Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Плуготаренко Нина Константиновна

Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy
<
Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Плуготаренко Нина Константиновна. Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy : диссертация ... кандидата технических наук : 05.27.01.- Таганрог, 2006.- 117 с.: ил. РГБ ОД, 61 07-5/1371

Содержание к диссертации

Введение

1. Моделирование процессов роста тонких пленок на поверхности твердой фазы 10

1.1. Моделирование процессов роста тонких пленок из газовой фазы 14

1.2. Моделирование процессов роста тонких пленок из расплавов 18

1.3. Моделирование электрохимических процессов роста тонких пленок... 20

1.4. Моделирование процессов роста тонких пленок из растворов гидролизующихся соединений 22

1.5. Процессы роста тонких пленок с позиций теории самоорганизации... 27

1.6. Методы Монте-Карло при моделировании роста тонких пленок 34

1.7. Выводы 37

2. Исследование процессов формирования тонких пленок состава SiOx:SnOy по золь-гель технологии 38

2.1. Исследование процесса формирования структуры частиц золя 38

2.2. Исследование процесса формирования первичной (гелевой) структуры пленки 48

2.3. Исследование процесса формирования устойчивой структуры пленки 53

2.4. Выводы 55

3. Экспериментальное исследование влияния технологических параметров на структуру формируемых пленок 57

3.1. Исследование кинетики процесса созревания золя 60

3.2. Исследование влияния состава и температуры созревания золя на структуру формируемых пленок 66

3.3. Исследование влияния температуры отжига на структуру формируемых пленок 70

3.4. Выводы 75

4. Мод лирование параметров структуры тонких пленок, полученных по золь-гель технологии 77

4.1.Моделирование параметров структуры тонких пленок с позиций теории самоорганизации 77

4.1.1. Расчет фрактальной размерности 79

4.1.2. Определение показателей Ляпунова 82

4.1.3. Определение энтропии Колмогорова 83

4.2.Моделирование параметров структуры тонких пленок методом Монте-Карло 85

4.2.1. Алгоритм расчета агрегатов 87

4.2.2. Компьютерный эксперимент 89

4.2.3. Результаты моделирования 92

4.3. Методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx :SnOy с заданной структурой для созданиясенсорных элементов на их основе 95

4.4.Выводы 100

Заключение 102

Список использованных источников 104

Введение к работе

Одним из перспективных направлений создания портативных газоанализаторов является использование резистивных сенсорных элементов на основе металлоксидных полупроводников, изготовленных методами тонкопленочной технологии. Газовые сенсоры на основе полупроводниковых нанокристаллических оксидов металлов привлекают значительное внимание в силу их исключительной высокой чувствительности к составу газовой фазы, простотой конструкции и возможностью интеграции в системы передачи информации. Уникальность этих материалов для детектирования молекул в газовой фазе вызвана рядом их фундаментальных физических и химических свойств: для широкозонных полупроводников электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в области температур 300-800 К, что обусловлено наличием свободных электронов в зоне проводимости, поверхностных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода.

Однако значительная величина удельной поверхности
нанокристаллических материалов является причиной нестабильности
структуры, что в свою очередь, сказывается на стабильности
электрофизических и сенсорных свойств. Одним из методов стабилизации
структуры материалов является создание неоднородных

нанокристаллических систем, к которым относятся тонкие пленки смешанного состава. Создание сенсоров на основе таких материалов является одним из важнейших направлений микро- и наноэлектроники.

В области исследований процессов формирования сенсорных элементов на основе тонких пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов, например, механизмы этих процессов в случае получения пленок смешанного состава по золь-гель технологии, влияние технологических режимов формирования пленок на их структуру, а, следовательно, и на их электрофизические и

газочувствительные свойства; причины возникновения различных структур тонких пленок, откуда следует проблема воспроизводимости характеристик сенсорных элементов на их основе.

Таким образом, тема диссертационной работы, связанная с исследованием процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy, представляется современной и актуальной.

Целью диссертационной работы явилось исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие основные задачи:

  1. Теоретически описать процесс формирования по золь-гель технологии тонких пленок состава SiOx:SnOy.

  2. Экспериментально исследовать влияние технологических параметров получения по золь-гель технологии тонких пленок состава SiOx:SnOy на их состав и структуру.

  3. Установить взаимосвязь между технологическими параметрами процесса формирования пленок и параметрами их структуры методами теории самоорганизации.

  4. Установить взаимосвязь между физическими характеристиками частиц пленкообразующего раствора и структурой полученных из него пленок методом Монте-Карло.

  5. Разработать методику проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

Объектами исследования являлись тонкие пленки состава SiOx: SnOy, полученные золь-гель технологией из растворов тетраэтоксисилана (ТЭОС) и хлорида олова (IV).

Используемые методы. Для квантово-химических расчетов применялись пакеты программ GAUSSIAN, HyperChem и ChemCraft. Измерения проводимости золей производились на компьютерно управляемой установке с использованием цифро-аналогового-анало-цифрового преобразователя (ЦАП-АЦП) RL-88 (производитель НИЛ АП, г. Таганрог). Контроль состава золя определялся методами электронной спектроскопии поглощения видимого и УФ излучения (спектрофотометр СФ-26). Определение параметров структуры сенсорных элементов осуществлялись с помощью микроскопии атомных сил (сканирующий зондовый микроскоп Solver Р47), интерференционной микроскопии (интерферометр МИИ-4 с приставкой МОВ-15х), рентгенографического метода (установка ДРОН-6). Для анализа снимков поверхности пленок использовалась программа Image Analysis.

Научная новизна работы:

  1. Разработана модель стадии созревания пленкообразующего раствора ТЭОС при добавлении SnCl4 с применением квантово-химических расчетов, которые показали, что наиболее энергетически выгодным является образование наименее гидратированного мономера 8і(ОС2Н5)зОН, димера Si(OC2H5)30Si(OC2H5)3, образование димеров смешанного состава невозможно, из тримеров возможно образование лишь Sn(OH)3OSi(OH)2OSn(OH)3.

  2. Установлено, что добавление в пленкообразующий раствор SnCU в молярном соотношении T30C/SnCU=7 замедляет совместный гидролиз этих компонентов по сравнению с гидролизом чистого ТЭОС, что приводит к образованию пор в пленках, полученных из таких растворов; при

температуре отжига 723 К полученные образцы тонких пленок состава SiOx:SnOy обладали наибольшей площадью поверхности за счет наличия пор и выступов независимо от состава исходного раствора.

  1. Установлена взаимосвязь между технологическими параметрами процесса формирования пленок по золь-гель технологии и параметрами их структуры методами теории самоорганизации. Результаты моделирования показали, что тонкие пленки состава SiOx:SnOy, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с признаками низкоразмерного детерминированного хаоса.

  2. Установлено с использованием результатов моделирования по методу Монте-Карло, что увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава SiOx:SnOy, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей.

Практическая значимость исследования заключается в разработке методики проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOxSnOy с заданной структурой по золь-гель технологии для создания сенсорных элементов на их основе.

Полученные результаты используются в дисциплинах «Основы конструирования и проектирования экологических приборов» и «Методы и приборы контроля окружающей среды и экологический мониторинг»;

Результаты работы были использованы при выполнении гранта, финансируемого Американским фондом гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ REC 004, а также гранта, финансируемого Минобразования и науки РФ в 2004 г (г/б №14690).

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

  1. Модель стадии созревания пленкообразующих растворов ТЭОС при добавлении SnCU с применением квантово-химических расчетов.

  2. Результаты экспериментального исследования влияния технологических параметров получения по золь-гель технологии сенсорных элементов на структуру тонкопленочного материала состава SiOx:SnOy.

  3. Модель взаимосвязи между технологическими параметрами процесса формирования пленок по золь-гель технологии и параметрами их структуры методами теории самоорганизации. Тонкие пленки состава SiOx:SnOy, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с признаками низкоразмерного детерминированного хаоса.

  4. Модель взаимосвязи между размерами и структурой исходных молекул золя и структурой полученных тонких пленок состава SiOx:SnOy с использованием результатов моделирования по методу Монте-Карло: увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава SiOx:SnOy, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей.

  1. Методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ТРТУ (Таганрог, 2002-2005); 1-й и 2-й международных научно-технических конференциях «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004, 2006); III и V Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и

нанотехнологии» (Кисловодск, 2003, 2005); 10-й Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники»(Дивноморское, 2006).

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 12 печатных работ, из них 3 статьи и 9 работ в сборниках трудов конференций.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 120 наименований. Общий объем диссертации составляет 114 страниц, включая 27 рисунков, 35 формул и 8 таблиц.

Моделирование процессов роста тонких пленок из растворов гидролизующихся соединений

В последнее время, благодаря интенсивным экспериментальным и теоретическим исследованиям [1-5], в технологии создания сенсоров газа на основе тонких пленок достигнут значительный прогресс. В зависимости от решаемой задачи в распоряжении исследователей имеются различные методы получения пленок с воспроизводимыми и стабильными характеристиками [6-12]. Следует отметить, что получение пленок в неравновесных условиях при стимулировании на поверхности подложки сложных многостадийных химических реакций, приводит к тому, что пленочные структуры обладают уникальными специфическими свойствами, наблюдение которых в массивных материалах затруднено [13].

Тонкие пленки оксидов металлов и полупроводников можно получить различными способами - физическими (термическое испарение металлов и полупроводников в вакууме, реактивное магнетронное осаждение, вакуумно-дуговой способ осаждения металлов, лазерное распыление металлических и оксидных мишеней в атмосфере кислорода), химическими (окисление поверхности полупроводниковых материалов, получение пленок из газовой фазы, электрохимическое нанесение пленок, получение пленок из растворов гидролизующихся соединений) и биологическими. Их достоинствам и недостаткам посвящено немало работ [14-35].

Несмотря на значительные преимущества нанокристаллических материалов в чувствительности, их широкое внедрение в твердотельные газовые сенсоры ограничено из-за низкой стабильности структуры. В синтезе нанокомпозитов приемы растворной химии имеет ряд преимуществ перед газофазными методами, состоящих в возможности более четкого контроля микроструктуры, размер пор и их объема. Возможность контроля пористости пленочных сенсоров важна с практической точки зрения. В настоящее время для изготовления чувствительных элементов полупроводниковых газовых сенсоров эффектно используется золь-гель метод синтеза оксидов из коллоидных растворов. Золь-гель метод, в отличие от традиционно используемых для изготовления чувствительных слоев методов нанесения и спекания порошков, позволяет разнообразить структурно-фазовые состояния оксидных систем за счет изменений условий синтеза, варьирования соотношений компонентов и условий термообработки. Это благоприятствует формированию неравновесных оксидных структур, что сказывается на их детекторных свойствах.

Но теоретические основы формирования тонкопленочных структур рассмотрены далеко не для всех методов. Недостаточность знаний этих основ не дает возможности управления процессами формирования с целью получения пленок заданного состава и структуры. В рамках данного диссертационного исследования проведен анализ современных представлений о формировании оксидных тонких пленок на поверхности твердой фазы с точки зрения возможности моделирования их структуры.

Структура материала для сенсора газа является одним из основныхфакторов, определяющим его газочувствительные и селективные свойства.

Увеличение вклада поверхности в электрофизические свойстваполупроводника может быть достигнуто при переходе от монокристалла к поликристаллической системе [5]. Причем при формировании реальной структуры оксида следует учитывать химическую природу анализируемого газа: для молекул, обладающих восстановительными (донорными) свойствами, оптимальный размер зерна должен быть меньше, чем для детектирования молекул газов, обладающих окислительными (акцепторными).

Авторы работы [13] показывают, каким образом особенности структуры нанонеоднородных композитных пленок влияют на их сенсорные свойства. Приготовленные по разным технологиям наногетерогенные материалы, с различным химическим составом, но со сходными параметрами структуры имели во многом сходный адсорбционный отклик электропроводности на изменение состава газовой фазы. В этом случае обязательным элементом микроструктуры пленок являются наночастицы с компактным ядром (металл или частично закристаллизованный оксид металла) и внешней разупорядоченной (аморфной) оболочкой. Характерные размеры нанонеоднородностей позволяют им объединиться в бесконечные цепочки из частично перекрывающихся наночастиц и образовать сквозной маршрут переноса заряда через пленку. Этот маршрут может включать или не включать ядра наночастиц, что будет определяться соотношением между высотой барьеров на гетерогранице ядро-оболочка и активационными параметрами электропереноса по разупорядоченной оболочке. В таких цепочках изменение электронного состояния одной частицы приводит к перераспределению заряда по всему ансамблю, благодаря чему адсорбцию молекулы можно рассматривать как процесс, протекающий не на одном активном центре, а на их множестве.

В работе [34] авторы модифицировали поверхность слоев диоксида олова введением легколетучих примесей. Существенно, что вариация значений чувствительности зависит от технологических режимов получения слоев и оказывается не одинаковой для разных газов. Это обстоятельство обеспечивает возможность повышения селективности сенсорных устройств на основе диоксида олова за счет использования активных слоев с различными газочувствительными свойствами.

Исследование процесса формирования первичной (гелевой) структуры пленки

Размер частиц золей при их образовании в процессе созревания зависит от величины рН. Минимальная скорость поликонденсации при рН 2 обусловливает образование частиц с минимальным размером. В этом случае также существует максимальное пересыщение раствора, способствующее возникновению частиц наименьшего размера. С изменением рН в сторону как понижения, так и, особенно, повышения, увеличивается скорость поликонденсации и несколько возрастает растворимость диоксида кремния. В результате снижается пересыщение и увеличивается перенос структурообразующих частиц. Все это должно способствовать образованию более крупных частиц золя и их росту [69]. При рН 2 ускорение процесса поликонденсации производят добавлением ионов ОН .

В начальном периоде поликонденсации частицы диоксида кремния хотя и представляют из себя трехмерную сетку из тетраэдров SiCU, но являются относительно рыхлыми образованиями с развитой внутренней поверхностью. В области рН от самых низких до 7-7,5 частицы сравнительно слабо взаимодействуют со средой и, как следствие, система обладает большой избыточной свободной поверхностной энергией, что обусловливает ее термодинамическую неустойчивость. Самопроизвольное уменьшение свободной поверхностной энергии происходит как за счет увеличения плотности и размеров частиц, так и благодаря их взаимодействию между собой, приводящему к коагуляции (агрегации и гелеобразованию). В соответствии с этим можно говорить о двух направлениях реакции поликонденсации. Одно из них - поликонденсация внутри частиц и второе -поликонденсация между частицами, приводящая к агрегации и гелеобразованию. При получении золя необходимо подавить агрегацию, гелеобразование и обеспечить формирование, уплотнение частиц.

Первоначальные рыхлые частицы, содержащие внутри дисперсионную среду, занимают большой объем в системе, что вместе с огромной удельной поверхностью делает такие системы наиболее склонными к образованию гелей. Наибольшему времени гелеобразования отвечают области рН 2-3 и рН 7. В соответствии с этим, для того, чтобы образовалась кремневая кислота и, в то же время, она не смогла быстро перейти в гель, нейтрализацию исходного раствора производят в областях рН 2-3 и 7-8.

Для получения устойчивого золя необходимо полностью предотвратить коагуляцию, резко уменьшив свободную поверхностную энергию системы увеличением взаимодействия между частицей и средой. Можно также говорить о необходимости увеличения заряда на частице, с ростом которого устойчивость возрастает. Для стабилизации используются ионы-стабилизаторы ЬҐ и ОРГ. Стабилизация электролитом обеспечивается в том случае, если один из ионов хорошо адсорбируется на частице, а противоион сильно сольватируется (гидратируется).

После стабилизации частицы способны "сообщаться" между собой только через растворимую составляющую. Стремление поверхностной энергии к минимуму вызывает в первое время самопроизвольное уменьшение удельной поверхности благодаря уплотнению частиц, исчезновению внутренней поверхности. Одновременно с уменьшением удельной поверхности снижается растворимость, а низкомолекулярные кремневые кислоты в результате реакция поликонденсации с поверхностными группами переходят из раствора на частицы. Эти процессы довольно быстро идут при обычной температуре, и частицы вырастают до размеров 5 нм. В дальнейшем происходит реакция поликонденсации мелких частиц в более крупные. Перенос вещества от мелких частиц к крупным определяется концентрацией растворимой составлявшей, которая уменьшается с ростом частиц. Чтобы ускорить этот процесс, необходимо увеличить концентрацию растворимой кремниевой кислоты, например, с помощью повышения температуры и рН.

Таким образом, вместе с самопроизвольным уменьшением удельной поверхности и, соответственно, поверхностной энергии, уменьшается численная концентрация частиц, а, как известно, такое изменение обоих этих факторов снижает величину константы скорости коагуляция.

Обсужденные выше закономерности характерны и для процессов изменения зародышевых частиц в гидрогелях диоксида кремния, полученных при коагуляции гидрозолей. В гидрогеле также самопроизвольно идут процессы взаимодействия между частицами, вследствие стремления системы уменьшить свою поверхностную энергию. Кроме того, при соприкосновении частиц в месте их контакта кривизна имеет большую отрицательную величину. Растворимость в этом месте будет значительно меньше, чем около выпуклых частей частиц. В результате этого диоксид кремния и частицы смешанного строения будут переходить с поверхности частиц в места их контакта, постепенно объединяя частицы в одно целое - происходит как бы медленное слияние частиц. Из сказанного следует, что обратный процесс -пептизация - в условиях, близких к равновесным, не может протекать.

Проблема получения пленок заданной структуры из золей заключается в способности предсказывать состав и размеры коллоидных частиц и стабилизировать данное состояние при фиксированных значениях рН и температуры.

Исследование влияния состава и температуры созревания золя на структуру формируемых пленок

Исследования морфологии поверхности полученных пленок проводили на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47 в режиме сканирования и латеральном режиме измерения фазы.

Изучение морфологии поверхности пленок, полученных из исследуемых золей, показало, что пленки, сформировавшиеся из золей с близким значением оптической плотности, имеют сходную структуру. Анализ полученных изображений проведен при помощи программы Image Analysis, позволяющей установить параметры пор и выступов. Для расчета реальной поверхности пленки пор и выступов аппроксимировались как эллиптические параболоиды по формуле (3.1) [112].

Коэффициенты увеличения площади поверхности были вычислены как отношение Ks=S06u/S06p. Результаты расчета для пленок, отожженных при температуре 723 К, приведены в таблице 3.3. При данной температуре отжига различие в образцах наиболее заметно.

На всех исследуемых образцах выступающие кристаллиты и поры распределены равномерно. Увеличение реальной поверхности за их счет составляет от 1,5 до 27 %. Из золя с молярным соотношением T3OC/SnCl4=20, созревшем при 283 К (рис. 3.5.а), и золя с молярным соотношением T30C/SnCl4=4 (рис.3.5.е), созревшем при 293 К, при температуре отжига 723 К получаются пленки без пор с невысокими выступами (30 нм) и широким основанием (200 нм). Наибольшей пористостью обладал образец, полученный из золя с молярным соотношением T30C/SnCl4=7, созревший при 293 К (рис. 3.5.г). Пленки, сформированные из золя с соотношением T30C/SnCl4-7, созревшего при температуре 283 К (рис. 3.5.в), и золя с соотношением T3OC/SnCl4-20, созревшего при температуре 293 К (рис. 3.5.6), обладали равномерно распределенными порами с размером около 50 нм. Пористость пленок можно объяснить тем, что замедление стадии гидролиза приводит к укрупнению частиц золя, а также способствует разветвленности их строения. Структуры, сформированные из таких частиц, более рыхлые. После отжига узлы сетки полимера уплотняются и образуются поры.

Поверхность пленки, отожженной при 723 К, полученной из золя с молярным соотношением T30C/SnCl4=4 и созревшем при 283 К, имела ярко выраженные выступы правильной формы (рис.3.5.д). Выступы достигали высоты 100 нм, что сравнимо с толщиной пленки. Это можно объяснить явлением кристаллизации полимеров. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно [113]. Введение в молекулу полимера некоторой доли второго мономера может снизить степень кристалличности. Если в результате сополимеризации возникает блок-сополимер, то при достаточной длине блоков может возникнуть кристаллическая структура, образованная теми блоками, которые преобладают [114]. В нашем случае высокая концентрация SnCU и упорядоченность блоков привела к кристаллизации пленки.

Исследование влияния температуры отжига на структуру формируемых пленок показаны на примере наиболее пористой и наиболее кристалличной пленки.

Результаты анализа зависимости параметров пор и выступов от температуры отжига наиболее пористой пленки приведены в таблице 3.4. Поверхности пленок, полученных из золя с молярным соотношением T30C/SnCl4=7, созревшем при 293 К при различных температурах отжига показаны на рис. 3.6. Наиболее развита поверхность образца 4-3, полученного при температуре отжига 723 К, увеличение реальной площади поверхности за счет пор составило 15 %. Изменение морфологии пленки с увеличением температуры отжига незначительно.

Методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx :SnOy с заданной структурой для созданиясенсорных элементов на их основе

Исходя из результатов моделирования параметров структуры тонких пленок на поверхности твердой фазы золь-гель методом с позиций теории самоорганизации, выяснено, что пленки, полученные при температуре отжига 723 К соответствуют системам, характеризуемым пространственно-распределенным детерминированным хаосом. Следовательно, для целей моделирования не нужно полностью описывать всю сложную систему. Достаточно выбрать тот уровень этой системы, который отвечает за требуемые параметры микроструктуры пленки. В нашем случае состав и структура исходных частиц пленкообразующего раствора, безусловно, влияют на образование пор и выступов на поверхности пленок. Создавая условия полного гидролиза ТЭОС и SnCU , способствуя увеличению размера частиц за счет механизма полимеризации и сополимеризации в растворе, можно получать золи, из которых после отжига формируются пористые пленки с незначительными выступами. Блокируя возможность полного гидролиза высоким содержанием SnCU и низкой температурой созревания пленкообразующего раствора, способствуя упорядочению структуры частиц, можно получать золи, из которых после отжига формируются пленки без пор с выступами в виде кристаллитов оксидов олова.

Для пленок, полученных отжигом при температуре 723 К, характерно случайное пространственное распределение вещества по поверхности, что связано с уплотнением пленки в процессе стеклования. 3. Результаты моделирования показали, что для пленок, полученных из частиц, имеющих разветвленное строение, увеличение числа атомов в них приводит к появлению пористости. Тот же эффект не удалось наблюдать для линейных цепей. После отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей. 4. Для пленок, полученных и из линейных, и из разветвленных молекул, процесс стеклования начинает проявляться при температуре свыше 873 К, причем для разветвленных молекул более явно. 5. По результатам исследования и моделирования разработана методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе. 6. Получены образцы тонких пленок состава SiOx:SnOy с наличием равномерно распределенных кристаллитов, размер которых не превышает 100 нм, а также пористые пленки для создания на их основе сенсорного элемента. Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом: 1. Предложена модель стадии созревания пленкообразующего раствора на основе ТЭОС с добавлением SnCU- В результате квантово-химических расчетов оказалось, что наиболее энергетически выгодным является образование наименее гидратированного мономера Si(OC2H5)3OH, димера Si(OC2H5)30Si(OC2H5)3, образование димеров смешанного состава невозможно, из тримеров возможно образование лишь Sn(OH)3OSi(OH)2OSn(OH)3. 2. Проведены исследования кинетики процесса созревания пленкообразующего раствора, которые показали, что совместный гидролиз ТЭОС и SnCU замедлен по сравнению с гидролизом раствора ТЭОС без добавок при молярном соотношении T30C/SnCl4 7, что приводит к укрупнению исходных частиц золя, а также к разветвленности их строения. 3. Установлено, что при температуре отжига 723 К полученные образцы тонкопленочных материалов состава SiOx:SnOy обладали наибольшей площадью поверхности за счет наличия пор и выступов независимо от состава исходного раствора. 4. Проведено моделирование структуры тонкой пленки состава SiOx:SnOy с позиций теории самоорганизации, показавшее, что тонкие пленки состава SiOx:SnOy, отожженные при температуре равной и менее 723 К, относятся к пространственно-распределенным системам с наличием низкоразмерного детерминированного хаоса, следовательно, возможно управление с помощью технологических режимов золь-гель метода параметрами микроструктуры тонких пленок. 5. Предложена модель с использованием метода Монте-Карло установления влияния состава и строения исходных частиц пленкообразующего раствора на морфологию поверхности пленок. Результаты показали, что увеличение размеров исходных частиц золя приводит к появлению пор в пленках состава SiOx:SnOy, если частицы имеют разветвленное строение; после отжига при температуре 773 К структура полученных пленок содержит агрегаты с максимальным включением полых областей. 6. Предложена методика проектирования технологических маршрутов получения тонких пленок состава SiOx:SnOy с заданной структурой для создания сенсорных элементов на их основе. Получены образцы тонких пленок состава SiOx:SnOy с наличием равномерно распределенных кристаллитов, размер которых не превышает 100 нм, а также пористые пленки для создания на их основе сенсорного элемента.

Похожие диссертации на Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx:SnOy