Закономерности химического осаждения никельсодержащих слоев из бис-(этилциклопентадиенил) никеля Протопопова Вера Сергеевна

Введение к работе

Актуальность темы и степень ее разработанности. Тонкие слои никеля находят широкое применение в качестве покрытий различного функционального назначения в изделиях микроэлектронной, радиоэлектронной, микросистемной техники и химической промышленности. В частности, на основе слоев никеля возможно создание элементов магнитоупругих преобразователей, затворов в МОП-структурах, экранирующих от электромагнитного излучения покрытий, элементов металлизации изделий микросистемной техники, коррозионностойких покрытий, каталитических пленок для синтеза углеродных нанотрубок, активных материалов, обладающих способностью к полевой эмиссии электронов.

Среди различных методов получения твердофазных материалов особый интерес представляют процессы химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ), основанные на получении вещества в твердой фазе в результате химического взаимодействия на поверхности подложки реагентов, подаваемых в реакционную зону в газообразном или плазменном состоянии. Процессы ХОГФ позволяют одновременного наносить покрытия на большое число подложек с высокой равномерностью распределения толщины по площади. Важнейшим преимуществом этой технологии является возможность осаждения слоев на пористые подложки и изделия сложной формы, что делает ее привлекательной для использования при изготовлении катализаторов и трехмерных изделий микросистемной техники.

Широкое применение в качестве реагентов для осуществления процессов ХОГФ в последнее десятилетие находят металлоорганические соединения (МОС). Тетракарбонил никеля, используемый в промышленных масштабах для получения порошков никеля, характеризуется чрезвычайно высокой токсичностью. В этой связи, интерес представляют другие группы менее токсичных МОС: в-дикетонат- ные, в-диоксимные и бис-п-циклопентадиенильные соединения никеля.

в-дикетонаты и в-диоксимы никеля имеют твердое агрегатное состояние, низкие давления паров, могут плавиться с разложением, что ограничивает их использование в качестве реагентов для процессов ХОГФ. Среди представителей группы бис-п-циклопентадиенильных соединений никеля наибольший интерес представляют родственные никелецену соединения, являющиеся менее термически стабильными и находящиеся в жидком состоянии при нормальных условиях: циклопентадиенилаллил никеля (CpAllyl)Ni, бис-(этил-циклопентадиенил) никеля (EtCp)₂Ni и бис-(і-пропилциклопентадиенил) никеля (i-PrCp)₂Ni. Соединение (CpAllyl)Ni промышленно не выпускается, а два других являются малоизученными веществами и не использовались ранее в качестве реагентов для процессов химического осаждения слоев никеля из газовой фазы.

По сравнению с бис-(^пропилциклопентадиенил)ом бис-(этилцикло- пентадиенил) никеля представляется наиболее привлекательным реагентом, так как содержит меньшее относительное количество углерода в своем составе, что позволяет надеяться на снижение степени неконтролируемого легирования осаждаемых слоев углеродом, характерного для процессов химического осаждения различных веществ из газовой фазы, основанных на использовании металлоорга- нических соединений.

Цель работы состояла в экспериментальном выявлении физико- химических закономерностей процесса химического осаждения слоев никеля из бис-(этилциклопентадиенил) никеля, используемого в качестве реагента.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать конструкцию и создать экспериментальную установку, предназначенную для изучения процесса химического осаждения слоев никеля из металлоорганических соединений, в том числе испаритель для воспроизводимого испарения реагента (EtCp)₂Ni.

2. Получить и идентифицировать масс-спектр соединения (EtCp)₂Ni, установить механизм его фрагментации электронным ударом.

3. При помощи масс-спектрометрии, установить закономерности изменения состава реакционной газовой среды, образующейся в ходе ХОГФ слоев никеля, при варьировании условиями осаждения. На основе полученных данных сформулировать представления о реакционных схемах химических превращений, происходящих с (EtCp)₂Ni в процессе пиролиза, а также при добавлении водорода в реакционную газовую среду.

4. Выявить физико-химические закономерности процесса химического осаждения слоев никеля в системах (EtCp)₂Ni-Ar и (EtCp)₂Ni-Н₂-Лг.

5. Установить характер влияния технологических параметров на морфологию, состав и некоторые свойства получаемых на поверхности подложек слоев никеля. На основе полученных результатов определить перспективные области их практического применения.

Объектами исследований являлись:

1. металлоорганическое соединение (EtCp)₂Ni;

2. реакционная газовая среда, образующаяся в результате протекания химических превращений в системах (EtCp)₂Ni-Ar и (EtCp)₂Ni-Н₂-Лг в ходе осаждения слоев никеля;

3. закономерности процесса химического осаждения на поверхности подложек слоев никеля из (EtCp)₂Ni, используемого в качестве реагента;

4. твердофазные материалы - слои никеля, получаемые в результате разложения (EtCp)₂Ni.

Методы исследования, применяемые в работе:

5. времяпролетная масс-спектрометрия;

6. экспериментальные методы исследования кинетических закономерностей процессов ХОГФ;

7. рентгено-флуоресцентный анализ;

8. растровая электронная микроскопия;

9. атомно-силовая микроскопия;

10. метод статистического анализа растровых изображений поверхности при помощи программного обеспечения Gwyddion 2.19;

11. рентгеновская дифрактометрия;

12. четырехзондовый метод определения удельного электрического сопротивления слоев;

13. экспериментальный метод исследования автоэлектронной эмиссии слоев;

- экспериментальный метод исследования каталитической способности слоев для синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) плазмохимическим методом.

Достоверность результатов исследования обеспечивалась комплексностью исследований процесса химического осаждения слоев никеля из (EtCp)₂Ni; использованием современного аналитического оборудования в совокупности с методами математической статистики для обработки данных, высокой воспроизводимостью полученных результатов и их корреляцией с известными данными.

Научная новизна результатов исследования:

13. 1. Впервые был получен и расшифрован масс-спектр металлоорганиче- ского соединения (EtCp)₂Ni, а также предложен механизм его фрагментации электронным ударом.

    2. На основе результатов масс-спектрометрических исследований газовой фазы, отбираемой из реакционного объема, были сформулированы модельные представления о реакционных схемах процессов получения слоев никеля в системах (EtCp)₂Ni-Ar и (EtCp)₂Ni-H₂-Ar. Установлено, что в случае пиролиза разложение (EtCp)₂Ni происходит путем разрыва связи «металл - циклопентадиениль- ное кольцо» с образованием никеля в твердой фазе и радикалов EtCp-, часть из которых полностью распадается на углерод и газообразный водород. Выделившийся водород взаимодействует с образовавшимися радикалами и с молекулами исходного реагента. Добавление водорода в реакционную газовую среду приводит к увеличению относительного «вклада» реакций его взаимодействия с (EtCp)₂Ni и уменьшению «вклада» реакций радикального распада. Выявлено, что при введении водорода в газовую фазу полное превращение (EtCp)₂Ni происходило при 770 K, что на 100 градусов ниже, чем в случае его пиролиза (870 K).

    3. Результаты исследования кинетических закономерностей процесса ХОГФ слоев никеля в системе реагентов (EtCp)₂Ni-H₂-Ar, свидетельствуют о том, что в температурном диапазоне 640-810 K (при Р[(EtCp)₂Ni] = 75 Па) процесс осаждения лимитируется гетерогенным зародышеобразованием. Уменьшение парциального давления (EtCp)₂Ni до 23 Па приводит к увеличению верхней границы температурного интервала до 860 K. Энергия активации процесса осаждения на кремниевых подложках в системе (EtCp)₂Ni-Н₂-Ar, составила (115±6) кДж/моль. Найдено, что в случае пиролиза (EtCp)₂Ni, тип лимитирующей стадии не изменяется, однако значение энергии активации увеличивалось до (189±9) кДж/моль.

    4. Исследование морфологии поверхности и фазового состава полученных слоев никеля показало, что совместно с осаждением никеля происходило образование различных углеродных фаз, наличие которых существенно влияло на структуру осаждаемых слоев. Образование фазы карбида никеля, предположительно находящегося на поверхности зерен, приводило к формированию слоя, состоящего из частиц одинакового размера (диаметром (20±1) нм). Покрытия, содержащие углерод в фазе графита, представляли собой «рыхлые» слои, состоящие из агломератов частиц большего размера (диаметром до 90 нм).

    5. Получены новые сведения о ряде свойств (способности к полевой эмиссии электронов, способности к каталитическому росту УНТ) слоев никеля, осажденных из (EtCp)₂Ni.

    6. Обнаружен фазовый переход аморфного углерода в кристаллические фазы карбина а- и ^-модификаций при термообработке «рыхлых» слоев, содержащих фазы никеля, карбида никеля, графита и аморфного углерода.

    Теоретическая и практическая значимость работы:

    13. 5. 1. Теоретическая значимость работы заключается в том, что экспериментально полученные результаты исследования процесса осаждения вносят вклад в представления о химических превращениях, протекающих в реакционных системах (EtCp)₂Ni-Ar и (EtCp)₂Ni-H₂-Ar в области температур 370-970 K.

           2. Получены новые сведения о малоисследованном металлоорганиче- ском соединении (EtCp)₂Ni, используемом в качестве реагента для ХОГФ.

           3. Практическая значимость работы состоит в том, что был создан и экспериментально опробован испаритель для труднолетучих реагентов, обеспечивающий высокую воспроизводимость испарения реагента (не менее 90 %) и позволяющий корректно работать с веществами, чувствительными к парам воды и кислороду.

           4. Найденные физико-химические закономерности процесса химического осаждения слоев никеля из (EtCp)₂Ni представляют собой основу для разработки технологии и могут быть использованы для конструирования реактора прототипа промышленного технологического оборудования;

           5. Показано, что разработанный процесс может использоваться для осаждения слоев никеля на изделия с большой удельной поверхностью и в поры, что принципиально важно при создании катализаторов.

           Положения, выносимые на защиту:

           13. 5. 5. 1. Фрагментация молекулы бис-(этилциклопентадиенил) никеля электронным ударом сопровождается образованием ионов: материнской молекулы и ее фрагментов, имеющих атом никеля, с разными заместителями [CpNi+, MeCpNi+, EtCpNi+, CpAllylNi+, Cp₂Ni+, Me(Cp)₂Ni+, (MeCp)₂Ni+, EtMe(Cp)₂Ni+, (EtCp)₂Ni+, (PrCp)₂Ni+], циклопентадиенилов, не имеющих атома никеля, с различными заместителями [Cp+, MeCp+, EtCp+], а также легких фрагментов, содержащих меньше четырех атомов углерода [H+, H₂+, CH₂+, C₂H₄+, C₃+, С₃Н₄+, С₃Н₈+, C4Н₈+]. Кроме того, масс-спектр (EtCp)₂Ni содержит ионы, состоящие из комбинаций нескольких материнских молекул, соединенных [—СН₂—]_n мостиками.

                     2. Осаждение слоев никеля является результатом реакций термического разложения исходного реагента и его взаимодействия с водородом, сопровождающихся разрывом связи «металл - циклопентадиенильное кольцо» и образованием циклических углеводородов, претерпевающих дальнейшие превращения.

                     3. Осаждение слоев никеля контролируется стадией гетерогенного заро- дышеобразования в диапазоне температур осаждения 760-840 K в случае пиролиза и 640-810 K в присутствии водорода (при Р[(EtCp)₂Ni] = 75 Па). Значения энергии активации процессов, характерные для данных температурных интервалов, равны (189±9) и (115±6) кДж/моль для реакционных систем (EtCp)₂Ni-Ar и (EtCp)₂Ni-H₂-Ar, соответственно.

                     4. Слои, содержащие кристаллические фазы Ni и Ni₃C и состоящие из плотно прилегающих наночастиц со средним диаметром (20±1) нм, формируются на поверхности подложек при следующих условиях: температуре осаждения около 800 K и Pl(EtCp)₂Ni] = 75 Па, в температурном интервале 760-840 K и Vl(EtCp)₂Ni] = 50 Па, в диапазоне температур 800-880 K и P[(EtCp)₂Ni] = 23 Па.

                     5. Фазовый состав и морфология осаждаемых слоев определялись в первую очередь температурой осаждения и парциальными давлениями реагентов.

                     6. Формируемые никельсодержащие слои могут быть успешно использованы в качестве каталитических слоев для синтеза углеродных нанотрубок и автоэмиссионных покрытий.

                     Апробация результатов исследования. Основные результаты работы были представлены на отечественных и зарубежных конференциях: "Нанотехноло- гии функциональных материалов", Санкт-Петербург, Россия (2010) [1]; The EuroCVD 18 Conference, Kinsale, County Cork, Ireland (2011) [2]; "Вакуумная техника и технологии", Санкт-Петербург, Россия (2012) [5]; "Химия поверхности и нанотехнологии", Хилово, Россия (2012) [6].

                     Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах, из них 4 статьи в российских рецензируемых научных журналах [3,4,5,7], одна англоязычная статья [2] и 2 тезиса докладов [1,6].

                     Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 173 страницах, содержит 101 рисунок и 10 таблиц. Список литературы состоит из 172 наименований.

                     Похожие диссертации на Закономерности химического осаждения никельсодержащих слоев из бис-(этилциклопентадиенил) никеля

                     Получение текстурированных пленок кремния на металлических подложках с оксидными буферными слоями методом химического осаждения из газовой фазыМойзых, Михаил Евгеньевич

                     

                     Процессы химического осаждения из газовой фазы и свойства фосфор- и борсиликатных стеклообразных слоевВасильев Владислав Юрьевич

                     

                     Электрохимическое осаждение композиционных покрытий на основе никеля и меди: кинетические закономерности и свойства осадковЦелуйкин Виталий Николаевич

                     

                     Физико-химические закономерности формирования наноструктурированных металлических и оксидных слоев в процессах химического осаждения из паров соединений металлов с органическими лигандамиГельфонд, Николай Васильевич

                     Закономерности электрокристаллизации никеля и формирования внутренней структуры гальваноосадков в сульфатно-хлоридных растворахСельскис, Альгирдас Юозович

                     Закономерности электрохимического поведения никеля в аммонийно-аммиачных буферных средах на твердых электродах и инверсионно-вольтамперометрическое определение его в водных объектахФофонова, Татьяна Михайловна

                     

                     Макрокинетические закономерности разряда пористых электродов никель-железных аккумуляторовГуров Сергей Вячеславович

                     

                     Состояние поверхностных слоев и закономерности адсорбции органических соединений на скелетном никеле из водных и водно-спиртовых растворовШаронов Николай Юрьевич

                     Закономерности массопереноса в пористом кадмиевом электроде никель - кадмиевых аккумуляторовМосквичев Александр Александрович

                     

                     Закономерности накопления ионно-имплантированного гелия в поверхностных слоях никеля Алимов Владимир Хасатович