Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные электродные материалы и суперконденсаторы на их основе 13
1.1 Основные представления о суперконденсаторах 13
1.2 Требования, предъявляемые к электродным материалам для суперконденсаторов 16
1.3 Электродные материалы на основе углерода 16
1.4 Электродные материалы на основе оксидов металлов 17
1.5 Аэрогели в качестве электродных материалов 18
1.6 Электродные материалы на основе полимеров 20
1.7 Композитные электродные материалы 23
1.8 Гибкие электроды для суперконденсаторов
1.8.1 Гибкие электроды на основе углеродных нанотрубок 26
1.8.2 Гибкие электроды на основе графена 29
1.8.3 Гибкие псевдоконденсаторы на основе полимерсодержащих композитных материалов 31
1.8.4 Гибкие псевдосуперконденсаторы на основе оксидов металлов 34
1.9 Методы получения композитных электродных материалов 35
Выводы по главе 1 39
ГЛАВА 2 Разработка технологии получения электродных материалов на основе полианилина, модифицированного соединениями кремния и циркония, и исследование их свойств 41
2.1 Обоснование выбора состава электродных материалов 41
2.1.1 Разработка технологии получения электродных материалов на основе ПАНИ термостатированием при повышенной температуре 42
2.1.2 Разработка технологии получения электродных материалов на основе ПАНИ при охлаждении 45
2.2 Исследование свойств ПАНИ и композитных материалов на его основе 48
2.2.1 Исследование структуры спектрофотометрическим методом в УФ - и видимой области 48
2.2.2 Исследование молекулярной структуры кремний - и цирконий содержащих композитных материалов методом ИК-спектрометрии 51
2.2.3 Исследование структуры цирконий содержащих композитных материалов методом рентгеновской спектроскопии поглощения 54
2.2.4 Исследование термической устойчивости образцов ПАНИ и композитов на его основе методами термогравиметрического и дифференциально-термического анализа 58
2.2.5 Оценка величины удельной поверхности ПАНИ и композитных материалов на его основе 60
2.2.6 Исследование морфология поверхности ПАНИ методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) 65
Выводы по главе 2 69
ГЛАВА 3. Разработка технологии изготовления гибких электродов на основе пани, модифицированного соединениями кремния и циркония, и исследование их характеристик 72
3.1 Разработка технологии изготовления гибких электродов на основе ПАНИ, модифицированного соединениями кремния и циркония 72
3.2 Исследование электрохимических характеристик композитных гибких электродов 75
3.2.1 Циклическая вольтамперометрия 75
3.2.2 Гальваностатические измерения 84
3.2.3 Моделирование разрядных характеристик композитных гибких электродов 91
3.2.4 Оценка удельной емкости композитных гибких электродов 97
Выводы по главе 3 101
ГЛАВА 4. Исследование характеристик тестовых образцов суперконденсаторов на основе композитных гибких электродов 103
4.1 Разработка макета ячейки для исследования характеристик тестовых образцов суперконденсаторов 103
4.2 Исследование характеристик тестовых образцов суперконденсаторов 104
4.3 Исследование величины удельной емкости тестовых образцов суперконденсаторов 115
4.4 Оценка стабильности тестовых образцов суперконденсаторов 119
Выводы по главе 4 121
Заключение 122
Список используемых источников
- Электродные материалы на основе оксидов металлов
- Разработка технологии получения электродных материалов на основе ПАНИ термостатированием при повышенной температуре
- Исследование электрохимических характеристик композитных гибких электродов
- Исследование величины удельной емкости тестовых образцов суперконденсаторов
Электродные материалы на основе оксидов металлов
Проводящие полимеры, такие как поли(3-арилтиофена), полипиррол, ПАНИ, политиофен, поли(1,5-диаминоантрахинон), поли-3-(3,4-дифторфенил) тиофена, поли-3-(4-цианофенил) тиофена и другие были предложены разными авторами в качестве электродов для суперконденсаторов [32-33]. Полимерные электроды имеют высокое значение площади поверхности, отнесенной к единице объема или массы, а также высокую электропроводность.
Интерес к электропроводящим полимерам обусловлен потенциальной возможностью их применения в различных областях техники. Электропроводящие композитные материалы на их основе могут быть легкими и прочными токопроводящими элементами. Они могут быть использованы как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов, ионообменных материалов и ионселективных электродов. Также проводящие полимеры являются перспективными материалами для получения антикоррозионных покрытий металлических изделий. Среди этих полимеров большое число исследований посвящено ПАНИ.
ПАНИ представитель класса органических высокомолекулярных полупроводников – электропроводящих полимеров. Макромолекулы ПАНИ формируют систему полисопряжения в результате строгого чередования бензольных колец и атомов азота, находящихся в основной полимерной цепи. Носители заряда – положительные поляроны – вводятся в полимер путем его химического или электрохимического окисления. Делокализация носителей заряда и повышение электропроводности происходит в результате стабилизации поляронов сильными кислотами. В зависимости от состояния окисления и степени протонирования кислотами ПАНИ может существовать в различных формах, показанных на рисунке 5, связанных обратимыми переходами. Н+А–– молекула кислоты Рисунок 5 – ПАНИ в различных состояниях окисления и протонирования кислотами Для каждой формы ПАНИ характерны опредленные спектры поглощения, показанные на рисунке 6. Рисунок 6 - Спектры поглощения форм ПАНИ в видимом диапазоне. А -протонированная эмеральдиновая форма (соль), В – депротонированный эмеральдин (основание), С – протонированный пернигранилин
В таблице 2 показаны свойства форм ПАНИ. При переходе от формы к форме ширина запрещенной зоны ПАНИ контролируемо меняется в диапазоне от 0,7 эВ до 4,0 эВ. Одновременно в широком диапазоне меняются электропроводность полимера его оптические, магнитные и поверхностные свойства [34].
Взаимодействие с водой гидрофильный гидрофобный гидрофобный Благодаря сочетанию уникального комплекса свойств с высокой стабильностью, отсутствием токсичности и низкой себестоимостью, электропроводящий полимер находит применение в области экранирования электромагнитного излучения [35 - 36], защиты металлов от коррозии [37], а также медицине [38] и катализе [39]. На основе ПАНИ разрабатываются различные электронные устройства: сенсоры, актюаторы, топливные и энергосберегающие элементы [39 - 40], солнечные батареи и электрохромные компаунды [41]. В перечисленных устройствах ПАНИ используется в виде тонких слоев на различных видах носителей [42].
ПАНИ может быть получен относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза. При этом химический синтез, в отличие от электрохимического, обладает большей универсальностью, позволяя получать большие количества электропроводящих порошков, а также наносить электропроводящие покрытия на различные материалы и готовить электропроводящие композитные системы. Основные ограничения электрохимического метода связаны с тем, что количество и размер получаемого проводящего полимера лимитируется размерами электрода. Кроме того, электрохимическим способом можно наносить покрытия только на субстраты, уже обладающие электропроводностью, в то время как химический метод позволяет придавать электропроводность материалам, изначально ею не обладающим.
Композитные материалы, образованные сочетанием органических полимеров и неорганических материалов являются привлекательными с целью создания высокой производительности или высоко функционального полимерного материала называют "органо-неорганическим гибридным материалом". Преобразование органических ионообменных материалов в гибридные иониты [43]. Особое внимание следует уделить композитным материалам ПАНИ с неорганическим наполнителем. Включение таких компонентов в ПАНИ, как металлы, оксиды металлов или органические молекулы часто используется, чтобы улучшить селективность и чувствительность химических взаимодействий. Были проведены исследования и синтез композитных материалов ПАНИ и оксидов металлов, таких как SnO2 [44], ZrO2 [45], SiO2 [46]. В композитном материале ПАНИ/оксид металла, ПАНИ не только служит в качестве электроактивного материала для хранения энергии, но и как хорошее покрытие удерживающее оксиды металлов от растворения в кислых электролитах.
Ченом и др. [47] был синтезирован композитный материал ПАНИ/MnO2 очень высокой производительности с помощью следующей процедуры: гидроксилированные наночастицы MnO2 были поверхностно модифицированны связующим агентам – силаном, ND42, затем полученные поверхностно модифицированные наночастицы MnO2(ND/MnO2) промывают и сушат. Электросополимеризация анилина и ND/MnO2 наночастиц проводилась на углеродной ткани в растворе электролита, содержащим ND/MnO2, анилин, H2SO4 и Na3PO3. Сополимеризация проходилала путем последовательных циклических вольтамперометрических сканирований. Весь процесс синтеза проиллюстрирован на рисунке 7.
Электросополимеризационный метод также использовался для подготовки немодифицированных композитных материалов ПАНИ/MnO2 и чистого ПАНИ. На рисунке 8 представлены изображения пленок ПАНИ/MnO2, ПАНИ/ND/MnO2 которые показывают, что добавление наночастиц MnO2 способствует одновременному росту ПАНИ, что существенно уменьшает размер наностержней и увеличивает площадь поверхности/внутреннее пространство композитной пленки. ПАНИ/ND/MnO2 композитная пленка имеет среднюю удельную ёмкость 80 Ф/г и очень стабильный кулоновский КПД 98 % в течение 1000 циклов. Материал также обладает высокой собственной электропроводностью и хорошей кинетической обратимостью. Указанные характеристики являются результатом взаимодействия между MnO2 и ПАНИ и увеличения эффективной удельной
Разработка технологии получения электродных материалов на основе ПАНИ термостатированием при повышенной температуре
Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциально термический анализ (ДТА) являются широко распространенным методами анализа полимеров и установления их термической устойчивости. Установка для термического анализа состоит из весов непрерывного взвешивания, печи, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и программного регулятора температуры [123].
Для термогравиметрического анализа образцов использовали прибор NETZSCHSTA 449 C с корундовым тиглем. Скорость нагрева составила 10 K/мин.
На рисунке 23 представлены результаты изучения термической устойчивости ПАНИ и композитных материалов на его основе. Для измерений были взяты образцы, синтезированные по технологии с охлаждением и содержащие атомы кремния и циркония в количестве 1,26 г. при начальном смешении компонентов. Одновременная регистрация кривых ДТА и ТГА позволяет судить о температуре разложения веществ. Согласно данным ДТА первый эндотермический пик (А) в диапазоне 30-120 С может быть связан с отщеплением гигроскопической влаги, а также удалением остатков соляной кислоты из полимерных цепей [124].
Для ПАНИ-2 в диапазоне температур 30-385 С потеря массы составляет всего 10 %. Это обусловлено высокой термоустойчивостью эмеральдиновой формы ПАНИ. То же наблюдается и для ПАНИ-2/Si (1,26). в) Рисунок 23 - ТГА и ДТА кривые образцов ПАНИ-2 (а), ПАНИ-2/Si(1,26) (б); ПАНИ-2/Zr(1,26) (в) Второй эндотермический пик (Б) потери массы образца ПАНИ-2 наблюдается при температуре 488,8 С, соответствующая величина для ПАНИ-2/Si(1,26) равна 496,0 С, что говорит о незначительном повышении термической устойчивости (на 7,2 С) композитного материала ПАНИ-2/Si(1,26). Однако, процесс его разложения начинается уже при температуре 274,0 С (у чистого ПАНИ-2 при 385,0 С), что можно объяснить тем что ПАНИ в композитном материале находится в аморфном состоянии и наличие кремния способствует разрушению связей [46]. Также наблюдается прирост массы (3,94 %) в диапазоне 200-300 С, что связано с процессами окисления в композитном материале ПАНИ-2/Si(1,26).
Для ПАНИ-2/Zr(1,26) потеря массы, равная 10 %, достигается при температуре 365,0 С. Далее начинается более интенсивное снижение веса и полное разложение наступает при температуре 563,3 С, что говорит об относительно высокой термоустойчивости композитного материала ПАНИ-2/Zr(1,26) (на 74,5 С) по сравнению с чистым ПАНИ-2. Данные об увеличении термоустойчивости ПАНИ-2 при введении соединений циркония также подтверждаются авторами работы [124].
Одним из важных свойств материалов, применяемых для создания электродов суперконденсаторов, является развитость поверхности, которую можно оценить по величине удельной поверхности материала. Методами «in-situ полимеризации» возможно формирование структур различной геометрии. В работе [125] показано влияние введенных в полимер функциональных групп на плотность материала на основе ПАНИ. В работах [126-128] приведены размеры и формы синтезированных материалов на основе ПАНИ в зависимости от технологических параметров его синтеза. Это гранулы диаметром 30-150 нм, нановолокна диаметром 10-100 нм, нанотрубки 100-300 нм. Расчет удельной поверхности материала был произведен по формулам [129]: - для гранул (поверхность представлена в виде полусферы): Ауд =3/(рт) (4) - для нановолокон: Ауд =2/(рт) (5) - для нанотрубок: Ауд =2/(р-(гвнеш -Гвн)) (6) где г - радиус наночастицы, м, р - плотность материала, г/м3. Результаты расчета приведены в таблице 6 .
Удельная активная поверхность может быть больше или меньше рассчитанной из геометрических размеров удельной поверхности. Она определяется наличием на поверхности частиц функциональных групп, наличием пор, надмолекулярной структурой, пропускной способностью. В нашем случае предпочтительным является структура в виде тонких до 10 нм нанонитей, устойчивость которым можно придать использованием в качестве наполнителя частиц циркония и кремния.
Определение удельной поверхности является одним из самых распространенных методов исследования показателей дисперсности наноматериалов. Удельную поверхность выражают отношением общей поверхности пористого или диспергированного тела к его массе или, что реже, единице объема [130]. Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ на приборе Asap 2020 производства Micromeritics. ASAP 2020 измеряет площадь поверхности и размер пор на основании адсорбции азота при температуре -196 С [131]. Метод БЭТ использовали для установления влияния добавок кремния и циркония на изменение величины удельной поверхности.
Для подтверждения оценочных расчетов были изучены изотермы адсорбции методом БЭТ некоторых образцов ПАНИ и композитных материалов на их основе, синтезированных разным технологиям с термостатированием и с охлаждением (таблица 7).
Исследование электрохимических характеристик композитных гибких электродов
На циклической вольтамперограмме (Рисунок 33) наблюдается слабовыраженный пик в области 0,15 В и смещается в область 0,3 В при уменьшение скорости сканирования до 25 мВ/c. При внесение кремнийсодержащей добавки с различной концентрацией пик в области 0,3 В становится ярко выраженными не значительно смещается с увеличением скорости сканирования (Рисунок 35). При внесении цирконийсодержащей добавки наблюдается более широкий пик с максимумом при 0,2 В, но при увеличении содержания циркония и уменьшении скорости сканирования происходит смещение пика в область 0,3 В (Рисунок 36). Наличие окислительно -восстановительных пиков говорит о проявление пседоемкостных свойств [136].
На циклических вольтамперограммах (Рисунок 34, 37-38) наблюдается наличие двух пиков, один из которых говорит о восстановлении окисленной формы ПАНИ, а другой об окислении восстановленной формы с образованием исходного вещества. При этом пиковые токи для ПАНИ достигают порядка 0,3 мА, и незначительно снижаются для электродов, содержащих кремний. Снижение пиковых токов для цирконийсодержащих образцов наблюдается почти в три раза (0,06 - 0,10 мА). Данный вид кривых также свидетельствует о наличии псевдоемкостных свойств [136].
При сравнении вольтамперограмм гибких электродов, сформированных разными способами, следует отметить существенные различия в их форме. Наличие ярко выраженных пиков для образцов, изготовленных по способу 2, показывает окислительно - восстановительные процессы, характеризующие поведение чистого ПАНИ, который находится на поверхности, гибкой подложки, на основе пленки из ПВС и в полной досягаемости электролита, в отличие от образцов, изготовленных по способу 1, где пленка из ПВС является матрицей и обволакивает активный материал.
Удельную ёмкость и стабильность сформированных композитных гибких электродов определяли с использованием гальваностатического метода в циклах «заряд-разряд». В гальваностатическом методе через исследуемый образец пропускают постоянный ток заданной величины и регистрируют потенциал рабочего электрода или разницу между рабочими электродами.
Измерения гальваностатическим методом в циклах «заряд-разряд» проводились на Потенциостате Р-30I, по трехэлектродной схеме (Рисунок 31).
Формулы для расчета удельной емкости представлены в разделах 3.2.4. и 4.3.. Измерения проводились в электрохимической ячейке в диапазоне потенциала от 0 до 0,5 В в 3М растворе КОН при постоянном токе. На основе проведённых измерений были получены заряд-разрядные кривые (Рисунок 39-43). Анализ заряд-разрядных кривых показал, что форма гальваностатических заряд-разрядных кривых, как и ЦВА, демонстрирует типичное псевдоемкостное поведение образцов композитных гибких электродов. Кривые заряда-разряда для идеального двойнослойного конденсатора имеют треугольную форму рисунок 2 [137]. Как отмечалось выше, данная форма разрядных кривых является следствием окислительно - восстановительных процессов, протекающих непосредственно на электроде. б) Рисунок 39 – Заряд-разрядные кривые образцов гибких электродов
Также на всех разрядных кривых отмечается начальное падение потенциала на величину U. Причем, величина скачка потенциала прямолинейно зависит от плотности тока (Рисунок 44), а также определяется природой электролита и контактным сопротивлением.
Зависимость величины начального скачка потенциала кривых разряда от плотности тока для композитных гибких электродов, сформированных по способу 1(а) способу 2 (б) Для образцов гибких электродов, сформированных по способу 1, величина Л U возрастает от 36-52 мВ при 0,075 мА/см2 до 139-205 мВ при 0,200-0,275 мА/см2.
Для образцов гибких электродов, сформированных по способу 2 величина Л U, а также разброс значений начального скачка потенциала значительно больше. Так, для тока 0,075 мА/см2 величина Л U составляет 40-132 мВ в зависимости от состава материала электрода, а для токов 0,200-0,275 мА/см2 уже достигает 237-413 мВ. Причем, концентрация добавки циркония или кремния неоднозначно сказывается на величинет Л U.
Математическое и численное моделирование электрохимических энергетических систем затруднено вследствие ряда причин: необходимости учета всех физических и химических явлений, связанных с сохранением заряда, различных видов энергии в двойном электрическом слое и вследствие фарадеевских реакций, а также многомасштабность и хаотичность структуры материалов, используемых для гибких электродов. В данном исследовании при моделировании рассматривается степень отклонения разрядных характеристик от модели линейного отклика, что позволяет судить о вкладе псевдоемкости в емкостные характеристики композитных гибких электродов суперконденсатора.
Исследование величины удельной емкости тестовых образцов суперконденсаторов
Оценка величины удельной поверхности и исследование морфологии поверхности образцов, полученных по разработанным технологиям показала, что образцы ПАНИ-1/Zr(1,26), синтезированные по технологии с термостатированием при 60 характеризуются меньшей удельной поверхностью (13,5 м2/г) по сравнению с ПАНИ-1(чистый полинанилин) (41,7 м2/г). Это коррелирует с его структурой, так как у цирконийсодержащего ПАНИ наблюдается «обрастание» нитей полианилина оксидом циркония, в виде пластинчатых образований. Однако, для цирконийсодержащего образца ПАНИ-2/Zr(1,26), синтезированного по технологии с охлаждением до 0 , характерна более высокая (на 54 %) удельная поверхность равная 146,0 м2/г по сравнению с чистым полианилином (66,8 м2/г). Анализ СЭМ-изображений показывает, что структура поверхности материала представлена двумя видами частиц: частицами оксида цирокния и нитями полианилина. Это повышает величину удельной поверхности. Для образцов ПАНИ-2/Si(1,26) синтезированных по технологии с охлаждением до 0 удельная поверхность (85,5 м2/г) только на 28 % выше по сравнению с чистым полианилином. При этом морфология поверхности кремнийсодержащих образцов синтезированных по обеим технологиям представляет собой рыхлую структуру без особенностей.
Разработано два способа формирования гибких электродов. В одном способе пленки на основе поливинилового спирта служит в качестве матрицы для ПАНИ и композитов на его основе, а в другом – в качестве подложки. Изучено влияние типа электрода на его электрохимическое поведение в растворах водных электролитов.
Анализ характера циклических вольтамперограмм гибких электродов, сформированных обоими способами, показал, что для электродов у которых поливиниловый спирт выступает в качестве подложки ярко выражены окислительно-восстановительные пики связанные с переходом ПАНИ в форме эмеральдина в лейкоэмеральдин и пернигранилин.
Анализ заряд-разрядных кривых показал, что кривые имеют нелинейный характер, что подтверждает наличие псевдоемкостных свойств гибких электродов. Расчет удельной емкости показал, что при увеличении плотности тока происходит уменьшение удельной емкости композитного электрода. Данное поведение обусловлено большей скоростью окислительно-восстаносительных реакций и снижением вклада фарадеевских реакций, отвечающих за псевдоемкостное поведение при больших плотностях тока. Кроме того, на всех разрядных кривых отмечается начальное падение потенциала, величина которого линейно растет при увеличении амплитуды плотности тока. Данный скачок связан с различием в электрической проводимости материала электрода и электролита
При моделировании разрядных характеристик композитных гибких электродов с применением функции линейного отклика, на разрядной кривой было выделено три области. Первая (в первые 15-16 с) аппроксимируется зависимостью типа растянутой экспоненты, вторая (от 17-й до 40-й с) практически линейная, третья (от 40-й с и дальше) также характеризуется экспоненциальной зависимостью, но с показателем степени, превышающим единицу. Отмечено, что для образцов, включающих ПАНИ-2 при плотностях тока свыше 0,125 мА/см2, а при добавлении циркония свыше 0,100 мА/см2, отсутствует переходная область, что может быть связано с более быстрым протеканием окислительно - восстановительных реакций на электроде. Степень совпадения теоретических и экспериментальных исследований не хуже 0,96.
Определено влияние содержание добавок Si и Zr на удельную емкость образцов гибких композитных электродов. Для образцов гибких электродов, синтезированных по технологии с термостатированием при 60 С, наблюдается увеличение удельной емкости (с 20 до 45 мФ/см2) при увеличении содержания Zr с 0,63 г. до 3,78 г. Для образцов ПАНИ -1, модифицированных Si, при содержании Si 0,63 г и 1,26 г. удельной емкость составляет 43 - 44 мФ/см2, однако при дальнейшем увеличении содержания Si происходит уменьшение удельной емкости до 25 - 28 мФ/см2. Для образцов гибких электродов на основе композитных материалов синтезированных по технологии с охлаждением использование Zr в качестве добавки приводит к уменьшению удельной емкости до 31 - 32 мФ/см2, по сравнению с ПАНИ-2 - 36 мФ/см2. Только лишь при содержании Zr 1,26 г. удельная емкость имеет максимальное значение и составляет 39 мФ/см2. Для образцов с содержанием Si максимальная удельная емкость составляет 66 мФ/см2 при содержании Si 6,30 г.
Сравнительная оценка характеристик композитных гибких электродов, сформированных двумя разработанными способами, показала, что для всех типов композитных электродов значения удельной емкости не уступают образцам гибких электродов, разработанными другими авторами. Однако, способ формирования гибких электродов на основе композитных ПАНИ отличается технологичностью, дешевизной, а также отсутствием необходимости применения контактной металлизации для осуществления токосъема.
При исследовании характеристик тестовых образцов суперконденсаторов, построенных на гибких электродах на основе композитных материалов синтезированных по технологии с термостатированием при 60 С, установлено, что рабочие плотности тока в 1,38 – 1,55 раза ниже, по сравнению с образцами суперконденсаторов построенных на основе композитных материалов, синтезированных по технологии с охлаждением (0,013 - 0,028 мА/см2).