследования и контроля твердофазных материалов. При расшифровке дифракционных картин, возникающих в процессе рассеяния рентгеновских лучей электронами, принадлежащих атомам в узлах кристаллической решетки, можно получить исчерпывающую информацию о структуре изучаемого материала. Основой всех рентгенофазовых расчетов, связанных с необходимостью определения величин межплоскостных расстояний в кристаллах, является уравнение Вульфа-Брэгга: 2 4ы xsin 9=tfl где йш - межплоскостное расстояние; 0 - угол отражения; X - длина волны рентгеновского излучения; k к 1 индексы атомной плоскости. Каждое кристаллическое вещество обладает индивидуальным набором межплоскостных расстояний dhki, зависящим от геометрии расположения атомов и расстояний между ними, а также, соответственно, индивидуальным набором максимумов на дифрактограмме. Следовательно, уравнение Вульфа-Брэгга является теоретической основой для качественного анализа кристаллических фаз. Из него непосредственно следует, что для одного и того же семейства атомных плоскостей с dhki можно наблюдать несколько дифракционных максимумов; при п=1,2,3-.(порядки отражения). В рентгеновской кристаллографии всегда полагают п=1, но при этом имеют в виду, что dhki соответственно может принимать кратные значения dhki/n; dhitb dhk/2, dhki/З,... и т. д. Минимальное наблюдаемое dhk]/n для данной длины волны X определяется максимальным углом скольжения 9тах=90, T.e.(dhk]/n)min VZ Каждому 8, удовлетворяющему условию Вульфа-Брэгта, на дифрак-тограмме соответствует рефлекс, интенсивность которого определяется, в первую очередь, координатами атомов в элементарной ячейке кристалла, а также следующими факторами: характером поляризации рентгеновской волны (поляризационный фактор Р), кинематической схемой прибора (фактор Лоренца L; он связан с тем, что при дифрактометрической регистрации измеряется не максимальная, а интегральная интенсивность луча, т. е. счетчик улавливает весь дифракционный пучок), степенью поглощения рентгеновских лучей в кристалле (адсорбционный фактор А), степенью совершенства кристалла (первичная и вторичная экстинкции), величиной термодиффузного рассеяния (фактор ТДР); причем влияние этих факторов таково, что в целом для отдельно взятого вещества соотношение интенсивностей максимумов на дифрактограмме остается постоянным. Если же исследуется смесь веществ, то, принимая во внимание, что отношение интенсивностей рефлексов отдельных фаз пропорционально отношению их мольных долей в данной смеси, имеется принципиальная возможность определения количественного фазового состава смеси по дифрактограмме. В настоящей работе метод РФА был использован: - для качественного анализа при контроле результатов синтеза твердых растворов (Lni HOx SrAbO? - для качественного анализа при исследовании механизма формирования твердых растворов - для количественного анализа при исследования кинетики формирования оксида Ho2SrAl207 и твердых растворов (Lrij. xHox)2SrAl207. Съемку дифрактограмм для контроля фазового состава проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ (CuKot излучение) в интервале углов 28 = 6 -50. Дифрактограммы однофазных твердых растворов и ряда образцов реакционной смеси были сняты на дифрактометре Philips Analitical X-Ray PW3020 в интервале 26 = 5 - 110 с шагом 0.04 при постоянном времени счета 12 секунд) в СиК« излучении. Идентификация пиков на дифракто-грамме проводилась с помощью программного комплекса DIFFRAC-AT (Version3 Л), Количественный рентгенофазовый анализ основан на постоянстве относительных интенсивностей рефлексов кристаллических веществ- Математически это свойство записывается в виде: где 1г интенсивность рефлекса; Xj - мольная доля вещества в смеси. Коэффициент ку для любой пары рефлексов і и j (относящихся как к одному, так и к различным веществам) является постоянной величиной. Таким образом, если независимо определить ку, то соотношение интенсивностей рефлексов на дифрактограмме смеси дает соотношение мольных долей соответствующих веществ. Коэффициент kjj можно определить несколькими методами: а) расчет дифрактограмм исследуемых веществ с использованием программ (без стандартного количественного анализа с использованием баз порошковых данных) б) калибровка, проводимая экспериментально, по серии смесей из вестного состава. На сегодняшний день полнопрофильный анализ (ППА) по методу Ритвельда является одним из самых распространенных методов уточнения кристаллической структуры на основании порошковых дифракционных данных. Использование метода ППА становится особенно актуальным в тех случаях, когда монокристаллы соединений получить не удается. Возможности метода ППА не ограничиваются уточнением структур соединений; с его помощью проводят исследование твердых растворов, кроме того» он полезен при анализе изоморфизма. Недостатком порошкового метода является перекрывание характеристических пиков, что препятствует точному и достоверному определению структуры, Ритвельд [82-84] разработал (1964-1966) метод, который позволяет эффективно разделяет перекрывающиеся пики и, соответственно, достоверно определять структуру. Метод оказался настолько удачным, что структура порошковых образцов сейчас определяется почти с такой же точностью, что и структура образцов-монокристаллов. Первоначально анализ поликристаллов проводился по данным об общих интегральных интенсивностях отдельных групп перекрывающихся пиков, что приводило к потере всей информации, содержащейся в профиле сложного пика. Ритвельд (1967) предложил использовать для обработки профиля индивидуальные интенсивности вместо интегральных и разработал компьютерные аналитические процедуры для этого [83,84]. Отличительная особенность метода состоит в том, что имеется возможность обрабатывать перекрывающиеся брэгговские максимумы и вести расчеты одновременно для нескольких фаз (в современных программах расчета по методу Ритвельда можно одновременно обрабатывать до 8 фаз). Метод Ритвельда в рамках заданной модели (т.е. по заданному набору координат и параметрам элементарной ячейки) позволяет уточнять параметры структуры, пока не будет достигнуто наилучшее соответствие между экспериментальным и расчетным профилем. Минимизируемой величиной по методу наименьших квадратов является функция Sy: y — наблюдаемая интенсивность на /-ом шаге усі — вычисленная интенсивность на /-ом шаге. Вследствие того, что при расчетах используются процедуры вычисления по методу наименьших квадратов, очень важно достигнуть глобального минимума, минуя локальные; поэтому важно выбрать число циклов, шаг и последовательность уточняемых параметров- Эти условия подбираются для каждого случая отдельно, хотя и существуют некоторые разработанные рекомендации (например, оптимальное число уточняющих циклов составляет 7-10). Экспериментальные данные должны быть представлены в виде цифрового файла, в котором записан набор брэгговских углов рассеивания (28) и соответствующие им значения интенсивности. Измерение интенсивности осуществляется с определенным шагом, т.е. через заданный интервал градусов. Для рентгеновского излучения величина шага обычно D составляет 0.01-0.05; специальные исследования показали, что оптимальным является шаг, при котором на пик приходится около 20-ти экспериментальных точек. Расчетный профиль генерируется программой в рамках заданной структуры, исходя из следующих предположений: 1) Форма пика может быть описана аналитической функцией. Наи лучшим образом форма рентгеновской линии описывается следующими функциями: Гаусса, Лоренца, Псевдо Фойта, Пирсона и др. Для малых уг лов данное приближение не дает адекватного описания, и для углов меньших некоторого значения 28 (задаваемая величина) форма пика рас считывается с поправкой на асимметрию, 2) Ширина пика выражается формулой: брэгговский угол рассеивания с поправкой на смещение нуля. В данной формуле принимается во внимание уширение пика, происходящее вследствие различия размеров частиц; формула хорошо описывает экспериментально наблюдаемые отклонения, 3) Преимущественная ориентация кристаллитов (текстура) может приводить к заметной ошибке в измеряемой интенсивности отдельных рефлексов, поэтому вводится параметр текстуры. Фон рассчитанной дифрактограммы описывается полиномом. Метод Ритвельда позволяет одновременно уточнять большое число различных параметров для каждой фазы. Параметры, уточняемые в процессе расчета, могут быть разделены на две группы: параметры профиля и параметры структуры. К первой группе параметров можно отнести полуширину и асимметрию пика, параметр текстуры, фактор шкалы, смещения нуля и образца из центра гониометра, параметры фона и др. Параметрами структуры являются координаты атомов, параметры элементарной ячейки, занятость позиций, факторы атомного смещения, учитывающий тепловые колебания атомов и пр.
Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический
механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом»,
Научной программы "Университеты России" УР.06,01.020 «Структурно-
химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных
слоистых оксидов», а также НТП «Научные исследования высшей школы
по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма «Новые
материалы»: «Новые керамические материалы с перовскитоподобнои
слоистой структурой: термодинамико-кинетические аспектыМеханизм и кинетика образования оксидов LrSrAbO
Количественный рентгенофазовый анализ образцов реакционной смеси
Результаты измерения температуры плавления в системах Но203 -SrAl204HLa2SrAl207-H02SrAI207
Термическая устойчивость твердых растворов (Lai-xHox)2SrAl207
Похожие диссертации на Структурно-термодинамическое исследование фазовых равновесий в слоистых оксидных системах, содержащих редкоземельные элементы
