Нелинейно-оптическая и люминесцентная диагностика двумерных дихалькогенидов переходных металлов и упорядоченных доменных структур ниобата лития при создании устройств нано- и оптоэлектроники Лавров Сергей Дмитриевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Новые материалы для интегральной оптики и наноэлектроники 14

1.1. Слоистые двумерные материалы для устройств микро- и наноэлектроники 14

1.1.1. Полупроводниковые халькогениды переходных металлов и их свойства 16

1.1.2. Применение дихалькогенидов переходных металлов в устройствах микроэлектроники 20

1.1.3. Методики получения двумерных полупроводниковых структур

1.2. Ниобат лития как материал интегральной оптики 27

1.2.1. Применение ниобата лития в интегральной оптике 29

1.2.2. Методики получения доменных структур ниобата лития 32

1.3. Выводы по главе 1 34

ГЛАВА 2. Методы исследования 36

2.1. Генерация второй оптической гармоники 36

2.2. Конфокальная оптическая микроскопия 40

2.3. Нелинейно оптическая конфокальная микроскопия 42

2.4. Атомно-силовая микроскопия 43

2.5. Экспериментальная установка 46

ГЛАВА 3. Экспериментальные и теоретические исследования двумерных полупроводниковых структурхалькогенидов переходных металлов 51

3.1. Создание двумерных полупроводниковых структур 51

3.2. Экспериментальные исследования особенностей краевых эффектов в генерации второй оптической гармоники в наноразмерных слоях дихалькогенидов переходных металлов 52

3.3. Численный расчёт усиления интенсивности оптического излучения с учетом интерференционных эффектов 67

3.4. Экспериментальные исследования политипизма в слоях дихалькогенидов переходных металлов 79

3.5. Комплексная методика оптического контроля характеристик дихалькогенидов переходных металлов 91

3.6. Выводы по главе 3 93

ГЛАВА 4. Экспериментальные и теоретические исследования доменных структур ниобата лития 95

4.1. Создание доменных структур в кристалле ниобата лития 95

4.2. Экспериментальные исследования доменных структур ниобата лития методом нелинейно-оптической конфокальной микроскопии 97

4.3. Моделирование мощности генерации второй оптической гармоники в доменных структурах ниобата лития 103

4.4. Выводы по главе 4 113

ГЛАВА 5. Создание на основе халькогенидов переходных металлов и ниобата лития устройств интегральной оптики и наноэлектроники 115

5.1. Создание экспериментального образца высокочувствительного фотодетектора на основе монослойного кристаллита MoS2 115

5.2. Выводы по главе 5 125

Заключение 127

Список цитируемой литературы 131

• Применение дихалькогенидов переходных металлов в устройствах микроэлектроники
• Нелинейно оптическая конфокальная микроскопия
• Экспериментальные исследования особенностей краевых эффектов в генерации второй оптической гармоники в наноразмерных слоях дихалькогенидов переходных металлов
• Моделирование мощности генерации второй оптической гармоники в доменных структурах ниобата лития

Введение к работе

Актуальность

Вскоре после открытия графена в 2004 [1] году была обнаружена возможность создания других графеноподобных двумерных материалов, в частности, на основе дихалькогенидов переходных металлов MX₂, где М= Pt, Pd, Ti, Mo, W; Х= S, Se) [2,3]. Эти материалы, в отличие от обладающего полуметаллической проводимостью графена, являются прямозонными полупроводниками с шириной запрещенной зоны 1-2 эВ, что открывает возможность применения дихалькогенидов переходных металлов в устройствах цифровой электроники и оптоэлектроники [4–6].

В настоящее время ведется активное исследование свойств ДПМ, полученных методом эксфолиации из объемных образцов или методами прямого осаждения на подложку. Получены экспериментальные образцы целого ряда устройств на их основе (фототранзисторы, датчики газа, солнечные элементы, запоминающие устройства, светоизлучающие источники электролюминесценции, источники эмиссии электронов и др.) [7,8].

Характеристики этих устройств, изготовленных из материала одного и того же химического состава, в значительной степени различаются, что связано как со свойствами материалов, так и с контактами и сопутствующими явлениями. И если создание электронного и оптоэлектронного устройства неизбежно требует изготовления контактов, что представляет собой отдельную задачу, то свойства самих материалов частично можно исследовать бесконтактно. При этом надо отметить, что зачастую традиционные методы структурного анализа (рентгеноструктурный анализ, электронография) не обладают достаточной чувствительностью в случае ультратонких (атомарных) слоёв. Существуют также проблемы с определением толщины на уровне монослоя методом атомно-силовой микроскопии.

Были разработаны различные оптические методы визуализации и исследования свойств моно- и нанослоев ДПМ, такие как конфокальная оптическая микроскопия, люминесцентная и рамановская спектроскопия и

др., в совокупности позволяющие определить многие важнейшие характеристики: собственно толщину, ширину запрещенной зоны, наличие дефектов, кинетику релаксации носителей заряда и т.д. Более того, именно оптические методики позволили выявить и/или подтвердить наличие новых эффектов, важных как для фундаментальной науки, так и для приложений [9]. При этом методики оптического контроля свойств полученных ДПМ кристаллитов нельзя считать отработанными, зачастую они используются независимо друг от друга и могут давать противоречивую информацию.

Одним из способов создания устройств оптоэлектроники, использующих нелинейные волноводы, является микро- и нано- доменная инженерия. Материалы, используемые для этих приложений, должны обладать свойствами, обеспечивающими управляемое формирование доменной структуры под действием внешних полей. Этим требованиям в полной мере отвечает ниобат лития (LiNbO₃)., который используется в качестве функционального элемента в большинстве разработок в данной области. На его основе создаются преобразователи оптических частот [10], высокоскоростные оптические модуляторы для телекоммуникационных систем [11,12], генераторы терагерцового диапазона и ряд других оптических устройств.

Одним из критических факторов, определяющих практическое применение устройств на основе LiNbO₃, является микродоменная структура, наведенная в кристалле при локальном приложении электрического поля. Для исследования объёмных свойств доменных структур сегнетоэлектриков традиционно используется методика селективного химического травления, которая является разрушающей. Кроме того, для практической диагностики геометрии доменных структур эта методика может быть использована только в комбинации с другими методиками, например, с зондовой микроскопией, определяющей топографию выявленных доменов.

Эффективность нелинейно-оптической характеризации доменной структуры сегнетоэлектриков хорошо известна: параметры генерации второй гармоники (ГВГ) чувствительны к распределению поляризационного состояния сегнетоэлектриков, поэтому нелинейно-оптическая микроскопия позволяет выявить латеральное распределение доменных структур. Однако получение информации об объёмном распределении доменов и их геометрических параметрах с помощью данной методики является нетривиальной задачей и требует теоретической и экспериментальной проработки.

При исследовании методом ГВГ как двумерных полупроводников на подложках, так и доменов, встроенных в кристалл, возникают задачи о распространении волн в случае жесткой фокусировки, а также об интерференции поляризаций и многолучевой интерференции. Неучет этих эффектов может привести к неверной интерпретации экспериментальных

данных, особенно при выявлении структурных особенностей исследуемых материалов.

Таким образом, цель работы, заключающаяся в исследовании оптических характеристик двумерных полупроводников нового типа (дихалькогенидов переходных металлов) и периодических доменных структур ниобата лития, а также разработка научных основ комплексной оптической диагностики этих материалов и нано- и опто-электронных устройств на их основе, является актуальной.

Согласно этой цели, были сформированы следующие конкретные задачи:

Исследование нелинейно-оптических свойств слоистых кристаллитов
ДПМ для создания и отработки методик их неразрушающей диагностики.

o Исследование возможности применения нелинейно-оптической конфокальной микроскопии для обнаружения дефектов в 2D структурах ДПМ.

o Экспериментальное и теоретическое исследование вклада

интерференционных механизмов типа Фабри-Перо в процесс

генерации второй оптической гармоники в структурах ДПМ на
подложке SiO₂/Si.

o Создание алгоритма многоэтапной методики оптического неразрушающего контроля кристаллитов ДПМ.

Разработка физических основ создания высокочувствительного
фотодетектора на основе монослоя MoS₂:

o Отработка методики получения монослойных структур MoS₂.

o Разработка дизайна и создание экспериментального образца устройства.

o Исследование характеристик созданного устройства и сравнение его параметров с современными детекторами на основе слоистых материалов.

Исследование влияния параметров электронно-лучевого экспонирования на нелинейно-оптические свойства доменных структур ниобата лития.

Разработка оптической методики неразрушающего контроля геометрических параметров доменных структур ниобата лития. Разработка модели, учитывающей интерференционные эффекты, для расчёта 3D геометрии доменных структур на основе микроскопии второй гармоники.

Методы исследования, достоверность и обоснованность

При исследовании нелинейно-оптических и люминесцентных свойств двумерных дихалькогенидов переходных металлов были использованы методики нелинейно-оптической и люминесцентной конфокальной микроскопии.

При определении коэффициентов отражения и линейных оптических констант двумерных дихалькогенидов переходных металлов был использован метод конфокальной микроскопии.

Для определения топографических параметров двумерных дихалькогенидов переходных металлов применялись стандартные методики атомно-силовой микроскопии.

При исследовании нелинейно-оптических свойств доменных структур ниобата лития был использован метод конфокальной микроскопии второй гармоники.

Обоснованность и достоверность результатов определяется корреляцией полученных экспериментальных и теоретических данных. Результаты и выводы диссертационной работы согласуются с экспериментальными и теоретическими данными, полученными ведущими зарубежными и российскими научными группами. Экспериментальные исследования проводились на современном высокоточном оборудовании. Для уменьшения влияния случайных и статистических погрешностей была проведена автоматизация экспериментальной установки, что обеспечило воспроизводимость результатов при многократных (повторных) измерениях. Результаты проведенных исследований были представлены на международных конференциях и опубликованы в российских и международных рецензируемых журналах, в том числе входящих в базы данных Web of Science и Scopus.

Апробация работы

Результаты работы прошли апробацию на следующих международных конференциях: Международная научно-практическая конференция "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения" (INTERMATIC), 2014, 2015, Россия; Международная конференция по физике материалов и физике конденсированного состояния (MSCMP) 2014, 2016, Молдова; Международная конференция по функциональным материалам (ICFM) 2011, Украина; Научно-техническая конференция МИРЭА 2014, 2015, 2016, Россия; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» 2015, 2016, Россия; Международная молодежная конференция ФизикА.СПб/2015, Россия; Международная научно-техническая конференция Электроника – 2015, Россия; ХХ Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», 2015, Россия;

Научная новизна

1. Методом конфокальной нелинейно-оптической микроскопии в
двумерных слоях дихалькогенидов переходных металлов обнаружены новые
эффекты (краевые эффекты при генерации второй гармоники и возможность
генерации второй гармоники в структурах с четным числом слоев), учет
которых может быть эффективно использован при отборе структур для
создания оптоэлектронного устройства.

2. Разработана теоретическая модель для расчета усиления
интенсивности оптического излучения с учетом интерференционных
эффектов в структуре ДПМ на подложке SiO₂/Si, использование которой
увеличивает надежность диагностики структур ДПМ, в частности,
определения толщины, методом генерации второй оптической гармоники.

3. Разработана методика эффективной недеструктивной диагностики
политипизма в двумерных слоях ДПМ, использование которой увеличивает
надежность диагностики структур ДПМ, в частности, определения толщины,
методом генерации второй оптической гармоники.

1. Создан экспериментальный образец фотодетектора на основе однослойного MoS₂, обладающего высокой эффективностью при малых значениях приложенного напряжения. Выбор структуры для создания устройства осуществлялся на основе результатов, полученных с помощью разработанных методик. Для осуществления электронно-лучевой литографии разработан программный пакет обеспечивший позиционирование выбранного образца на различных устройствах (оптический микроскоп, литограф) с точностью 1 мкм.

2. Выполнено теоретическое обоснование и разработана методика эффективной недеструктивной диагностики 3D геометрии доменных структур ниобата лития.

Практическая значимость

Практическая значимость представленной работы состоит в развитии оптических неразрушающих методик для контроля свойств перспективных нано- и микро-материалов, а также в развитии методов диагностики объёмных параметров доменных структур сегнетоэлектриков. Разработаны физические принципы создания и изготовлен экспериментальный образец фотодетектора, в котором в качестве основного функционального элемента использован монослой MoS₂.

Внедрение результатов работ и рекомендации по их использованию.

Результаты работы были использованы при выполнении проектов Министерства образования и науки РФ, в том числе в рамках государственного задания вузу за 2014-2016 гг, постановления Правительства РФ р-220 и Российского научного фонда.

Кроме того, результаты диссертационной работы использовались на кафедре наноэлектроники МИРЭА при прохождении студентами производственной практики.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Обоснование наличия краевых эффектов в сигнале второй оптической гармоники. По аналогии с нелинейно-оптическими эффектами в объёмных полупроводниках (кремний) сделано предположение, что эффект усиления яркости ВГ на краях слоистых кристаллитов возникает вследствие искривления зон, обусловленного оборванными связями и формированием дефектов.

2. Теоретическая модель, позволяющая провести оценку интенсивности сигнала второй оптической гармоники, генерируемой в двумерных полупроводниковых дихалькогенидах переходных металлов с учетом эффектов интерференции в структуре MoS2/Si02/Si. Для эффективного усиления сигнала второй оптической гармоники толщина Si02 и толщина слоя ДПМ должны составлять 100нм и 20нм соответственно.

3. Обоснование влияния политипизма на мощность генерации второй оптической гармоники двумерных дихалькогенидов переходных металлов. Максимальная интенсивность второй оптической гармоники соответствует нецентросимметричному кристаллиту 3R политипа, минимальная - центросимметричному кристаллиту 2Н политипа. Максимальное значение нелинейной восприимчивости исследуемых 3R кристаллитов составляет % = 1400 ± 80пм ІВ.

4. Методика выбора монослойных микрокристаллитов на основе оптических измерений. Экспериментальный фоторезистор, изготовленный на основе монослойного MoS2. Созданное устройство обладает высокой оптической чувствительностью, равной \,ЗмА I Вт.

5. Результаты исследования оптических свойств доменных структур ниобата лития, полученные с помощью нелинейно-оптической микроскопии, и найденные параметры электронного пучка оптимальные для создания этих структур: ускоряющее напряжение U = \5кВ и доза облучения D = 4000А х с I мкм¹. Оценка значения нелинейной восприимчивости исследуемых доменных структур ниобата лития: X = 300 ± ЗОпм ІВ.

6. Теоретическая модель, объясняющая обнаруженный периодический характер пространственного распределения интенсивности ВГ, генерируемой в доменных структурах ниобата лития. Полученная на основе модели методика 3D картирования доменных структур, а также форма доменов при точечном экспонировании электронным пучком:

клин с углом при вершине в пределах 1- 2' (при ускоряющем напряжении U =15кВ ).

Личный вклад автора заключается в постановке задач исследования, создании экспериментальной установки конфокальной микроскопии, использующей несколько видов оптических процессов (отражение и пропускание, фотолюминесценция, генерация второй гармоники), создании и исследовании экспериментальных образцов монослоев ДПМ, экспериментальное исследование образцов доменных структур ниобата лития, разработке технологии создания образца фотоприемника на монослое ДПМ, включая программное обеспечение, разработке теоретических моделей, обработке и анализе основных результатов.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 статьях в рецензируемых отечественных и международных научных журналах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 179 наименований. Объем диссертации составляет 150 страниц текста, включая 46 иллюстраций и 3 таблицы.

Применение дихалькогенидов переходных металлов в устройствах микроэлектроники

Открытие графена послужило толчком к возникновению большого интереса к слоистым материалам. При понижении размерности такие материалы приобретают новые свойства, значительно отличающиеся от их трёхмерных аналогов. Существует широкий спектр таких слоистых материалов, в которых атомные слои слабо связаны между собой силами Ван-дер-Ваальса и легко могут быть разделены на отдельные нано-листы при помощи механической или жидкостной эксфолиации [13,14]. Такие структуры имеют много общих характеристик с графеном: выраженные электронные свойства, большую механическую гибкость и др. Двумерные нанолисты, как правило, имеют четко заданную кристаллическую структуру в плоскости слоя с минимальным количеством поверхностных оборванных связей. Ввиду такого природного размерного и квантового ограничения, такие двумерные нанолисты проявляют электронные свойства, которые трудно достижимы в объемных материалах и наноструктурах.

Различные слоистые материалы обладают широким диапазоном физических свойств (рисунок 1), в том числе они могут являться полупроводниками (GaSe, MoS2, WS2, WSe2), сверхпроводниками (например, NbSe2), магнетиками (например, CrSe2), диэлектриками (например, BN), топологическими изоляторами (например, Bi2Te3), или обладать термоэлектрическими свойствами (например, Bi2Te3). При объединении различных слоистых материалов могут быть созданы гетероструктуры и сверхрешетки с совершенно новыми свойствами. Отличительной особенностью этих материалов является Ван-дер-Ваальсовое взаимодействие между соседними слоями, что позволяет проводить гораздо более гибкую интеграцию различных материалов без учета согласования кристаллических решеток, что открывает широкие возможности для управления их свойствами на атомном уровне [15].

Таким образом, слоистые материалы представляют собой новый класс почти идеальных структур для изучения фундаментальной химии и физики на атомных масштабах и имеют существенный потенциал для открытия новых технологических возможностей, находящихся вне досягаемости существующих материалов. Это позволяет надеться на успехи в различных областях науки и техники, начиная от традиционных электроники, оптоэлектроники, хранения энергии к новым областям гибкой электроники, устройств спинтроники и квантовых вычислений. 1.1.1. Полупроводниковые халькогениды переходных металлов и их свойства

Дихалькогениды переходных металлов (ДПМ) (такие как MoS2, WS2 и NbSe2) представляют собой большое семейство слоистых материалов, химическую формулу которых можно записать как MX2, где M представляет собой переходный металл IV группы (Ti, Zr, Hf), V (V, Nb, Ta) или VI группы (Mo, W), а X - атом халькогена (S, Se или Te). На рисунке 2 представлена компьютерная модель слоёв ДПМ, где желтые сферы – атомы халькогена, черные – атомы переходных металлов [16].

Отличительной чертой двумерных ДПМ является увеличение ширины запрещенной зоны с уменьшением количества атомных слоев из-за эффекта размерного квантования, что приводит к переходу от непрямозонного полупроводника в объёмных структурах к прямозонному в однослойных нанолистах [3,18]. В 2010 году две экспериментальные группы параллельно экспериментально обнаружили сильную фотолюминесценцию в атомарно тонких кристаллитах MoS2. При этом по сравнению с объёмными аналогами усиление квантового выхода люминесценции в моноатомных ДПМ было более чем в 104 раз [3,19] (рисунок 3), что свидетельствует о переходе к прямозонному полупроводнику. Аналогичное увеличение квантового выхода фотолюминесценции с уменьшением числа слоев наблюдалось также в WS2 и WSe2 [20]. На рисунке 4 представлено моделирование изменения зонной структуры MoS2 при изменении количества слоёв [2]. Из модели видно, что прямозонным полупроводником данный материал становится только при его толщине в 1 монослой.

Рисунок 3. Спектры люминесценции для моно- и бислоя M0S2, а также зависимость пиковой интенсивности от толщины (на вкладке) [19]. Рисунок 4. Рассчитанная зонная структура для MoS2. (а) - 4 слоя, (б) - 3 слоя, (в) - 2 слоя, (г) - монослой. Черные стрелки показывают энергетические переходы [3,19].

Из-за уникальной размерности, толщины, однородности по толщине, прозрачности, гибкости, наличия прямой запрещенной зоны и высокой подвижности носителей заряда, двумерные ДПМ можно отнести к многообещающему классу атомарно-тонких полупроводников для нового поколения электронных и оптико-электронных приборов с перестраиваемой электронной структурой.

Успехи последних лет по формированию наноразмерных слоев слоистых материалов (графена, дихалькогенидов переходных металлов) из высококачественных монокристаллов этих материалов с использованием метода механической эксфолиации стимулировали огромный интерес к изучению фундаментальных свойств этих материалов и созданию устройств на их основе. В отличие от графена, двумерные дихалькогениды переходных металлов являются полупроводниками и обладают запрещенной зоной порядка Eg 1.2 - 1.4eV [21], превращаясь из непрямозонных объемных полупроводников в прямозонные при переходе к толщинам порядка нескольких монослоев [3,22]. Таким образом, изменяя толщину слоя, можно заданным образом изменять важнейшие параметры материала: оптические переходы, проводимость, подвижность электронов, параметры электронной релаксации, и т.д. [23]. На рисунке 5 представлены относительные значения ширины запрещенной зоны для монослоёв Mo и W.

Нелинейно оптическая конфокальная микроскопия

Качественно понятно, что применение конфокальной схемы должно приводить к увеличению контрастности изображения. Платой за увеличение контрастности будет необходимость применения достаточно сложных схем сканирования либо за счёт перемещения образца, либо за счёт сканирования образца световым пучком. Кроме того, увеличение предела разрешения вдоль оптической оси позволяет, меняя точку, в которую сфокусировано излучение подсветки вдоль оси z, получать изображения прозрачных или рельефных предметов на разной глубине, то есть сечения исследуемого объекта. Это, в свою очередь, позволяет, соединив все сечения, получить трехмерное изображения объекта.

Современные конфокальной микроскопы можно рассматривать как полностью интегрированные электронные системы, в которых оптический микроскоп играет центральную роль в конфигурации, состоящую из одного или нескольких электронных детекторов, компьютера (для визуализации изображений, обработки, вывода и хранения), а также нескольких лазерных систем в сочетании с устройствами выборки длины волны и узлом сканирования луча. Такие системы позволяют проводить оптическую микроскопию высокого пространственного разрешения с использованием различных оптических эффектов: комбинационного рассеяния, фотолюминесценции.

Нелинейно-оптическая конфокальная микроскопия технически отличается от традиционной конфокальной микроскопии источником оптического излучения. Нелинейно-оптическая конфокальная микроскопия позволяет получать распределение интенсивности второй оптической гармоники, возникающей при взаимодействии излучения накачки с полярной средой. С помощью этого метода возможно проведение недеструктивных 3-х мерных исследований материалов. Обычно в таких устройствах используют фемтосекундные лазеры с высокой пиковой мощностью для генерации нелинейно-оптических процессов в исследуемой среде. Данный вид конфокальной микроскопии широко применяется для исследования различных физических явлений и объектов. В основном данная методика используется для исследования оптических свойств биологических объектов [21–23]. Обычно длина волны источника излучения составляет 700-1000нм, что позволяет оптическому излучению проникать в глубь исследуемого биологического материала [24] и при изменении фокусировки конфокальной системы получать детальные трехмерные изображения исследуемых объектов [25].

Нелинейно оптическая микроскопия применяется не только для исследования биологических объектов. В ряде функциональных материалов данный метод позволяет получить недоступную для других методик информацию. Так с его помощью можно исследовать доменные структуры сегнетоэлектриков и мультиферроиков, а также эффекты переключения поляризации и особенности фазовых переходов в сегнетоэлектрических и мультиферроидных микроструктурах. Одной из особенностей нелинейной микроскопии является возможность визуализации 180 сегнетоэлектрических доменов [26]. Это связано с тем, что замена знака поляризации меняет знак некоторых компонент нелинейной восприимчивости, в то время как с помощью обычной конфокальной микроскопии такой эффект получить невозможно.

Атомной силовая микроскопия (АСМ), изобретенная Биннигом, Куэйтом и Гербером [90], является одним из самых универсальных методов визуализации наноразмерных структур. Он является идеологическим преемником сканирующей туннельной микроскопии, разработанной Биннингом и Рорерм в 1982 году [91]. Это семейство инструментов, называемое сканирующей зондовой микроскопией, основано на сильном, зависящим от расстояния, взаимодействии между зондом и образцом. Соответственно АСМ и использует это взаимодействие для построения изображения объекта [92].

Главным элементом АСМ является зонд, который взаимодействует с образцом за счет сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы обладают как положительными, так и отрицательными компонентами. На больших расстояниях происходит притяжение между зондом и поверхностью образца, а на малых (около одного ангстрема) – отталкивание [93]. Зависимость силы Ван-дер-Ваальса от расстояния между зондом и поверхностью образца F(z) представлена на рисунке 10.

Экспериментальные исследования особенностей краевых эффектов в генерации второй оптической гармоники в наноразмерных слоях дихалькогенидов переходных металлов

Явное увеличение интенсивности сигнала ВГ на краях слоёв можно связать с тем, что в областях, примыкающих к границам микрокристаллитов, уровень концентрации молекул галогена, интекалированных в щель Ван-дер-Ваальса, значительно выше среднего по поверхности микрокристаллита значения. Это следует из наблюдений поведения интенсивности сигнала низкотемпературной ФЛ, обусловленной рекомбинацией связанных на молекулах Cl2 (Лп=1056нм, рисунок 16а), при сканировании поверхности образца 3R-MoS2:Cl2 сфокусированным лучом возбуждающего лазера ( Я = 532нм ): на краях слоёв яркость ФЛ значительно выше. Эти качественные наблюдения подтверждаются результатами исследования аналогичной экситонной люминесценции микрокристаллитов 2H-WS2:Br2 с длиной волны ХЬ2=937нм (в отличие от Лп, Яп лежит в области чувствительности кремниевых фото диодных матриц), полученными с помощью ФЛ микроскопа (Рис. 16с). Как видно из представленного на рисунке изображения, яркость экситонной люминесценции на краях слоёв максимальна, что однозначно свидетельствует о скоплении интеркалированных молекул галогена в приграничных областях микрокристаллитов. Как уже было указанно выше, однозначно встроенные в зазор Ван-дер-Ваальса молекулы галогена трансформируют данный полупроводниковый материал из непрямозонного в прямозонный даже при большой толщине кристаллов, что позволяет объяснить высокую интенсивность сигнала ВГ, наблюдаемую на краях микрокристаллитов 3R-MoS2:Cl2. Действительно, как следует из представленных в [118] расчётов структуры зон MoS2:Cl2, в области интеркалированных молекул галогена локальная ширина прямой запрещенной зоны составляет Еg=124эВ (точка Г зоны Бриллюэна), обеспечивая квазирезонансные условия генерации сигнала ВГ при накачке излучением лазера на Ti:Al2Оз (EL = 1,55эВ).

Таким образом, увеличение интенсивности сигнала ВГ на краях слоёв можно связать с тем, что в областях, примыкающих к границам квазидвумерных образцов, уровень концентрации молекул галогена, интекалированных в зазор Ван-дер-Ваальса, значительно выше среднего по поверхности микрокристаллита значения.

В представленной интерпретации может быть объяснено только увеличение сигнала ГВГ (яркие края). Для объяснения наличия темных краев требуется рассмотрение других механизмов. Таким механизмом может являться электроиндуцированная вторая гармоника, возникающая в полупроводниках при искривлении зон на поверхности или границе раздела (Electric Field Induced SH, EFISH)., наблюдаемая ранее, в основном, в центросимметричных полупроводниках Ge, Si [127,128], но также и в нецентросимметричных полупроводниках GaAs [129]. Явление EFISH наблюдается при наличии в приповерхностной области полупроводника электрического поля Eо и заключается в добавлении в нелинейно-оптическую поляризацию вклада, зависящего от этого поля: P2а = х E E E03. Поскольку электроиндуцированный вклад складывается с кристаллографическим ( P2а = %{2)EаEа в случае нецентросимметричной среды и P2а = х E E" в случае центросимметричной среды), то в зависимости от фаз этих вкладов может происходить как усиление, так и ослабление результирующей интенсивности ВГ. До настоящего времени эффект EFISH наблюдался в z-геометрии. Поэтому наблюдаемый эффект будет называться в дальнейшем in-plane EFISH.

Источником поля может быть внешний источник напряжения, а также встроенные заряды. В работе [127] было показано, что для структуры Si/SiO таким источником является заряд, встроенный в оксид (рис.17 (а)), что приводит к значительной величине интенсивности ВГ в отсутствие внешнего поля (рис. 17(б)). Величина поля вблизи границы (а также изгиб зон) и глубина его проникновения (Дебаевская длина) зависят от концентрации свободных носителей в полупроводнике: при высокой концентрации поле на поверхности и изгиб зон большие, глубина проникновения поля маленькая [130]. И наоборот, при низкой концентрации поле на поверхности маленькое, а глубина проникновения – большая.

Объемные ДПМ ведут себя как полупроводник n-типа. Удельное сопротивление существенно зависит от материала: для 2H–MoS2 в плоскости слоев оно составляет порядка 0.3-10 Ом см, в перпендикулярном направлении на 2 порядка выше [131,132]. Данные по концентрации носителей имеют значительный разброс по материалам. В наиболее близким к исследуемым в данной работе объемным кристаллам 2H-MoSe2 была получена концентрация электронов от 31015см-3 до 21016см-3 [133]. В монослоях ДМП концентрация носителей имеет порядок 1010 - 1012 см-2 [134], что соответствует объемной концентрации 1017 -1019 см-

Интеркаляция молекул в ван-дер-ваальсовскую щель (что возможно только для наноразмерных слоев с толщиной большей, чем толщина монослоя) существенным образом повышает концентрацию электронов. Неудивительно, что наибольшее увеличение (на 2-3 порядка) дает интеркаляция щелочными металлами [135]. Однако интеркаляция молекулами галогена также повышает проводимость на 1-2 порядка [133,136].

Моделирование мощности генерации второй оптической гармоники в доменных структурах ниобата лития

Исследуемый образец представлял собой объёмный монокристалл ниобата лития (Y-срез) толщиной 2 мм. С помощью метода ионной имплантации в приповерхностном слое кристалла был создан оптический волновод. Суть метода ионной имплантации заключается в ведении заряженных высокоэнергетических легких ионов гелия в приповерхностную область кристалла [162]. При этом на заданной глубине кристалла возникает дополнительный «скрытый слой» с существенно меньшим показателем преломления среды. Изменение показателя преломления вызывается эффектом торможения ионов результате взаимодействия с атомами решетки на фиксированной глубине. Глубину залегания данного слоя можно варьировать путем изменения энергии ионного пучка. Наличие подобного волноводного слоя позволяет ограничить область пространства, в которой происходит распространение оптического излучения. Кроме этого волноводный слой является препятствием для роста доменных структур, что связано с наличием дефектов на его границе.

С помощью электронно-лучевой микроскопии было осуществлено локальное облучение поверхности кристалла. Такое локальное облучение приводит к сегнетоэлектрическому переключению поляризации в структуре -росту доменов вдоль полярной оси Z. При варьировании положения точек облучения на поверхности образца и изменении параметров электронного пучка возможно создание целого набора различных структур, например, периодических решеток. Таким образом можно точно задавать такие параметры доменов как глубина, ширина, длина, положение в пространстве и т.д. В исследуемой структуре глубина «прорастания» доменов не превышала 4 мкм. При этом максимальная толщина доменов в объёме LiNbO3 достигалась только в местах экспонирования сфокусированным электронным лучом. Рост доменов вдоль полярной оси Z должн сопровождаться равномерным уменьшением толщины домена [163]. Создание упорядоченных доменных решеток выполнялось при последовательном облучении локальной области поверхности кристалла электронным пучком с заданными параметрами. При облучении домен формировался вдоль лёгкой оси кристалла Z. Далее на фиксированном расстоянии выбирался новый локальный участок на поверхности и формировался новый домен. Принципиальная схема роста доменов приведена на рисунке 28.

Рисунок 28. Схема упорядоченных доменных структур, полученных при помощи облучения поверхности Y-среза монодоменного кристалла электронным пучком. Можно выделить несколько параметров электронного пучка, влияющих на процесс создания доменных структур: ускоряющее напряжение U, сила тока / и доза облучения, которая определяется как: D = Q/ Sirr = (/ х tirr) / Sirr (24) где tirrи Sirr - время и площадь облучения локальной области, соответственно. В исследуемых образцах доменных решеток НЛ значение доз варьировалось в пределах 2000 - 5000 А х с / мкм2, а ускоряющее напряжение составляло 5-25кВ. Площадь электронного пучка была всегда постоянна и равнялась S.rr = 0,5мкм2, период доменной структуры составлял 4мкм.

Экспериментальные исследования доменных структур ниобата лития методом нелинейно-оптической конфокальной микроскопии

Для исследования параметров доменных структур была использована методика нелинейно-оптической конфокальной микроскопии. Принципы экспериментальной методики, использованной в данной работе, основаны на классическом подходе, разработанном Уесу [164,165].

Дело в том, что домены, прорастающие в кристалле, имеют противоположное направление диэлектрической поляризации по сравнению с объемом кристалла. Показатели преломления таких доменов не различаются, и поэтому они неразличимы в обычной (линейной) микроскопии, даже при условии использования поляризационных методик. На длине волны второй гармоники ситуация другая. Нелинейные восприимчивости противоположно направленных доменов имеют противоположные знаки, то есть волны на длине волны второй гармоники, генерируемой соседними доменами, подходят к приемнику в противофазе. Однако в силу того, что приемник регистрирует интенсивность, величина которой пропорциональна квадрату поляризации, такие домены также являются неразличимыми при простой регистрации интенсивности. Подход Уесу заключался в возможности визуализации таких доменов за счет явления интерференции. Поскольку домены противоположного знака проросли на фиксированной глубине, и под ними находится кристалл с основной ориентацией поляризации, поля второй гармоники от основного кристалла и домена, лежащего сверху, имеют разную фазу (с учетом фактора распространения эти фазы не противоположны, а произвольны). Таким образом, суммарно, волны второй гармоники от соседних областей также имеют разную фазу, распределение которой обеспечивает визуализацию. Схематически этот принцип изображен на рисунке