Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы теоретического прогнозирования поведения и свойств наноструктур 20
1.1. Современные методы моделирования наноструктур 20
1.2. Метод сильной связи 26
1.2.1. Классический метод сильной связи (расчет зонной структуры).. 26
1.2.2. Отталкивательное взаимодействие. Параметризация Харрисона 30
1.2.3. Параметризация Глуховой 32
1.2.4. -электронное приближение метода сильной связи 34
1.3. Метод функционала плотности в приближении сильной связи SCC
DFTB 2 35
1.3.1. Теории функционала плотности как базис для метода сильной связи 35
1.3.2. Несамосогласованный метод DFTB нулевого порядка 36
1.3.3. Самосогласованный метод SCC-DFTB второго порядка
1.4. Метод REBO 44
1.5. Метод молекулярной динамики
1.5.1. Алгоритм Верле 48
1.5.2. Термостат Берендсена 49
Глава 2. Закономерности механизма модификации моно и бислойного графена кислородом 51
2.1. Модификация моно-и бислойного графена кислородом 52
2.1.1. Сравнение модификации моно- и бислойного графена эпоксильной и гидроксильной группами 53
2.1.2. Модификация монослойного графена с различными радиусами кривизны эпоксильной и гидроксильной группами 59
2.1.3. Выводы 66
2.2. Исследование влияния криволинейности графена на процесс модификации кислородом 67
2.2.1. Исследование механических свойств монослойного графена 69
2.2.2. Исследование механических свойств бислойного графена 75
2.2.3.Электронное строение деформированной графеновой наночастицы 78
2.2.4. Оксидирование графена, подвергнутого прогибу иглой атомно силового микроскопа 83
Глава 3. Методы манипулирования графен фуллереновыми нанообъектами 87
3.1. Способ функционализации графена для управления движением фуллерена 87
3.1.1. Изучение электронного взаимодействия фуллерена С60 с графеном, располагающимся на диэлектрической подложке SiO2 90
3.1.2. Манипулирование фуллереном С60 на графене,
располагающимся на диэлектрической подложке 101
3.1.2.1. Решение первой задачи – финитное движение фуллерена 101
3.1.2.2. Решение второй задачи – направленность движения фуллерена 106
3.2. Прогнозирование поведения фуллерена с внешней икосаэдрической оболочкой на основе его топологии 109
3.2.1. Многооболочечная структура Cm@Cn 110
3.2.2. Топология энергетической поверхности взаимодействия между слоями наночастиц 113
3.2.3. Наночастица C20@С240 113
3.2.4. Наночастица С60@С540 118
3.2.5. Вычисление частоты перескока 123
3.2.6. Выводы 125
Заключение 126
Список литературы
- Классический метод сильной связи (расчет зонной структуры)..
- Сравнение модификации моно- и бислойного графена эпоксильной и гидроксильной группами
- Изучение электронного взаимодействия фуллерена С60 с графеном, располагающимся на диэлектрической подложке SiO2
- Топология энергетической поверхности взаимодействия между слоями наночастиц
Введение к работе
Актуальность темы. Современные разработки наноразмерных
электронных устройств невозможно представить без углеродных
наноструктур, в частности, различных модификаций графена, фуллерена и углеродных нанотрубок. Значимые достижения в области изучения и синтеза углеродных нанообъектов получают международное признание. Так, за открытие фуллеренов в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии, за открытие графена – Нобелевская премия по физике (2010). Изучение мира углеродных нанообъектов является важной вехой и в развитии отечественной науки. Появление такого направления науки, как углеродная наноэлектроника, связано с именами Ю.В. Гуляева и Н.И. Синицына, обнаруживших высокие эмиссионные свойства углеродных нанотрубок.
Проектирование новых функциональных устройств на основе графена, в частности, транзисторов [1], элементов памяти [2], ультратонких дисплеев [3] требует знаний его электронной структуры и ее закономерностей. Известно, что эффективным способом изменения электронных свойств графена является модификация его атомной структуры, например, деформацией различного рода или присоединением атомов другого типа. В частности, показано, что осевое сжатие ведет к улучшению эмиссионной способности графена [4], а наличие кривизны вкупе с внешним электрическим полем позволяет менять такие характеристики электронного строения графена, как дисперсия энергии и плотность электронных состояний. Модификация графена, в частности, атомами кислорода, приводит к появлению управляемой энергетической щели [5]. В связи с этим в различных электронных, спинтронных и оптоэлектронных устройствах [6, 7] используется оксид графена – слой графена с присоединенными кислородосодержащими группами. Вместе с тем механизм присоединения таких групп по-прежнему не изучен детально.
В ряде работ графен предлагалось применять в качестве подложки для
фуллеренов – элементной базы таких устройств, как полевые транзисторы,
солнечные батареи и органические светодиоды [8, 9]. Разработка моделей
данных устройств поставила задачу выявления закономерностей
взаимодействия в комплексе графен+фуллерен, а также нахождения эффективного способа манипулирования фуллереновым объектом. Интерес вызывают и производные фуллеренов – так называемые углеродные онионы, представляющих собой вложенные друг в друга концетрические оболочки фуллеренов типа Голдберга [10]. Эти объекты, синтезированные в результате высокотемпературного отжига алмаза, могут использоваться как активные компоненты приборов на квантовых эффектах [11]. В связи с этим актуальной является задача изучения поведения бислойных фуллеренов под влиянием внешнего фактора, в частности, температуры.
Для исследования электронных свойств и закономерностей модификации углеродных наноструктур успешно применяются методы
математического моделирования. С помощью результатов, полученных
данными методами, можно, с одной стороны, предсказать наличие
физических явлений, до этого не наблюдавшихся на практике, а с другой –
объяснить результаты экспериментов, тем самым предложив им
теоретический фундамент. Например, существование гироскопического
эффекта, представляющего собой быстро вращающуюся молекулу С2Sc2
внутри С84, сначала было предсказано в рамках метода из первых принципов
и лишь затем получило экспериментальное подтверждение [12]. Только с
помощью гибридного метода квантовой механики и молекулярной динамики
исследователям удалось выявить механизм образования
высокосимметричного фуллерена С60 из графеновых паттернов при высоких температурах [13], а наблюдаемый в эксперименте процесс инкапсуляции коронена в углеродные нанотрубки был объяснен в рамках теории функционала плотности [14].
Диссертация посвящена изучению электронных свойств и
энергетических параметров модифицированных графен-фуллереновых
комплексов с целью развития и улучшения элементной базы
наноэлектроники. Все исследования осуществлялись методом молекулярной динамики с применением современных полуэмпирических квантово-механических подходов и эмпирических молекулярно-механических моделей.
Цель диссертационной работы заключается в теоретическом
прогнозировании влияния модификации графен-фуллереновых комплексов
на их функциональность с позиции перспектив применения в
наноэлектронике и при разработке приборов на квантовых эффектах нового поколения.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1) поиск и прогностическое моделирование энергетически
наиболее предпочтительного подхода в модификации атомарным
кислородом и гидроксильными группами моно- и бислойного графена с
целью управления электронными свойствами и обеспечения требуемого
паттерна интегральной схемы на базе графена;
-
разработка способа модификации графен-фуллереновых комплексов для достижения контроля перемещения фуллерена по графену;
-
выявление условий возникновения и закономерностей электронного трансфера между графеном и фуллереном в графен-фуллереновых комплексах в устройствах фотовольтаики на базе графена и вертикальных графеновых нанотранзисторов;
-
выявление закономерностей поведения фуллерена в полости, образованной графеновым монослоем, свернутым в оболочку икосаэдрической симметрии.
Методы исследования. В работе были использованы современные и
хорошо апробированные методы молекулярного моделирования, в частности
эмпирический метод REBO (Reactive Empirical Bond Order),
полуэмпирический метод сильной связи, самосогласованный метод сильной
связи на основе теории функционала плотности SCC DFTB 2 (Self-consistent Charge Density Functional Tight Binding), а также классический метод молекулярной динамики. Все расчеты были выполнены в программных комплексах RING и KVAZAR ().
Научная новизна результатов работы заключается в следующем:
-
Впервые установлен энергетический барьер для модификации графена атомарным кислородом и OH-группами в случае плоской и криволинейной (с различной степенью кривизны) атомной сетки. Рассчитан энергетический профиль барьера в зависимости от кривизны атомной сетки. Установлено, что энергетически наиболее предпочтительным (выгодным) подходом является модификация атомарным кислородом и ОН-группами криволинейного графена по сравнению с плоским. Обратный этому процесс – отрыв кислорода от графена – энергетически более выгодный, наоборот, для плоского графена, то есть чем меньше кривизна атомной сетки, тем «легче» протекает процесс отрыва.
-
Впервые рассчитан энергетический профиль барьера модификации бислойного графена атомарным кислородом и OH-группами, а также получены энергии связи атомов графена с кислородом и OH-группами. Сравнение с аналогичными характеристиками для монослойного графена показало, что модификация кислородом и OH-группами бислойного графена энергетически более выгодна по сравнению с монослойным, а отрыв кислородосодержащих групп от монослойного графена энергетически более выгоден по сравнению с бислойным.
-
Разработан новый способ формирования требуемого паттерна интегральной схемы на графене модификацией атомарным кислородом и OH-группами участков атомной сетки с максимальной кривизной, соответствующей паттерну. Кривизна сетки, как показано в диссертации, может создаваться, в частности, в результате локального прогиба иглой атомно-силового микроскопа.
-
Получены новые знания об электронных свойствах графена, модифицированного атомарным кислородом и OH-группами: при концентрации кислорода 1.8% в электронном спектре графена открывается энергетическая щель 0.05 эВ, которая увеличивается при увеличении концентрации кислорода.
-
Впервые установлены предельная прочность на разрыв и критическое напряжение бислойного графена в результате моделирования прогиба иглой атомного-силового микроскопа. Показано, что бислойный графен является более прочным в сравнении с монослойным. На основании методики расчета локальных напряжений показано, что углерод-углеродные связи разрушаются в областях графеновой сетки, соответствующих угловым узлам кристаллической решетки острия.
-
Получены новые закономерности изменения потенциала ионизации графена в случае деформации прогиба: установлено, что прогиб графена снижает потенциал ионизации, в предельном случае – на 0.1 эВ, что приводит к улучшению его эмиссионной способности.
-
Разработан способ контроля перемещения фуллерена по графену в фуллерен-графеновом комплексе, который включает модификацию самого графена за счет изменения гофрированности подложки, сообщения фуллерену заряда (инкапсулироваением в его полость иона калия или другого элемента) и наложения внешнего электрического поля.
-
Впервые выявлены условия возникновения нового физического явления – электронного трансфера (переноса электронного заряда) от графена к фуллерену С60. Явление электронного трансфера, который может меняться вследствие движения самого фуллерена и тем самым индуцировать электрический ток, может стать одним из физических принципов работы устройств фотовольтаики и вертикальных графеновых транзисторов.
-
Впервые установлены закономерности поведения фуллерена в полости, образованной графеновым монослоем, свернутым в оболочку икосаэдрической симметрии. На примере таких структур в виде нанокластеров C20@С240 и C60@С540 выявлена зависимость частоты перескока внутреннего фуллерена между потенциальными ямами внешней оболочки от температуры.
Достоверность полученных результатов исследования обусловлена
их хорошим совпадением с имеющимися теоретическими и
экспериментальными результатами, опубликованными в ведущих
зарубежных изданиях, широкой апробацией результатов работы,
обсуждением результатов работы на многочисленных международных конференциях.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Модификация атомарным кислородом и ОН-группами криволинейного графена по сравнению с плоским является энергетически более предпочтительной. Энергия связи кислорода и –ОН групп с монослойным графеном меньше энергии связи с бислойным графеном. Формирование паттерна интегральной схемы на графене предпочтительнее осуществлять либо его модификацией кислородом и/или ОН-группами на искривленной поверхности графена либо отрывом кислородосержащих групп от плоского оксидированного монослоя графена.
-
Деформация прогиба графена приводит к снижению потенциала ионизации графена, и как следствие, к улучшению его эмиссионной способности, при этом графен остается бесщелевым проводником.
-
Влияние двух факторов – гофрированность подложки и наличие внешнего электрического поля – обеспечивает контроль движения эндоэдрального комплекса A+@C60 (A – ион с зарядом +1e) по графену. В процессе движения фуллерена С60 наблюдается электронный трансфер от графена к фуллерену.
Научно-практическая значимость результатов. На основании полученных результатов разработана новая эффективная методика модификации графена атомарным кислородом и ОН-группами, которая позволит эффективно создавать паттерны интегральных схем на основе графена. Явление перескока фуллерена в клетке внешней икосаэдрической
оболочки может быть использовано в современных технологиях, например, при локальном определении температуры по увеличению скорости перескоков. Физическое явление перетекания заряда на фуллерен в процессе движения по графену можно использовать как новый физический принцип для разработки наноустройств, в частности вертикальных нанотранзисторов. Явление переноса заряда и электрического тока между графеном и фуллереном может быть также основой для создания новых устройств фотовольтаики.
Апробация работы и публикации.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на следующих научно-технических конференциях:
Международная выставка и конференция по фотонике, лазерам, биомедицинской оптике (SPIE), (Сан-Франциско, США, 2013, 2014, 2015, 2016), Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика» (Саратов, 2012, 2014), XI Международная научная конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии» (Суздаль, 2014), II Всероссийская научная молодежная конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (Уфа, 2014).
По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ в изданиях, включенных в перечень рекомендуемых ВАК РФ.
Личный вклад. Соискателем были проведены все представленные в работе расчеты, проведен критический анализ проблемы. Полученные результаты были интерпретированы совместно с научным руководителем.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемой литературы. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 35 рисунков, 6 таблиц, список литературы из 129 наименований.
Классический метод сильной связи (расчет зонной структуры)..
Объектом исследования выступил графеновый фрагмент типа кресло, содержащий 620 атомов со следующими геометрическими характеристиками: длина а=3.69 нм, ширина b = 4.118 нм. Игла атомно-силового микроскопа моделировалась платиновой пирамидой, имеющей гранецентрированную кубическую решетку.
После каждого шага, включающего в себя 200 временных итераций, пирамида приближалась к графеновому листу на расстояние S = 0,2 нм. Одна итерация в нашем моделировании соответствует времени At = 1 фс. На каждом шаге фиксировалось значение прогиба а также необходимая для такого прогиба сила F. Через 13.2 пс после начала эксперимента в графеновом листе наблюдались разрушения связей. Таким образом, зафиксированное на данном этапе значение приложенной силы Fnped= 437,83 нН является предельным, а найденное в тот же момент напряжение графенового листа критическим, что хорошо согласуется с экспериментальными и теоретическими данными [29, 30]. В результате аналогичного численного эксперимента впервые были найдены предельная сила на разрыв ( ред = 679,81 нН) и критическое напряжение К ) бислойного графена. Сравнение данных характеристик моно- и бислойного графена показывает, что бислойный графен является более прочным. Это можно объяснить упрочняющим влиянием второго слоя.
Для исследования электронных свойств деформированной графеновой наночастицы использовался квантово-химический метод сильной связи. После каждого из этапов прогиба графена осуществлялись оптимизация исследуемой структуры и расчет неравновесного энергетического спектра, по которому определялись энергетические характеристики: потенциал ионизации и энергетическая щель. Вертикальный потенциал ионизации структуры находился как последний заполненный энергетический уровень, а энергетическая щель вычислялась как энергетический интервал между последним заполненным и первым вакантным энергетическим уровнем. Было обнаружено, что с ростом прогиба графена потенциал ионизации снижается. Таким образом, деформация прогиба способствует улучшению эмиссионной способности графеновых листов. Энергетическая щель с ростом прогиба меняется незначительно, а значит проводимость графеного листа при прогибе не меняется. В рамках квантово-химического метода сильной связи был проведен анализ заселенностей по Малликену для графенового листа. Значительное перераспределение плотности заряда характерно для области максимального прогиба графена. Принимая во внимание наличие связи между объемной плотностью энергии и электронной плотностью атомного каркаса графена [31], можно заключить, что в местах наибольшего прогиба графенового листа регибридизация электронных орбиталей будет сильнее. Следовательно, атомы в этой области будут более химически активными. Обнаруженный эффект может быть использован для обогащения графеновой наночастицы водородом, кислородом или другим атомом в ходе прогиба иглой атомно-силового микроскопа.
Для подтверждения гипотезы об улучшении селективных свойств графена, подвергнутого деформации прогиба, нами была рассмотрена графеновая наночастица с прогибом в середине =5 . К области графена, в которой наблюдалось наибольшее перетекание заряда, последовательно присоединялись функциональные группы –O и –ОН. После присоединения каждой функциональной группы система оптимизировалась методом SCC DFTB 2. В результате на участке максимального прогиба концентрация кислорода составила 36,4 % (C:O = 16:28 = 1.75), что даже превосходит известные экспериментальные данные (С:O = 2.25-2.33) [32]. Отметим также, что прогиб графена привел к появлению карбонильной связи C=O, которая была невозможна в бездефектном плоском графене. Содержание эпоксильной группы (C-O-C) среди кислородосодержащих групп составило 43,75%, гидроксильной – 37,5%, карбонильной – 18,75%. Таким образом, алгоритм предложенной технологии эффективной функционализации с помощью прогиба подвешенного графена имеет следующую последовательность: 1) провести наноиндентирование графенового листа иглой атомно силового микроскопа 2) оксидировать графен, подвергшийся деформации прогиба 3) убрать иглу атомно-силового микроскопа и получить оксидированный графен Применяя данный алгоритм для функционализации необходимых участков графена, удастся создать заданные паттерны из эпоксильных и гидроксильных групп на монослое графена. Полученная структура может быть использовать как сверхпроводящая тонкая пленка или электронная наносхема для высокоскоростных процессоров.
В главе 3 рассказывается о методах манипулирования графен-фуллереными нанообъектами. В параграфе 3.1 рассказывается о способе функционализации графена для управления движением фуллерена С60, а также об изучении электронной структуры графен-фуллеренового комплекса. Моделирование движения фуллерена проводилось методом REBO, изучение электронной структуры исследуемых объектов проводилось методом SCC DFTB 2. В отличие от предыдущих работ по данной тематике графен располагался на диэлектрической силиконовой подложке и в расчет было принято перекрывание электронных облаков между фуллереном и графеном.
В результате оптимизации методом REBO было установлено, что среднее расстояние между графеном и плоской подложкой составляет 0.3 нм, а их адгезия равна 1.8 эВ/нм2, что хорошо согласуется с известными экспериментальными исследованиями [33]. При этом графен почти точно повторяет топологию подложки. При приложении температуры 300 К фуллерен на графеновом листе, находящемся на плоской подложке, двигался хаотично. Управлять движением фуллерена было предложено путем придания гофрированности графену, а также приложением внешнего электрического поля. Гофрированность графена обеспечивалась контролем рифлености подложки. Подобран шаг и глубина рифлености поверхности подложки SiO2 такие, что движение фуллерена стало финитным. Если длина волны рифлености подложки составляет 3.4 нм, а ее глубина составляет 1.6 нм (при этом длина волны рифлености графена составляет 3.5 нм, а глубина провисания графена– 1.3 нм), то движение фуллерен становится финитным, с отклонением от прямой, не превышающим 0.5 . Подобная гофрированность может быть реализована как тепловой обработкой графена, так и обработкой подложки [34, 35]. Для того чтобы управлять направлением движения фуллерена с помощью внешнего электрического поля, фуллерену был сообщен заряд +1е инкапсуляцией в него иона лития. Постоянное однородное электрическое поле напряженностью 20 В/мкм прикладывалось в направлении прямой, определяющей дно желобка гофра, вдоль которой должно осуществляться направленное движение фуллерена. В таком случае движение фуллерена становится еще более четким с отклонением, не превышающим 0.1 .
Чтобы показать влияние фуллерена С60 на электронную структуру графена, в рамках метода SCC DFTB 2 нами были рассчитаны спектры DOS комплекса графен+фуллерен, а также спектр DOS для графена и фуллерена по отдельности. что электронная структура комплекса графена+фуллерен в целом выглядит как электронная структура отдельного графена за исключением отдельных пиков. Показанный DOS очень важен для оценки электронных свойств комплекса. Он демонстрирует, что во время образования структуры изменения электронной структуры графена происходят непосредственно вблизи уровня Ферми (0 эВ). Видно, что рост пиков DOS совпадает с пиками DOS фуллерена C60 (что отчетливо показано вертикальными линиями). Поэтому можно заключить, что электронная структура комплекса меняется вследствие влияния фуллерена.
Сравнение модификации моно- и бислойного графена эпоксильной и гидроксильной группами
С начала 21 века активно изучаются графен и его производные – пористый графен, графен с дефектами и оксидированный графен. Было показано, что оксидированный графен может быть применен в электронных, спинтронных и оптоэлектронных устройствах, проводящих пленках, электродах и композитах [7, 8, 9]. Синтез оксидированного графена сопровождается присоединением гидроксильной (–OH), карбонильной (С=O), диоксидной (–2O), эпоксильной ( O) и карбоксильной (–COOH) функциональных групп к графену. Существует несколько экспериментальных способов получения оксидированного графена, наиболее популярными из которых являются метод Хаммерса [88], метод оксидирования в сверхвысоком вакууме [89], а также бомбардировкой озонового слова ультрафиолетовым излучением [90]. Вместе с тем детальный механизм оксидирования графена экспериментально по-прежнему изучить не удается, что открывает широкие горизонты для теоретических исследований. Используя метод DFT, установлено [24], что энергетическая щель оксидированного графена растет с концентрацией атомов кислорода. Методами ab initioY. C. Cheng et al. [91] симулировали процесс посадки первых атомов кислорода на графен, а также нашли энергии образования связей. В работе [92] была в том числе установлена энергия посадки кислорода на графеновый участок с дефектом. В работе [25] было рассмотрено влияние растяжения на энергетические характеристики оксидированного графена. В частности, было установлено, что с ростом деформации энергия связи кислорода с графеном увеличивается, а энергия активации уменьшается. Во всех упомянутых выше статьях авторы рассматривали лишь плоский графен, хотя было экспериментально доказано, что идеально плоский графен не существует на практике – под воздействием внешних факторов он либо приобретает гофрированность [93], либо сворачивается [26]. Кроме того, в большинстве теоретических исследований авторы рассматривают модификацию графена только эпоксильной группой, хотя снимки трансимиссионной электронной микроскопии показывают, что гидроксильная группа не уступает ей в численности [22]. Плюс ко всему, именно эпоксильная и гидроксильная группы являются единственными функциональными группами, которые могут садиться на чистый графен без дефектов.
Известно, что механические и электронные свойства бислойного графена зачастую отличаются от монослойного [94]. В частности, экспериментально показано, что энергетические характеристики химической модификации бислойного графена отличаются от монослойного. Вместе с тем работ, посвященных изучению оксидизации бислойного графена, довольно мало. Есть работа, в которой сообщается, что энергия связи кислорода с бислойным графеном лишь на 0.02 еV отличается от энергии связи с монослойным [95]. Однако авторы статьи сосредоточили свое внимание на определении зависимости энергии связи от числа присоединенных атомов кислорода, не рассчитав такие важные энергетические характеристики, как энергия энтальпии реакции и энергия активационного барьера. Также необходимо заметить, что ранее не рассматривался вопрос улучшения выше упомянутых энергетических характеристик графена в процессе окисления за счет модификации атомного строения графена.
Целью данной главы является управление модификации моно- и бислойного графеновых эпоксильной и гидроксильной группами посредством изменения топологии рассматриваемых объектов. 2.1.1. Сравнение модификации моно- и бислойного графена эпоксильной и гидроксильной группами Реализация поставленной цели осуществлялась в рамках метода SCC DFTB 2 (п. 1.3). C целью описания ван-дер-ваальсова взаимодействия в формулу для вычисления полной энергии был добавлен терм дисперсионной энергии, которая определялась в рамках модели Слэйтера-Кирквуда [96]. Учет ван-дер-ваальсова взаимодействия играет важную роль в данном исследовании, поскольку он определяет взаимодействие между слоями бислойного графена, а также позволяет найти энергию активационного барьера. Все численные эксперименты проводились с помощью оригинального программного пакета KVAZAR (www.nanokvazar.ru). Точность метода вычисления энергетических характеристик составляет 0.01 eV, что позволяет нам регистрировать изменения энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия и энергии перекрывания электронных облаков, вносящих основной вклад в величину полной энергии исследуемой системы.
Энтальпия реакции функциональной группы с графеном определялась нами по формуле: (2.1) Энергия связи функциональной группы с графеном определялась по формуле . (2.2) Отметим, что в формуле (2.1) в отличие от (2.2) в правой части используется значение энергии оптимизированного графена без кислорода, в то время как в (2.2) – значение энергии графена без присоединенного кислорода. Чтобы установить значение энергии активационного барьера, нами оценивалась зависимость энергии связи от расстояния между графеном и кислородом.
На первом этапе исследования к центру монослойной и бислойной плоских графеновых наночастиц 9.78x11.49 2 присоединялись эпоксильная и гидроксильная группы. После этого полученные структуры помещались в периодический ящик (ставились периодические граничные условия) и оптимизировались. Под оптимизацией понимается поиск такой конфигурации, которая соответствует минимуму полной энергии. Общий вид равновесной конфигурации графена с присоединенными функциональными группами O и –OH представлен на рис. 2.1.
Изучение электронного взаимодействия фуллерена С60 с графеном, располагающимся на диэлектрической подложке SiO2
Молекулы фуллеренов и их производных уже находят своё применение в качестве элементной базы таких устройств, как полевые транзисторы [10], квантовые гироскопы [11] и органические светодиоды [12]. В моделях указанных выше устройств фуллерены С60 располагались на подложке, в качестве которой рассматривался графеновый слой. Для реализации данных моделей на практике необходимо решить проблему выявления закономерностей взаимодействия графена и фуллеренов и найти эффективный способ манипулирования фуллереновым объектом.
Ранее неоднократно предпринимались попытки решить сформулированную проблему различными способами. В частности, в ряде работ рассматривалось влияние температуры на характер поведения молекулы С60 на графене [107, 108]. Хорошо известно, что этот фуллерен весьма подвижен как в углеродных нанотрубках, так и на графене. Даже при небольших температурах порядка нескольких кельвинов он свободно перемещается [109, 110]. Однако его движение является непредсказуемым и неуправляемым с помощью температуры. Известно только, что с повышением температуры скорость его движения возрастает, что является естественным явлением. Если фуллерен может двигаться свободно, то возникает предпосылка управлять его движением извне. Самым простым способом управления является внешнее электрическое поле при условии заряженности фуллерена, которое легко осуществляется, например, инкапсулированием внутрь фуллерена иона щелочного металла [111]. В частности, в работе [112] авторами проводится численное моделирование движения сферической молекулы С60 с инкапсулированным ионом железа Fe- по графеновой наноленте zigzag с размерами 157 x 2 nm2, вдоль оси X которой приложено постоянное внешнее электрическое поле напряженностью 107 В/м. В ходе исследования было установлено, что под действием постоянного поля фуллерен будет скатываться к правому краю графенового листа, однако не выйдет за ее край по причине недостаточной скорости. Увеличение напряженности поля до 2107 В/м позволяет развить фуллерену скорость, необходимую для преодоления потенциального барьера, созданного краями наноленты. Принимая во внимание ненаправленный характер изменения траектории движения молекулы С60, а также величину напряженности поля, трудно реализуемую на практике, можно заключить, что проблема управления траекторией движение фуллерена с помощью внешнего электрического поля не решена.
Другим предлагаемым способом управления поведением фуллерена является модификация атомного каркаса графена, а именно придание ему гофрированности за счет помещения на подложку определенной формы. С одной стороны, подложка формирует морфологию графена, с другой стороны она влияет и на его свойства, в том числе на проводимость. В работе [113] методом атомно-силовой микроскопии показано, что одно-двухслойный графен практически полностью повторяет форму подложки с микронной гофрированностью (ширина желобка 1-2 мкм). Глубина провисания графена отличается от глубины желобка всего на 2-5%. Только при количестве слоев 13 и более провисание графена практически полностью исчезает. При этом авторы указывают на адгезию для графена всего 0.044 эВ/нм2, ссылаясь на аналитические расчеты, представленные в работе [114]. В ней показано, что на расстоянии 1 нм он подложки диоксида кремния графен взаимодействует с полярным диэлектриком с энергией 0.04 эВ/нм2. Расчет носит сугубо электростатический характер и не учитывает ван-дер-ваальсового взаимодействия. Такой подход не оправдан физически. В работе [33] было доказано экспериментально методом атомно-силовой микроскопии, что адгезия монослоя графена составляет 2.8±0.1 эВ/нм2, а для 2/5 слойного графена 1.9±0.2 эВ/нм2. При рассмотрении взаимодействия фуллерена и графена часто ограничиваются только лишь вопросами самосборки группы молекул С60 на графене. При этом не принимается во внимание электронное взаимодействие рассматриваемых объектов, что может быть крайне важным для использования полученных результатов при разработке моделей наноэлектронных устройствах. Так, в работе [115] с помощью эмпирического метода Мон-те-Карло было показано, что группа фуллеренов С60, располагающихся на гофрированной графеновой наночастице, вследствие взаимодействия Ван-дер-Ваальса скатываются с верхнего пика гофра в ложбинку, занимая, тем самым, энергетически выгодное положение. Этот эффект авторы предлагают в качестве одного из способов самосборки молекулярных объектов на графене. Однако, авторы никак не поясняют перспективы использования найденного эффекта в наноэлектроники.
Попытка учесть электронное взаимодействие графена и фуллерена была предпринята в работе [116] с помощью метода DFT. Показано, что существенное влияние на характер взаимодействия фуллерена и графена оказывают кулоновские силы. Важно отметить, что авторы учитывают влияние подложки: например, перераспределения заряда между графеном и медной подложкой Cu(111) приводит к электронной или дырочной проводимости графена. Также авторы отмечают, что энергетическая щель фуллерена на графене составляет 3.4 эВ, что превышает аналогичное значение для фуллерена на металлической подложке. Полученные результаты свидетельствуют о важности изучения электронной структуры комплекса графен+фуллерен для разработки электронных наноустройств на их основе.
В связи с перечисленными фактами целью данной работы являлось изучение закономерностей поведения одиночного фуллерена на графене с учетом влияния подложки и адгезии графена и подложки, а также исследование электронной структуры графен-фуллеренового комплекса.
Топология энергетической поверхности взаимодействия между слоями наночастиц
Базовый икосаэдр формирует основу каркаса внешнего фуллерена Cn. Расположение внутреннего фуллерена Сm в одной из 12 вершин базового икосаэдра соответствует равновесному состоянию нанокластера Cm@Cn с внешней икосаэдрической оболочкой. Этому положению фуллерена Сm соответствует энергия взаимодействия E1 между фуллереновыми оболочками нанокластера. Фуллерен Сm может занимать любую из 12 потенциальных ям с энергией E1 с равной вероятностью. 30 потенциальных ям с большей энергией E2 образуют в пространстве роклар. Эти потенциальные ямы находятся в серединах ребер базового икосаэдра. 20 одинаковых потенциальных ям еще большей энергией E3, располагающихся в центрах граней икосаэдра, образуют в пространстве пентагональный додекаэдр.
В равновесном состоянии частицы C20@С240 , соответствующем температуре T = 0 K, фуллерен располагается напротив середины одного из 12 правильных пентагонов фуллерена С240, то есть внутренний фуллерен смещен от центра в направлении оси симметрии 5го порядка внешней оболочки (рис. 3.10а). Этой позиции C20 соответствует энергия взаимодействия E1 между оболочками фуллеренов. Фуллерен может занять одну из этих 12 потенциальных ям с равной вероятностью.
Помимо 12 потенциальных ям с энергией E1 существует 30 одинаковых потенциальных ям с большей энергией E2, расположенных в серединах ребер базового икосаэдра фуллерена С240 (в направлении оси второго порядка, рис. 3.10б) и 20 потенциальных ям с еще большей энергией E3 (E3 E2 E1) рядом с центрами граней базового икосаэдра (в направлении оси третьего порядка, рис. 3.10в).
Энергия потенциальных ям Ek (k=1, 2, 3) может быть найдена в результате анализа рельефа поверхности энергии ван-дер-Ваальсова взаимодействия между слоями (данный рельеф представлен на Рис. 3.11). Численные значения энергий E1,2,3 представлены в таблице 3.3. В ней также представлены энтальпия реакции С20@C240, теплота реакции, смещение d1 внутреннего фуллерена от центра масс внешнего d1, расстояния между соседними ямами d2; все значения приведены для равновесного состояния.
Из таблицы можно найти, что чтобы переместиться из потенциальной ямы 1 в 2 понадобится преодолеть барьер E2-E1 = 0.012 eV, что соответствует температуре T=154K, E3-E1 = 0.013 eV, что соответствует T=218 K. Температура T = 290K соответствует потенциальному барьеру, который нужно преодолеть внутреннему фуллерену, чтобы переместиться между потенциальными ямами 2 и 3. Таким образом, можно предположить, что повышение температуры до 154 К приведет к тому, что внутренний фуллерен будет перемещаться между потенциальными ямами с энергиями Е1 и Е2. Дальнейшее увеличение температуры до 218-289 К – к тому, что внутренний фуллерен будет перемещаться между ямами 1-2 и 1-3. При температуре свыше 290 К фуллерен С20 будет способен перемещаться между всеми тремя потенциальными ямами в произвольном порядке. Отметим, что увеличение внешней температуре увеличит и частоту перескока фуллерена между ямами.
Три положения фуллерена С60 в поле удерживающего потенциала С540 соответствуют трем потенциальным ямам E1, 2, 3 представлены на рис. 3.12. В равновесном состоянии наночастицы С60@C540 фуллерен С60 расположен напротив центра одного из 12 пентагонов (рис. 3.12а). Также как и для случая бислойного фуллерена С20@С240 существует 30 одинаковых потенциальных ям с большей энергией Е2, расположенной рядом с серединами ребер фуллерена С540 (рис. 3.12б) и 20 одинаковых потенциальных ям с большей энергией Е3 рядом с центрами граней икосаэдра (рис. 3.12в).