Термохимические превращения в гетерогенной системе «магнийгидросиликатные нанотрубки — пары тетрахлорида титана, воды и хлороводород» Бодалёв Иван Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Нанотубулярный гидросиликат магния Mg3Si2O5(OH)4 11

1.1. Структура и физико-химические свойства гидросиликатных нанотрубок 11

1.2. Фазовые превращения при нагревании нанотубулярного гидросиликата магния 24

1.3. Области применения нанотрубок хризотила 32

Глава 2. Взаимодействие твёрдых оксидов с парами тетрахлорида титана и воды 42

2.1. Закономерности молекулярного наслаивания титаноксидных структур на поверхности диоксида кремния 42

2.2. Взаимодействие тетрахлорида титана с магнийкислородной матрицей 50

Глава 3. Используемые реагенты, методики синтеза и анализа 57

3.1. Характеристика исходных слоистых силикатов и реагентов 57

3.2. Установки для модифицирования твердофазных матриц из газовой фазы 58

3.3. Применяемые в работе физико-химические методы исследования 61

Глава 4. Влияние предварительного отжига на характер взаимодействия нанотубулярного гидросиликата магния с парами тетрахлорида титана и воды 65

4.1. Закономерности дегидроксилирования нанотубулярной матрицы в диапазоне её термостабильности 65

4.2. Химический состав продуктов последовательной обработки нанотубулярного гидросиликата магния парами тетрахлорида титана и воды 73

4.3. Спектроскопическое исследование титансодержащих нанотрубок 80

4.4. Структурно-морфологические характеристики модифицированных образцов 86

Глава 5. Закономерности структурно-химических превращений нанотрубок гидросиликата магния в зависимости т температуры хемосорбции тетрахлорида титана 90

5.1. Кинетические модели хемосорбции тетрахлорида титана при различных температурах 90

5.2. Координационное состояние титана в продуктах модифицирования нанотрубок парами тетрахлорида титана и воды 100

5.3. Влияние температуры хемосорбции тетрахлорида титана на структуру и морфологию композиции «хризотил — титаноксидные соединения» 105

Глава 6. Побочные физико-химические превращения при взаимодействии тетрахлорида титана с магнийгидросиликатными нанотрубками 121

6.1. Влияние внутридиффузионных процессов на динамику структурно-химических превращений матрицы 121

6.2. Реакции хлороводорода с нанотубулярным гидросиликатом магния 131

Глава 7. Синтез титаноксидных наноструктур на поверхности нанотубулярного гидросиликата магния методом молекулярного наслаивания 141

7.1. Изменение химического состава матрицы в ходе её многократной циклической обработки парами тетрахлорида титана и воды 141

7.2. Структура и морфология гидросиликатных нанотрубок, модифицированных титаноксидными нанодобавками 145

Заключение 149

Список литературы

• Фазовые превращения при нагревании нанотубулярного гидросиликата магния
• Взаимодействие тетрахлорида титана с магнийкислородной матрицей
• Установки для модифицирования твердофазных матриц из газовой фазы
• Химический состав продуктов последовательной обработки нанотубулярного гидросиликата магния парами тетрахлорида титана и воды

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В последние десятилетия появился ряд новых твердофазных материалов на основе наноразмерных частиц, трубок, волокон. К ним относится и нанотубулярный гидросиликат магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ — искусственный аналог хризотил-асбеста, получаемый методом гидротермального синтеза. Нанотрубка хризотила состоит из нескольких свёрнутых в цилиндр серпентиновых слоёв, каждый из которых представляет собой сочленение двух двумерных сеток: кремнекислородной и магнийгидроксидной. Хризотил и другие слоистые силикаты представляют интерес для применения в качестве катализаторов, сорбентов, наполнителей композиционных материалов.

Химическое модифицирование поверхности слоистых силикатов соединениями различной природы даёт возможность расширить область их применения и регулировать функциональные свойства. Перспективным способом такого модифицирования, используемым в том числе и для обработки нанодисперсных веществ, является метод молекулярного наслаивания. В его основе лежат химические реакции функциональных групп поверхности твердофазной матрицы с низкомолекулярными реагентами, поочерёдно подводимыми извне в соответствии с заданной программой. Имеются обширные литературные данные по молекулярному наслаиванию с использованием элементарных и бинарных матриц, таких как дисперсные оксиды кремния, алюминия, магния, циркония, полупроводниковые и металлические подложки и др. В качестве модификатора в указанных работах большое распространение получил тетрахлорид титана, который в связи с этим может служить тестовым реагентом при постановке исследований, связанных с использованием новых матриц. Показано, что при соблюдении должного режима обработки (в первую очередь температурного) характер роста наноструктур, синтезируемых методом молекулярного наслаивания, в значительной мере определяется химическим составом и строением исходной матрицы, расположением и поверхностной плотностью её функциональных групп — факторами, зависящими от условий подготовки матрицы.

Исходя из этого, при реализации молекулярного наслаивания на такой сложной матрице, как гидросиликатные нанотрубки, следует учесть особенности их состава и структуры. Так, известно, что механизмы реакции тетрахлорида титана с оксидами кремния и магния (аналоги кремнекислородной и магнийгидроксидной сеток хризотила) различны: в первом случае происходит замещение протонов в поверхностных гидроксилах титанхлоридными группами, тогда как во втором наряду с замещением протонов протекает топохимическая реакция с образованием объёмных фаз хлорида магния и диоксида титана. В связи с этим процесс синтеза может быть осложнён протеканием нескольких параллельных реакций. Кроме того, необходимо принять во внимание, что функциональные группы (гидроксилы) входят в состав не только наружного, но и внутренних серпентиновых слоёв нанотрубки. Поэтому при обработке хризотила низкомолекулярным реагентом химическая реакция может протекать как на поверхности нанотрубки, так и с участием групп, находящихся внутри её стенок.

С учётом вышеизложенного комплексное исследование структурно-химических превращений, протекающих при взаимодействии тетрахлорида титана с нанотубулярным гидросиликатом магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ представляется актуальной научной задачей.

Работа выполнена при частичной поддержке Минобрнауки (государственное задание на НИР № 601), РФФИ (гранты 11-03-12040, 12-03-31271 и 13-03-00883) и Правительства Санкт-Петербурга (диплом ПСП № 14053).

Степень разработанности темы исследования. В работах предшественников изучение природного хризотил-асбеста и синтетических нанотрубок гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ в процессах молекулярного наслаивания не проводилось. Модифицирование указанного соединения осуществляли традиционными методами пропитки солями, металлами, органическими веществами из жидкой фазы за счёт капиллярных сил либо путём однократной обработки тем или иным реагентом из жидкой или газовой фазы

Химические превращения в процессе молекулярного наслаивания достаточно подробно изучены при взаимодействии паров хлоридов элементов на элементарных и бинарных матрицах. Слоистые силикаты представляют собой принципиально новый тип матрицы, поскольку обладают сложной иерархической структурой с содержанием функциональных групп не только на поверхностях нескольких химически отличных типов, но и в объёме.

Таким образом, комплексное исследование физико-химических превращений, происходящих в нанотрубках гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ в процессе молекулярного наслаивания на примере их модифицирования титаноксидными наноструктурами, представляет несомненный научный интерес.

Цели и задачи работы. Целью работы является модифицирование нанотрубок гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ путём обработки парами тетрахлорида титана и воды и выявление взаимосвязи между структурно-химическими превращениями, протекающими на разных стадиях синтеза, составом полученных продуктов и их строением.

Достижение поставленной цели требует решения следующих основных задач:

1. Исследовать состояние поверхности и структуры матрицы в области её термической стабильности с целью выбора режимов последующей обработки парами тетрахлорида титана и воды.

2. Выявить влияние температуры подготовки матрицы и её обработки парами тетрахлорида титана на состав и структуру модифицированных нанотрубок.

3. Изучить структурно-химические превращения матрицы под действием хлороводорода — побочного продукта хемосорбции тетрахлорида титана.

4. Охарактеризовать изменение состава и структуры нанотубулярного гидросиликата магния в результате физико-химических процессов, протекающих при многократной попеременной обработке парами тетрахлорида титана и воды.

Научная новизна работы. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей молекулярного наслаивания титаноксидных структур на подготовленной путём предварительного отжига матрице со структурой слоистого силиката — нанотрубках гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄.

Предложена модель дегидроксилирования нанотрубки гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ при повышении температуры от комнатной до 500 C, суть которой заключается в продвижении фронта реакции от наружной поверхности в направлении оси.

Показано, что дегидроксилирование поверхности матрицы в результате предварительного отжига при 200–400 C не приводит к изменению количеств титана и хлора, присоединяющихся в ходе последующей хемосорбции тетрахлорида титана при 200 C. В противоположность этому, дегидроксилирование глубинных

серпентиновых слоёв матрицы при 500 C вызывает резкое (как минимум в четыре раза) уменьшение количества хемосорбируемого тетрахлорида титана, а также изменение стехиометрии взаимодействия. Обнаруженные закономерности обусловлены, по-видимому, тем, что в реакции с молекулами TiCl₄ участвуют протоны, диффундирующие к наружной поверхности из глубинных слоёв нанотрубки, что согласуется с литературными данными о мобильности гидроксилов в слоистых силикатах.

Выявлена взаимосвязь между температурой хемосорбции тетрахлорида титана и характером протекающих химических превращений:

при 150 C взаимодействие происходит на поверхности и прекращается после вступления в реакцию её доступных активных центров;

при 200–300 C активируется диффузия гидроксилов внутри стенки нанотрубки по дефектам кристаллической решётки, за счёт чего в реакцию вступают гидроксилы глубинных слоёв, однако внутридиффузионное торможение вызывает существенное (на несколько порядков) уменьшение скорости процесса;

при 300–400 C внутренняя диффузия гидроксилов дополняется химическим дегидроксилированием матрицы под действием выделяющегося хлороводорода с образованием молекул воды, способных вступать в реакцию с тетрахлоридом титана.

Ус т а н о в л е н о определяющее влияние температуры проведения хемосорбции на состав и строение конечного продукта модифицирования:

при температуре хемосорбции 150–200 C к поверхности матрицы присоединяются изолированные титаноксидные группы, не образующие кристаллической структуры;

при повышении температуры хемосорбции до 300 C наряду с присоединением отдельных групп происходит рост наночастиц с рутилоподобной структурой за счёт реакции тетрахлорида титана и титанхлоридных групп с молекулами воды, выделяющимися в результате химического дегидроксилирования;

при 400 C доля кристаллитов рутила и их древовидных поликристаллических агломератов достигает 50 % от общего количества синтезированных титаноксидных наноструктур.

Ус т а н о в л е н ы закономерности модифицирования нанотрубок хризотила методом молекулярного наслаивания при многократной (до четырёх раз) попеременной обработке парами тетрахлорида титана и волы в выбранных температурных режимах: подготовка матрицы при 400 C, хемосорбция тетрахлорида титана при 150 C и при 200 C, парофазный гидролиз при нагревании от температуры хемосорбции до 400 C, подготока к следующему циклу при 400 C. Показано, что при 150 C начиная со второго цикла наслаивания в процессе хемосорбции, протекающей с выделением хлороводорода, формируются преимущественно группы ||OTiCl₃. При температуре хемосорбции 200 C отношение количеств хлора и титана в образующихся поверхностных титансодержащих группах равно четырём, что свидетельствует о присоединении молекул модификатора по координационно-ненасыщенным центрам без выделения хлороводорода. Выявленные особенности обусловлены, очевидно, тем, что при 150 C из объёма нанотрубки к её поверхности диффундируют только протоны, тогда как при 200 C активируется также диффузия атомов кислорода.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость проведённых исследований заключается в раскрытии закономерностей молекулярного наслаивания в приложении к новому классу твердотельных матриц — слоистым силикатам. Ус т а н о в л е н о влияние температурного режима на характер

структурно-химических превращений, протекающих при обработке матрицы парами тетрахлорида титана и воды, на состав и строение продуктов модифицирования.

Выявленные закономерности модифицирования нанотубулярной гидросиликатной матрицы титаноксидными наноструктурами позволяют осуществлять на её поверхности направленный синтез рентгеноаморфных монослоёв и кристаллических частиц с заданной структурой и морфологией. Полученные результаты могут быть распространены на другие силикатные матрицы, в первую очередь, на лизардит и антигорит, имеющие тот же состав, что и хризотил. Модифицированные нанотубулярные и пластинчатые силикаты могут быть использованы как носители гетерогенных катализаторов, наполнители композиционных материалов, в производстве сенсоров, сорбентов, в мембранной технологии и т. д.

Результаты проведённых исследований использованы в лабораторном практикуме по дисциплине «Химические основы нанотехнологий» на кафедре химической нанотехнологии и материалов электронной техники Санкт-Петербургского технологического института (технического университета).

Методология и методы исследования. Взаимодействие гидросиликатных нанотрубок с тетрахлоридом титана и парами воды изучали экспериментально как in situ, с привлечением гравиметрии, так и посредством комплексного физико-химического анализа его продуктов. Интерпретируя результаты анализа, опирались, с одной стороны, на литературные данные о строении и структурно-химических превращениях исходной матрицы, с другой — на работы по синтезу наноструктур методом молекулярного наслаивания на поверхности других матриц. Протекающие гетерогенные химические реакции рассматривали с точки зрения остовной модели строения твёрдого вещества В. Б. Алесковского.

Положения, выносимые на защиту:

5. Модель термического дегидроксилирования нанотрубки гидросиликата магния Mg₃Si₂O₅(OH)₄ от наружной поверхности к оси в результате отжига при температурах до 500 C.

6. Влияние температуры на характер взаимодействия гидросиликатных нанотрубок с парами тетрахлорида титана и воды, а также на элементный и фазовый состав, координационное состояние и морфологию привитых титаноксидных групп и структуру твердотельной матрицы.

7. Особенности взаимодействия между матрицей и хлороводородом — побочным продуктом хемосорбции тетрахлорида титана.

8. Закономерности молекулярного наслаивания титаноксидных структур на поверхности нанотрубок в выбранных режимах.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием современных физико-химических методов исследования, сходимостью данных, полученных независимыми методами анализа (например, при исследовании химического состава методами химического анализа и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии, при исследовании фазового состава методами рентгенофазового анализа и электронной спектроскопии диффузного отражения, при исследовании степени деградации матрицы методами рентгенофазового анализа и инфракрасной спектроскопии диффузного отражения), статистической обработкой экспериментальных данных, согласием полученных результатов и их интерпретации с литературными данными.

Результаты работы прошли апробацию на двух международных, одной всероссийской с международным участием и восьми российских конференциях.

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ: 2 статьи в журнале, входящем в перечень рецензируемых научных изданий Высшей аттестационной комиссии при Минобрнауки России, 4 публикации в сборниках материалов конференций и 8 публикаций в сборниках тезисов докладов, представленных на конференциях.

Личный вклад соискателя. Автор лично выполнил анализ отечественной и зарубежной литературы, провёл синтез всех модифицированных образцов, осуществил их элементный химический и рентгенофазовый (для части образцов) анализ и кинетическое исследование, обработал дынные физико-химического анализа (электронной и инфракрасной спектроскопии диффузного отражения, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной и энергодисперсионной спектроскопии, адсорбционного исследования), участвовал в обсуждении полученных данных, а также подготовил тексты публикаций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы, включающего 250 наименований. Работа изложена на 172 страницах, содержит 25 таблиц и 38 рисунков.

Фазовые превращения при нагревании нанотубулярного гидросиликата магния

Нанотубулярный гидросиликат магния Mg3Si2O5(OH)4 является синтетическим аналогом хризотила [1, p. 115], природного минерала, составляющего 95–99 % [2, p. 17; 3, p. 196; 4, p. 15] коммерчески используемого асбеста.

Хризотил относится к группе серпентинов [1, p. 590] и к более общему классу слоистых силикатов [1, p. 490; 5, p. 73] — соединений, содержащих в качестве основного структурного элемента двумерные сетки кремнекислородных тетраэдров, каждый из которых делит по вершине с тремя соседними, так что соотношение между количествами атомов кремния и кислорода составляет 2 : 5. Кремнекислородные сетки обычно сочленены с брусито- или гиббситоподобными октаэдрическими сетками и могут быть связаны с отдельными катионами или их группами.

Общие закономерности строения слоистых силикатов были установлены в 1930–1950-е [8; 9; 10, p. 1–2]. Их описание дано, например, в справочнике [6] и обзоре [7]. Как правило, в структуру силикатного слоя входят одна октаэдрическая сетка и одна или две сочленённые с ней кремнекислородные сетки. Каждый кремнекислородный тетраэдр делит три атома кислорода, лежащих в его основании, с тремя соседними тетраэдрами, а четвёртый атом кислорода, лежащий в вершине, — с тремя октаэдрами гидроксидной сетки. Основания всех тетраэдров сетки лежат в одной плоскости, а вершины и центральные катионы — в двух параллельных ей плоскостях в вершинах правильных шестиугольников, соединённых общими сторонами (разумеется, релаксация структуры приводит к смещению атомов относительно указанных идеальных позиций). Гидроксидная сетка, в свою очередь, представляет собой плотноупакованный двойной слой атомов кислорода, октаэдрические пустоты между которыми заселены двухвалентными атомами полностью либо трёхвалентными атомами на две трети (соответственно три- и диоктаэдрическая структура; возможны и промежуточные варианты). Часть атомов кислорода гидроксидной сетки участвует в образовании связей с кремнекислородной сеткой, а остальные насыщают свободную валентность протоном, образуя гидроксилы. Слой, состоящий из одной октаэдрической и одной тетраэдрической сетки, называют двухэтажным (1 : 1), если же к октаэдрической сетке прикреплены две тетраэдрические сетки (по одной с каждой стороны), то слой называют трёхэтажным (2 : 1).

Слоистые силикаты способны к изоморфному замещению катионов: тетраэдры принимают Si4+ и Al3+, а октаэдры — Mg2+, Fe2+, Fe3+ и Al3+; количество других примесей замещения, как правило, не превышает нескольких процентов (за исключением синтетических образцов). Возможно также замещение OH-групп ионами F-. В межслоевом промежутке может находиться вторая, свободная октаэдрическая сетка либо катионы K+, Na+, Mg2+, Ca2+ и др., расположенные беспорядочно или внедряющиеся в пустоты в центрах шестиугольников кремнекислородной сетки, а также молекулы воды. Слой и межслоевой материал могут быть электронейтральны или иметь противоположные заряды (как правило, отрицательный и положительный соответственно). Совокупность слоя и межслоевого промежутка называют пакетом.

Соседние слои удерживаются друг относительно друга водородными связями между OH-группами октаэдрических сеток, атомами кислорода тетраэдрических сеток и межслоевыми молекулами воды (если они имеются). При наличии заряда у слоёв или межслоевого материала прочность связи возрастает за счёт электростатического притяжения.

Важная особенность структуры слоистых силикатов заключается в том, что кремнекислородный тетраэдр в общем случае отличается от гидроксидного октаэдра по длине ребра, поэтому в плоскости сочленения кремнекислородной и гидроксидной сеток возникает напряжение. Если большей длиной ребра обладают тетраэдры, то релаксация достигается путём их вращения вокруг нормали к плоскости слоя [10, p. 10; 11, p. 603–604] (за исключением галлуазита [12]). В противном случае (в том числе в серпентинах) механизмы релаксации оказываются сложнее, так как октаэдрическая сетка представляет собой плотноупакованную структуру, сжатие которой затруднено [10, p. 15; 11, p. 603–604].

Структура серпентинов была описана и классифицирована в 1950–1970-х [13; 14]. Двухэтажный триоктаэдрический серпентиновый слой состава Mg3Si2O5(OH)4 (см. рис. 1) состоит из тетраэдрической кремнекислородной и октаэдрической бруситовой (т. е. заселённой ионами Mg2+) сеток. Таким образом, слой ограничен двумя различными по химической природе поверхностями: силоксановой и гидроксильной. По данным Wicks and Whittaker [14, p. 236, 238], расстояния между центрами полиэдров в обеих сетках лизардита и хризотила составляют 0.306–0.308 нм (в брусите — 0.314 нм), толщины кремнекислородной и бруситовой сеток в хризотиле равны соответственно 0.219 и 0.208 нм (толщина слоя природного брусита — 0.211 нм), а толщина всего слоя — 0.427 нм. Обработка атомных координат Leoni et al. [15, p. 171–172] даёт после усреднения аппликат одинаковых атомов толщины кремнекислородной и бруситовой сеток 0.205 и 0.217 нм, толщину слоя 0.422 нм, высоту пакета 0.735 нм и межслоевой промежуток 0.313 нм. Рисунок 1 — Структура серпентинового слоя

Октаэдрическая сетка в серпентинах больше тетраэдрической в латеральном измерении примерно на 3.5 %: значения параметра b сеток равны соответственно 0.945 и 0.915 нм по Wicks and Whittaker [14, p. 236], 0.943 и 0.910 нм по Roveri et al. [16, p. 2712], 0.936 и 0.904 нм по Bailey [10, p. 10], а Полинг, ориентируясь на структуры -тридимита и -кристобалита, давал для кремнекислородной сетки ещё более низкую оценку b = 0.871 нм [8, p. 125]. Несоразмерность по параметру a имеет примерно такую же относительную величину вследствие гексагональной симметрии обеих сеток (согласно квантовохимическим расчётам D Arco et al. [17, p. 4], для изолированных сеток Mg(OH)2 и Si2O3(OH)2 a = 0.543 и 0.532 нм, несоразмерность 2.1 %). В зависимости от способа релаксации возникающего структурного напряжения выделяют три полиморфных модификации серпентинов (в порядке убывания распространённости в природе [18, p. 509, 512]): лизардит, антигорит и хризотил.

Слои лизардита остаются плоскими, а релаксация достигается за счёт искажения их структуры [14, p. 237]: утолщения и латерального сжатия бруситовой сетки с уменьшением толщины и латеральным растяжением кремнекислородной. Сохранение плоскостности слоя позволяет поддерживать по всему объёму кристалла минимальную (около 0.3 нм [6, с. 129]) длину водородных связей между гидроксильной и силоксановой поверхностями соседних слоёв [14, p. 230]. Обусловленный водородным связыванием выигрыш в энергии компенсирует энергозатраты на реконструкцию сеток [19, p. 99] и обеспечивает термодинамическую стабильность лизардита при температурах ниже 300–400 C [19, p. 101; 20, p. 479–480, 497]. Для природных лизардитов характерно также уменьшение несоразмерности сеток за счёт изоморфного замещения магния и кремния трёхвалентными катионами в нескольких процентах полиэдров [6, с. 129; 19, p. 100; 21, p. 1045–1046].

Остальные полиморфные модификации серпентинов достигают частичной релаксации за счёт изгиба слоя вокруг оси x (в хризотиле) или y (в антигорите и парахризотиле). При этом кремнекислородная сетка находится с вогнутой стороны, а бруситовая — с выпуклой, так что усреднённый по оси z экваториальный размер элементарной ячейки каждой сетки оказывается ближе к идеальному, чем в плоском слое.

В слое антигорита [22; 23; 24] бруситовая сетка изогнута волнообразно. К вогнутой стороне каждой полуволны прикреплена равная ей по ширине кремнекислородная лента. Соседние слои жёстко связаны друг с другом через общие атомы кислорода по краям кремнекислородных лент (для этого требуется достраивание некоторых лент дополнительными рядами тетраэдров, так что брутто-формула антигорита имеет вид Mg3 - xSi2O5(OH)4 - 2x). Стехиометрически эквивалентная серпентину смесь антигорита и брусита термодинамически устойчивее лизардита и хризотила при температурах свыше 300 C [19, p. 101; 20, p. 479, 497]. Количество изоморфных примесей замещения варьирует в гораздо более широких пределах, чем в лизардите [21, p. 1045], свидетельствуя о том, что изгиб слоя является эффективным механизмом компенсации несоразмерности сеток.

Слои хризотила [4, p. 15–17; 6, с. 129–132; 18, p. 512–514], аналогичные лизардитовым по структуре, под действием изгибающего внутреннего напряжения сворачиваются в цилиндр или рулон вокруг оси x или под небольшим углом к ней [25, p. 662; 26, p. 28]. Нанотрубка хризотила представляет собой несколько таких цилиндров, вложенных друг в друга, или рулон из нескольких витков. В настоящей работе принята терминология, описывающая модель вложенных цилиндров, с нумерацией слоёв в порядке убывания диаметра: первый — наружный, его гидроксильная поверхность является наружной поверхностью нанотрубки; второй, третий и т. д. — глубинные, они выходят на поверхность только на торцах нанотрубки; последний слой имеет минимальный диаметр, его силоксановая поверхность является поверхностью канала нанотрубки.

Взаимодействие тетрахлорида титана с магнийкислородной матрицей

На стадии парофазного гидролиза также были обнаружены некоторые отклонения от теоретической модели. В частности, Haukka с сотр. [185, p. 744; 189, p. 282–283] продемонстрировали, что гидролиз при 175–250 C удаляет хлор лишь на 85 %, тогда как для полного замещения хлорид-ионов требуется температура 350 C и более. Малков и др. [184, p. 136–138] рассмотрели возможность разрыва связи Si-Oi хлороводородом, выделяющимся на стадии парофазного гидролиза, и пришли к выводу, что такой разрыв действительно происходит и ему подвержены в основном монофункциональные группы TiCl3. Gu and Tripp [196] пришли к аналогичному выводу на основании полученных in situ инфракрасных спектров и отметили, что частичная регенерация силанольных групп поверхности в результате разрыва связей Si-Oi происходит не только на первом, но и на нескольких следующих циклах вплоть до перекрывания подложки. При этом, правда, осталась невыясненной дальнейшая судьба образующихся молекул Ti(OH)nCl4 - n, которые, судя по данным химического анализа [185, p. 744; 197, с. 1009], не покидают реакционного пространства. Согласно обзорной работе Соснова и др. [198, с. 994], молекулы Ti(OH)4 конденсируются в титаноксидные частицы. Дубровенский и др. [199], построив квантовохимичскую модель разрыва связи Si-Oi в кластерах H3Si-OiCl3 и H3Si-Oi(OH)3 под действием хлороводорода или воды, сделали вывод, что такой разрыв термодинамически невыгоден и возможен лишь в сильно неравновесных условиях или за счёт энергии последующей поликонденсации молекул Ti(OH)nCl4 - n с образованием связей Ti-Oi. Gu and Tripp [196, p. 215], однако, отметили, что образование этих связей в ходе гидролиза возможно и без разрыва связей Si-Oi, если только группы Ti(OH)3 расположены достаточно близко друг к другу, и предположили, что гидролитическому отщеплению от матрицы подвержены только изолированные титансодержащие группы. Они также пришли к выводу, что на втором и последующих циклах наслаивания тетрахлорид титана взаимодействует не с гидроксилами, а со слоем химически сорбированной воды, присутствующим на поверхности титаноксидного слоя в том числе и при высоких температурах (порядка 300 C). Ritala et al. [195, p. 289–290], с другой стороны, предложили возможные варианты реакций, протекающих на поверхности слоя с участием целого ряда функциональных групп: терминальных, вицинальных и мостиковых гидроксилов (часть которых стабильна вплоть до 550 C), координационно-связанной воды (стабильной как минимум до 200 C), кислородных мостиков и координационно-ненасыщенных атомов титана, — а также тетрахлорида титана и хлороводорода. Соснов и др. [197, с. 1011] предложили различные варианты достраивания титанкислородного тетраэдра до октаэдра за счёт образования двух координационных связей титана с кислородом молекулярной воды, непрореагировавших силанолов или гидроксилов соседних титаноксидных групп. Таким образом, один из наиболее изученных процессов молекулярного наслаивания — получение титаноксидных структур из тетрахлорида титана и воды на поверхности кремнезёма — до сих пор является областью активного научного поиска. Конкретные механизмы взаимодействия зависят от условий синтеза и в первую очередь от того, насколько соблюдаются основополагающие принципы метода: попеременная подача реагентов без их смешения, взаимодействие по функциональным группам, максимальное удаление от равновесия и отсутствие побочных реакций. Наибольший интерес вызывает образование кристаллических частиц диоксида титана в результате одного цикла наслаивания в таких условиях, в которых значимую роль играют побочные реакции, протекающие без немедленного присоединения к матрице новых структурных единиц или даже, напротив, с их отщеплением.

При выращивании тонкой плёнки на плоской монокристаллической подложке образование частиц нежелательно, поскольку нарушает целостность, равномерность толщины и конформность плёнки. Так, например, Ritala et al. [200] наблюдали формирование плёнки с островковым рельефом на поверхности флогопита, причём с ростом количества циклов размер островков и расстояние между ними только увеличивались. В то же время подложки с высокой удельной поверхностью, модифицированной равномерно распределёнными микрокристаллами, могут оказаться эффективными сорбентами, катализаторами и сенсорами.

В отличие от кремнезёма, оксид и гидроксид магния — аналоги бруситовой сетки серпентинового слоя — практически не используются как матрицы в процессах молекулярного наслаивания с участием тетрахлорида титана. В единственной обнаруженной публикации Mitchell et al. [201] описывают синтез поликристаллической эпитаксиальной плёнки двуокиси титана толщиной 100 нм на поверхности (001) монокристалла оксида магния за 2000 циклов обработки парами тетрахлорида титана и воды при 300 C. Авторы, однако, не рассматривали химическую сущность процесса, т. е. природу активных центров поверхности и пути протекающих реакций. В связи с этим интересно отметить, что Schuisky et al. [202] получили аналогичные плёнки при 230–455 C молекулярным наслаиванием из тетраиодида титана и кислорода. Очевидно, что на втором и последующих циклах такого процесса присутствие гидроксилов на поверхности матрицы исключено, поэтому тетраиодид титана взаимодействовует непосредственно с поверхностными ионами титана и кислорода. По-видимому, аналогичная хемосорбция без участия протонов возможна и на первом цикле, но не исключена и обменная реакция (6) с исходными гидроксилами матрицы.

Собственно химия взаимодействия тетрахлорида титана с оксидом магния была исследована в работах, напрямую не связанных с молекулярным наслаиванием. Баулин и др. [203] изучали активность катализаторов Циглера — Натты, полученных обработкой дисперсного оксида магния тетрахлоридом титана при 140 C (т. е. выше точки его кипения, 136.45 C [204, p. 4-96]). Соотношение количеств хлора и титана ([Cl] / [Ti]) в их образцах составило 15–38, т. е. оказалось выше, чем в молекуле TiCl4. Авторы объяснили данный факт тем, что взаимодействие оксида магния с тетрахлоридом титана привело к образованию не только титанхлоридных групп, но и хлорида магния, массовая доля которого, определённая по интенсивности дифракционного максимума, составила 2–8 % при доле титана 0.6 %. Аналогичные результаты ([Cl] / [Ti] = 16–19, рефлексы MgCl2nH2O) получили Tatizawa and Quijada [205], кипятившие оксид магния в тетрахлориде титана.

С другой стороны, Eley et al. [206], осаждавшие пар тетрахлорида титана на магнийоксидной положке в статическом режиме при 35 C с последующей отдувкой, зафиксировали сохранение стехиометрического значения [Cl] / [Ti] = 4. Тем не менее, оценив отношение концентраций связанного титана и доступных гидроксилов, оказавшееся равным 1 : 3, и отметив исчезновение полос поглощения гидроксилов из инфракрасных спектров образцов, они предположили, что адсорбция носит химический характер и протекает по схеме (6), а выделяющийся хлороводород взаимодействует с оставшимися гидроксилами по схеме (8). Возможность протекания последней реакции была подтверждена появлением полос деформационных колебаний воды (H2O и HOD) после обработки дейтероксилированной поверхности хлороводородом. Впрочем, выделение H2O и образование OH-групп с обычными, лёгкими протонами соответствует скорее диссоциативной адсорбции (12) с последующим хлорированием части OH-групп по схеме (8). Было также высказано предположение, что выделяющаяся вода может гидролизовать закреплённые группы TiCl3 и физически сорбированные молекулы TiCl4.

Simon and Grbler [207], проводившие тот же процесс при 10 C с отдувкой при 20 C, наблюдали рефлексы водных хлоридов и титаната магния на дифрактограмме одного из образцов и усиление полосы поглощения изолированных гидроксилов в его инфракрасном спектре. Отсюда они сделали вывод, что помимо реакции тетрахлорида титана с изолированными гидроксилами по схеме (6) идёт взаимодействие выделяющегося хлороводорода с кластерами Mg(OH)2 с образованием кристаллитов хлорида магния и диссоциация адсорбционной воды на активированной таким образом поверхности. Участие OH-групп во взаимодействии с хлороводородом было подтверждено контрольными опытами на матрицах различной степени гидроксилирования. Также Simon and Grbler изучили взаимодействие подложки с нитробензолом, который присоединяется избирательно к координационно-ненасыщенным атомам кислорода на поверхности (111) и в дефектах. Исходя из уменьшения количества присоединяемого нитробензола после обработки подложки тетрахлоридом титана, они предположили, что молекулы TiCl4 связываются с этими же атомами кислорода за счёт перехода неподелённой электронной пары кислорода на свободную орбиталь титана. Титансодержащие группы, закреплённые таким образом, проявляли наибольшую каталитическую активность в реакции полимеризации этилена, предположительно из-за концентрирования электронной плотности и формирования вокруг центрального атома октаэдрической конфигурации молекулярных орбиталей с вакансией в одной из вершин.

Установки для модифицирования твердофазных матриц из газовой фазы

В ходе парофазного гидролиза и последующей термообработки валовой состав присоединённого вещества изменяется различным образом в зависимости от температуры хемосорбции. Значения mг/т / [Clг] при Tхс = 150–300 и 400 C составляют соответственно (-26 ± 2) и (-16 ± 1) г/моль. Сопоставление с приведёнными ранее (с. 84) теоретическими значениями -27.5 и -18.4 г/моль показывает, что при Tхс = 150–300 C после замещения хлорид-ионов OH-группами происходит попарная конденсация большей части этих OH-групп с выделением в газовую фазу молекул H2O. В результате количество присоединившихся атомов кислорода уменьшается почти в два раза (ср. мольные отношения [Clг] / [Ti] и [Oг] / [Ti] в табл. 12). В противоположность этому, при Tхс = 400 C дегидратации не происходит и даже, напротив, имеет место присоединение некоторого количества молекул H2O ([Oг] / [Clг] 1.1). Соотношение [L] / [Ti], дающее оценку координационного числа титана в изолированных полиэдрах, составляет 3.1 ± 0.2 при Tхс =150–300 C и 4.3 ± 0.2 при Tхс = 400 C.

Различия между образцами по координационному состоянию титана можно наблюдать и в спектрах диффузного отражения (рис. 17; за идеальный отражатель принят исходный образец после отжига при 400 C). С повышением Tхс от 150–200 до 300–400 C длинноволновый край поглощения смещается из диапазона 330–350 нм, соответствующего титанкислородным октаэдрам, в область 400–420 нм, характерную для кристаллических оксидов титана (IV) [233, с. 178]. Максимальная интенсивность отражения при этом практически не меняется. Дифференцирование спектров по волновому числу (см. рис. 18) подтверждает различное строение титансодержащих групп: при Tхс = 150 и 200 C максимум производной находится при 29 800 и 31 900 см-1 соответственно, в области изолированных титанкислородных полиэдров (см. 4.3), а при Tхс = 300 и 400 C — при 26 000 и 25 100–25 200 см-1, в промежуточном положении по отношению к рутилу (23 980 см-1) и анатазу (26 900 см-1) [233, с. 182].

При Tхс = 150–200 C переходная область между полным отражением и максимальным поглощением занимает один и тот же спектральный диапазон 25 000–38 000 см-1, хотя распределение изменения отражательной способности по волновым числам неодинаково. При Tхс = 150 C пик dRd / d достаточно симметричен, а при Tхс = 200 C имеет плечо при 32 600 см-1 и примерно одинаково пологие края с обеих сторон. Учитывая, что гравиметрические кривые хемосорбции при 150 и 200 C расходятся только на втором, медленном её этапе (см. рис. 15), можно соотнести плечо (и вообще высокие значения dRd / d вокруг 31 000–33 000 см-1) с первоначальной поверхностной реакцией, а основной пик — с продуктами последующего топохимического процесса. Аналогичный вывод был сделан в 4.3 при сравнении спектров модифицированных образцов, прошедших предварительный отжиг при 200–400 и 500 C.

При повышении Tхс до 300 C переходная область смещается к более низким частотам, а её ширина уменьшается до 8000 см-1, отражая более регулярное расположение титанкислородных октаэдров. Полуширина пика dRd / d с низкочастотной стороны значительно меньше, чем с высокочастотной. Резкость низкочастотной границы, вероятно, обусловлена структурной однородностью и агломерацией соответствующих центров Rd — интенсивность отражения; — длина волны, нм Температура хемосорбции Tхс, C: 1 — 150, 2 — 200, 3 — 300, 4, 5 — 400 Длительность хемосорбции хс, мин: 1–3 — 300, 4 — 360, 5 — 900 Рисунок 17 — Электронные оптические спектры диффузного отражения нанотубулярного гидросиликата магния после отжига при 400 C, обработки тетрахлоридом титана при Tхс = 150–400 C и парофазного гидролиза с подъёмом температуры от Tхс до 400 C 102 dRd / d — производная интенсивности отражения по волновому числу; — волновое число, см-1 Температура хемосорбции Tхс, C: 1 — 150, 2 — 200, 3 — 300, 4, 5 — 400 Длительность хемосорбции хс, мин: 1–3 — 300, 4 — 360, 5 — 900 Рисунок 18 — Первые производные электронных оптических спектров диффузного отражения нанотубулярного гидросиликата магния после отжига при 400 C, обработки тетрахлоридом титана при Tхс = 150–400 C и парофазного гидролиза с подъёмом температуры от Tхс до 400 C поглощения — титанкислородных октаэдров, соединённых вершинами и, возможно, рёбрами, — тогда как высокочастотное излучение поглощается искажёнными изолированными полиэдрами. Интенсивность высокочастотной компоненты указывает на то, что поглощающие центры обоих типов присутствуют в значимом количестве.

При Tхс = 400 C пик dRd / d сдвигается ещё дальше в низкочастотную сторону и становится симметричнее благодаря снижению интенсивности высокочастотного шлейфа, причём глубина этих изменений возрастает с увеличением продолжительности хемосорбции от 360 до 900 мин. Доля изолированных титансодержащих групп при этой температуре, следовательно, невелика и уменьшается с течением времени, т. е. первоначально образовавшиеся изолированные группы со временем вытесняются титандиоксидными кластерами.

Перевод спектров в координаты Кубелки — Мунка (рис. 19) выявляет качественное различие между формой полосы поглощения при разных температурах хемосорбции. Если при Tхс = 150–200 C она представляет собой пик с максимумом в ультрафиолетовой области, то при Tхс = 300–400 C этот пик превращается в широкое плато, характерное для массивных полупроводников и диэлектриков. Этим подтверждается сделанный ранее вывод об изолированном и агломерированном расположении титансодержащих групп при Tхс = 150–200 и 300–400 C соответственно. FКМ — функция Кубелки — Мунка; — длина волны, нм Температура хемосорбции Tхс, C: 1 — 150, 2 — 200, 3 — 300, 4, 5 — 400 Длительность хемосорбции хс, мин: 1–3 — 300, 4 — 360, 5 — 900

Химический состав продуктов последовательной обработки нанотубулярного гидросиликата магния парами тетрахлорида титана и воды

Взаимодействие нанотрубок гидросиликата магния с тетрахлоридом титана и водой в ходе нескольких циклов молекулярного наслаивания исследовали при Tо = 400 C и Tхс = 150 и 200 C, т. е. в условиях, не вызывающих образования кристаллитов двуокиси титана за один цикл. При Tхс = 200 C использовали реактор с весами Мак-Бэна, чтобы судить о наличии или отсутствии насыщения на стадии хемосорбции. Гравиметрические кривые приведены на рис. 35 отдельно для первого, второго и третьего циклов. В численном виде сведения об изменении массы и химического состава образцов на каждом этапе синтеза представлены в табл. 24 и 25.

На протяжении большей части стадии хемосорбции ( = 30–240 мин) гравиметрическая кривая первого цикла лежит примерно на 6 мг/г0 выше кривых второго и третьего цикла, которые практически совпадают друг с другом. Кривые гидролиза и количества замещённого хлора одинаковы на всех трёх циклах. Иными словами, исходная матрица и синтезированные на ней титаноксидные наноструктуры отличаются друг от друга по способности к хемосорбции тетрахлорида титана, однако продукты этой хемосорбции идентичны по содержанию гидролизуемых хлорид-ионов.

Количества хлора в твёрдой фазе после одного (табл. 21) и трёх (табл. 25) циклов одинаковы, что свидетельствует о полном замещении хлора, присоединённого в ходе второго и третьего циклов. В таком случае равенство значений mхс/дс и [Clг] на втором и третьем циклах предполагает равенство соответствующих значений [Ti], тогда как для первого цикла в тех же условиях характерна величина [Ti] = 0.37 ммоль/г0 (см. табл. 21, хс = 300 мин). Рассчитанные на основании этих соображений для отдельных циклов величины [Ti], [Clтв], [Cl] и [Cl] / [Ti] приведены в скобках в табл. 25. Можно видеть, что на первом цикле к матрице присоединяется примерно в два раза больше титана, чем на каждом из последующих. Тем самым подтверждается изменение характера протекающих превращений и исключается возможность объяснить это изменение одним только хлорированием матрицы или примеси гидроксида натрия.

Стехиометрию реакции можно оценить по величине отношения [Cl] / [Ti]. Если на первом цикле взаимодействие с матрицей протекает с участием гидроксилов и выделением хлороводорода (схема (6), n 1, [Cl] / [Ti] 3), то на втором и третьем циклах, при взаимодействии с ранее присоединёнными титаноксидными группами, отношение а б m — изменение массы, мг/г0; — время, мин Арабскими цифрами обозначены номера циклов Стадии: I — хемосорбция, II — десорбция, III, IV — гидролиз до и после начала нагревания от 200 C до 400 C, V — термообработка

Величины изменения массы нанотубулярного гидросиликата магния, прошедшего предварительный отжиг при 400 C, в ходе трёхкратной попеременной обработки тетрахлоридом титана при 200 C и водой при нагревании от 200 до 400 C

Изменение содержания титана и хлора в нанотубулярном гидросиликате магния, прошедшем предварительный отжиг при 400 C, в ходе трёхкратной попеременной обработки тетрахлоридом титана при 200 C и водой при нагревании от 200 до 400 C Цикл Количество, ммоль/г0 [Cl] / [Ті] [Ті] [Clг] [Clтв] [Cl] 12 3 (0.37) (0.18) (0.18) 0.84 0.80 0.77 (0.12) (0.00) (0.00) (0.96) (0.80) (0.77) (2.6) (4.4) (4.2) Всего 0.74 — 0.12 — — Примечание — Значения, заключённые в скобки, получены путём разнесения определённых опытным путём содержаний титана и хлора в конечном продукте модифицирования по циклам в соответствии с принципами, изложенными в тексте. [Cl] / [Ti] близко к четырём, что соответствует диссоциативному присоединению по аналогии со схемой (21): m(Ti+, TiO-) + TiCl4 (mTiCl, (TiO)mTiCl4 - m). (31) Отклонение от четырёх, возможно, вызвано погрешностью распределения [Ti] по циклам. Величины mхс/дс,р для первого, второго и третьего циклов составляют 49.2, 37.2 и 36.1 мг/г0 (на первом цикле введена поправка на прямое хлорирование в размере -[Clтв]MH2O), т. е. мало отличаются от реально наблюдаемых mхс/дс (см. табл. 24), и меняются лишь незначительно (48.0, 37.9 и 36.5 мг/г0), если произвольно приравнять [Ti] на втором и третьем циклах к [Clг] / 4, что свидетельствует о применимости формулы (20) и незначимости отклонения [Cl] / [Ti] от четырёх на всех циклах кроме первого.

Отсутствие быстрой стабилизации массы на стадии хемосорбции, отмеченное при проведении первого цикла молекулярного наслаивания, имеет место и на последующих циклах, т. е. присоединённое вещество не препятствует предполагаемой диффузии хлора и кислорода между поверхностью и приповерхностными серпентиновыми слоями нанотрубки, что согласуется с изолированным расположением титаноксидных групп. При этом, как было показано в 6.1, хемосорбция на первом цикле по истечении первых 30 мин (т. е. после перелома кинетической кривой и перехода из быстрого кинетического режима в медленный; см. рис. 16б) характеризуется тем же значением [Cl] / [Ti] = 4, что и хемосорбция на втором и третьем циклах. Это сходство указывает на родственный характер протекающих процессов, подтверждая тем самым, что отсутствие быстрой стабилизации массы на стадии хемосорбции связано не с недостаточной её длительностью, а с тем, что на втором, медленном этапе этой стадии имеет место постепенный синтез титансодержащих групп сверх исходной ёмкости монослоя, определяемой количеством центров MgO- на поверхности матрицы.

При проведении молекулярного наслаивания в реакторе с перегородкой при Tхс = 150 C были выявлены практически те же закономерности изменения химического состава после одного и четырёх циклов. В ходе первого цикла на стадии хемосорбции присоединялось 0.30 ммоль/г0 титана, а на стадии гидролиза выделялось 0.45–0.54 ммоль/г0 хлора, за каждый из трёх последующих циклов — по 0.15 ммоль/г0 титана (исходя из общего содержания 0.75 ммоль/г0 после четырёх циклов) и 0.45–0.51 ммоль/г0 хлора. Количество хлора в твёрдой фазе после одного и четырёх циклов составило 0.16 и 0.17 ммоль/г0. Таким образом, как и при Tхс = 200 C, на первом цикле присоединяется в два раза больше титана, чем на каждом из последующих, стадии гидролиза идентичны, на втором и последующих циклах хлорид-ионы замещаются полностью.

Единственное качественное различие заключается в том, что на 2–4-м циклах отношение [Cl] / [Ti] равно не четырём, как при Tхс = 200 C, а трём, т. е. одна из связей каждого атома титана с поверхностью образуется по схеме (6) с выделением хлороводорода. В свете изложенного в предыдущих главах можно полагать, что это различие обусловлено изменением механизма внутренней диффузии. При Tхс = 150 C в диффузии участвуют, по-видимому, исключительно протоны, которые необходимы для образования хлороводорода на втором и последующих циклах и могут поступать только из матрицы, поскольку присоединённые титаноксидные наноструктуры, как было показано в 5.2, практически полностью дегидроксилированы. В этом случае количество присоединённых титансодержащих групп ограничено количеством атомов кислорода на наружной поверхности нанотрубки и геометрической ёмкостью монослоя. При 200 C активируется диффузия менее подвижных, чем протоны, атомов кислорода из субповерхностных серпентиновых слоёв матрицы, что и приводит к снятию указанных ограничений и постепенному синтезу титансодержащих групп на центрах Ti+ текущего слоя, которые в отсутствие кислорода были бы инертны.

Таким образом находит своё подтверждение предложенная ранее модель взаимодействия тетрахлорида титана с матрицей по центрам MgO- поверхности с диффузией протонов и анионов кислорода (в зависимости от температуры) из глубинных серпентиновых слоёв.