Содержание к диссертации
Введение
1. Сегнетоэлектрические материалы и устройства на их основе 11
1.1. Общие сведения о сегнетоэлектриках 11
1.1.1. Основные свойства сегнетоэлектрических материалов системы цирконата-титаната свинца 13
1.2. Методы формирования сегнетоэлектрических пленок .17
1.3. Процессы происходящие в ходе формирования пленок вакуумными методами .23
1.3.1. Механизмы роста пленок 23
1.3.2. Виды механических напряжений, возникающих в тонких пленках 25
1.3.3. Модели расчета напряжений в слоевых структурах 26
1.4. Применение сегнетоэлектрических пленок 29
1.4.1. Принципы создания микроэлектромеханических систем .29
1.4.2. Конструкции МЭМС на сегнетоэлектрических
пленках 32
1.5. Выводы 35
2. Формирование чувствительных элементов на основе сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС 37
2.1. Технологический процесс формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС .37
2.1.1. Формирование оксида кремния 37
2.1.2. Формирование сегнетоэлектрических пленок ЦТС 38
2.1.3. Формирование контактной металлизации 41
2.2. Контроль электрофизических свойств пленок ЦТС и исследование влияния технологических параметров на них 45
2.2.1. Исследование процесса «поляризации» 48
2.2.2. Исследование воспроизводимости параметров чувствительных элементов сенсоров 48
2.2.3. Исследование временной стабильности полученных образцов пленок ЦТС 51
2.3. Выводы 53
3. Структурные исследования 55
3.1. Исследование механизмов роста тонких сегнетоэлектрических пленок ЦТС 55
3.2. Исследование процессов возникновения внутренних механических напряжений в тонких сегнетоэлектрических пленках ЦТС .57
3.2.1. Модель расчета внутренних нормальных напряжений, возникающих в трехслойных системах Si-SiO2-ЦТС 57
3.2.2. Экспериментальные исследования напряжений, возникающих в сегнетоэлектрических пленках ЦТС 62
3.3. Исследование морфологии поверхности полученных пленок ЦТС 64
3.4. Исследование химического состава полученных пленок ЦТС .70
3.5. Исследование фазовой структуры полученных пленок ЦТС 76
3.6. Выводы 80
4. Исследование электрофизических свойств полученных пленок ЦТС 82
4.1. Исследование электрофизических параметров полученных пленок ЦТС .82
4.2. Исследование частотных характеристик полученных пленок ЦТС 83
4.3. Исследование влияния электростатического поля на полученные пленки ЦТС .87
4.4. Выводы 91
5. Разработка конструктивной базы для создания макетных образцов датчиков на основ сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС 93
5.1. Разработка макетного варианта датчика виброударных воздействий 93
5.2. Разработка макетного варианта датчика напряженности электростатического поля 101
5.3. Выводы 104
Заключение .106
Библиографический список
- Процессы происходящие в ходе формирования пленок вакуумными методами
- Контроль электрофизических свойств пленок ЦТС и исследование влияния технологических параметров на них
- Модель расчета внутренних нормальных напряжений, возникающих в трехслойных системах Si-SiO2-ЦТС
- Исследование частотных характеристик полученных пленок ЦТС
Введение к работе
Актуальность темы.
Возможность формирования тонких сегнетоэлектрических пленок на
металлических, полупроводниковых и диэлектрических подложках
открывает широкие возможности для конструирования функциональных
устройств, изготавливаемых по интегральной технологии.
Сегнетоэлектрические оксиды, учитывая их функциональные возможности,
являются чрезвычайно перспективными для применения в
микромеханических системах (MЭМС).
Достигнутые в последнее время наноэлектроникой результаты значительно повысили интерес к размерным эффектам сегнетоэлектрических материалов (пиро- и пьезоэффекты, аномально высокие значения диэлектрической проницаемости, спонтанная поляризация). Еще больший интерес вызывают исследования физических свойств наноразмерных систем: малых частиц, нитей, тонких пленок. Свойства тонких сегнетоэлектрических пленок могут значительно отличаться от известных свойств объемных материалов, используемых при рассмотрении особенностей фазовых переходов и процессов переключения спонтанной поляризации.
К числу наиболее эффективных сегнетоэлектриков относятся
пьезокерамические материалы системы цирконата-титаната свинца (ЦТС),
представляющие собой тврдые растворы цирконата свинца - PbZrO3и
титаната свинца - PbTiO3. Использование сегнетоэлектрических пленок ЦТС
качественно расширяет возможности МЭМС. Однако свойства
сегнетоэлектрических пленок на сегодняшний день недостаточно
исследованы, в частности, не проведены экспериментальные исследования процессов формирования сегнетоэлектрических пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках методом высокочастотного реактивного плазменного распыления. Мало изучены структурные и электрофизические свойства пленок ЦТС, сформированных на окисленных кремниевых подложках.
Таким образом, в настоящее время вопрос о свойствах
сегнетоэлектрических материалов остается не до конца раскрытым. Тонкие пленочные сегнетоэлектрические материалы представляют интерес в качестве чувствительных элементов для различных типов датчиков.
Целью диссертационной работы является разработка технологических
основ создания сенсоров физических величин на основе
сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца.
В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:
1. Разработать технологический маршрут формирования
сегнетоэлектрических пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках
путем высокочастотного реактивного плазменного распыления в
кислородной атмосфере.
-
Провести исследование влияния технологических параметров на структурные и электрофизические свойства сформированных образцов сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках.
-
Разработать и исследовать макеты датчиков виброударных воздействий и напряженности электростатического поля на основе сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС, сформированных на окисленных кремниевых подложках.
Объектами исследования являются сегнетоэлектрические тонкие пленки цирконата-титаната свинца (ЦТС), сформированные на окисленных кремниевых подложках.
Методы исследования.
Основные структурные свойства сегнетоэлектрических пленок ЦТС
исследовались посредством рентгенофазового анализа, растровой
электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и лазерного сканирования поверхности.
Исследования основных электрофизических свойств
сегнетоэлектрических пленок ЦТС проводились на специально
разработанных измерительных стендах, которые позволяют изучать петли диэлектрического гистерезиса, емкостные показатели, а также влияния на пленки виброударных воздействий и электростатического поля заданной напряженности.
Научная новизна.
1. Определены закономерности процесса возникновения внутренних
нормальных механических напряжений в структурах Si-SiO2-ЦТС с учетом
физико-механических параметров материалов, а также технологических
параметров формирования пленок ЦТС методом высокочастотного
реактивного распыления.
2. Экспериментально установлено, что стехиометрический состав
сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС, сформированных методом
высокочастотного реактивного распыления на окисленных кремниевых
подложках, описывается химической формулой: Pb(Ti0,49,Zr0,51)O3.
3. Определена зависимость величины индуцированного заряда
сегнетоэлектрических пленок ЦТС от напряженности электростатического
поля.
Практическая значимость.
1. Определены технологические режимы формирования
сегнетоэлектрических пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках на установке «Плазма-80СЭ», позволяющие получить сегнетоэлектрические пленки ЦТС с емкостью не хуже 1,2 нФ, поляризацией не хуже 0,45 Кл/м2 и
воспроизводимостью 85%.
2. Установлена зависимость скорости осаждения сегнетоэлектрических
пленок ЦТС от времени формирования, которая составляет 15-18 нм/мин в
диапазонах технологических параметров: парциальное давление газа в
камере (Р) - 0,4 0,65 Торр, время формирования (t) - 30 120 мин,
приложенная к электродам мощность (Nпр) - 270 300 Вт.
-
Разработан технологический маршрут процесса формирования сенсорных элементов для датчиков виброударных воздействий и статического электричества на основе сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС.
-
Разработаны и изготовлены макеты датчиков виброударных воздействий и определены их основные технические характеристики: масса -40 г, размер - 403030 мм, емкость - 1,3 нФ, величина пьезомодуля - 140 пКл/Н, - частотный диапазон -0,01 - 25 Гц, чувствительность: 200 мВ/g.
5. Разработана конструкция датчика напряженности
электростатического поля на основе сегнетоэлектрических пленок ЦТС. На
ее основе изготовлены макеты датчиков и определены их основные
технические характеристики: масса - 53 г, габаритные размеры - 100x40x20
мм, диапазон измерений - 0,5 - 1000 кВ/м.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Математическая модель, описывающая процесс возникновения внутренних нормальных механических напряжений в структурах Si-Si02-ЦТС, результаты расчета по которой коррелируют с экспериментальными данными в диапазоне толщин пленок ЦТС от 100 до 300 нм.
-
Зависимости структурных и электрофизических свойств полученных сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС от технологических параметров их формирования.
-
Технологический маршрут процесса формирования сенсоров физических величин на основе тонких сегнетоэлектрических пленок цирконата-титаната свинца, формируемых методом ВЧ-реактивного распыления.
Достоверность результатов работы.
Достоверность научных результатов, полученных в работе, обусловлена проведением исследований по известным апробированным методам с использованием стандартной измерительной аппаратуры, а также корреляцией экспериментальных исследований с теоретическими данными.
Внедрение результатов работы.
Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы бакалавриата по направлению 20.03.01 «Техносферная
безопасность» и магистратуры по направлению 20.04.01 «Техносферная безопасность».
Результаты диссертационной работы использовались в научно-
исследовательских работах «Разработка и исследование микросистемных
мультисенсорных устройств для мониторинга экологических и
технологических сред» (№ 02.740.11.0122, науч. рук. Королев А.Н.);
«Разработка технологии формирования наноструктурированных материалов
и гибридных сенсорных систем на их основе» (№ 14.А18.21.2052, науч.рук.
Петров В.В.), проводимых научно-образовательным центром
микросистемной техники и мультисенсорных мониторинговых систем ЮФУ (НОЦ МСТиМСМС ЮФУ), а также базовой части государственного задания Министерства образования и науки РФ «Разработка научно-технологических основ управляемого синтеза функциональных металлополимерных и сегнетоэлектрических композиционных наноматериалов» (№ 1509, задание № 2014/174, науч.рук. Мясоедова Т.Н.).
Результаты диссертационной работы, а именно датчик напряженности электростатического поля, были использованы при проведении измерений качества заземления оборудования на ОАО «Таганрогский завод «Прибой».
Акты о внедрении результатов диссертационной работы представлены в приложении к диссертации.
Апробация работы.
Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях:
International Conference on Physics and Mechanics of New Materials and Their
Applications (PHENMA 2015), Azov, 2015; Международная молодежная
научная конференция «Актуальные проблемы пьезоэлектрического
приборостроения», г. Анапа, 2013; Международная научно-техническая
конференция и Молодежная школа- семинар «Нанотехнологии в электронике
и МЭМС», г. Таганрог, 2014; II международная молодежная научная
конференция «Актуальные проблемы пьезоэлектрического
приборостроения», г.Ростов-на-Дону, 2015; Двадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-20), г. Екатеринбург – Ижевск, 2014; Всероссийская конференция и школа для молодых ученых «Системы обеспечения техносферной безопасности», г. Таганрог, 2014; VIII Ежегодная научная конференция студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, г. Таганрог, 2012; Молодежная научная конференция «NanoTech-2015», г. Таганрог, 2015.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 13 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 статья в журнале, входящий в базу данных Scopus, 7 работ в сборниках трудов конференций, 1 патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 116 наименований. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, включая 65 рисунков, 19 формул и 13 таблиц.
Процессы происходящие в ходе формирования пленок вакуумными методами
В начале формирования пленок данным методом в органическом растворителе (например, в ксилене) растворяют металлоорганические соединения (например, Zr(C7H15COO)4 и Pb(C7HsCOO)2). Далее методом центрифугирования полученный раствор наносится на подложку и этой же стадией процесса определяется окончательная толщина пленки, которая зависит от скорости вращения и времени. После этого подложку вместе с жидкой пленкой помещают в печь, чтобы в процессе термообработки удалить органический растворитель, а также произвести пиролиз металлоорганических соединений. Чтобы полностью окислить углерод и тем самым удалить органику, этот процесс обычно выполняют в атмосфере проточного кислорода. Окончательная сегнетоэлектрическая фаза формируется при отжиге, которой проводят при более высоких температурах.
После формирования перовскитовой фазы у пленок ЦТС, полученных данным методом, отмечается низкая шероховатость поверхности, вследствие чего у получаемых тонких пленок ЦТС обеспечивается высокая однородность по толщине [31].
Метод химического осаждения из газовой фазы используется для получения поликристаллических и гетероэпитаксиальпых пленок [29, 32]. За счет нагрева подложки происходит термическая активизация реакций. Таким образом, изменяя температуры питающих реактор испарителей, возможно варьировать составом формируемых пленок. После нанесения пленок в кислородосодержащей атмосфере производят структурообразующий отжиг. Пленки, сформированные данным способом, также имеют высокую однородность по толщине (шероховатость поверхности 5-10 нм) и обладают хорошими сегнетоэлектрическими свойствами (P 15 мкКл/см2) [29, 32, 33]. Пленки титаната бария-стронция и титаната бария толщинами 30-150 нм этим методом были сформированы в работах [34, 35].
Золь-гель метод является еще одним методом формирования сегнетоэлектрических тонких пленок [36-38]. На первом этапе этого метода подготавливается жидкий перекурсор, которым могут быть растворы. металлоорганических соединений, таких как ацетаты, или неорганических соединений, таких как гидроксиды металлов или нитраты. Благодаря золь-гель методу возможно формирование сегнетоэлектрических пленок практически любых составов. Этим методом, кроме пленок Pb(ZrxTi1-x)O3, где х = 0,3...1 (например, в [39] х = 0,53), получены также пленки LiNbO3, KNbO3 и другие. Этот метод, как правило, состоит из следующих этапов: синтез исходных веществ, осаждение, низкотемпературная термообработка для сушки и формирования аморфных пленок (обычно 300 – 400 C), высокотемпературная термообработка для уплотнения и кристаллизации пленки (600 – 1100 C). Главными преимуществами этих методов являются низкая стоимость и относительно высокая скорость получения пленок [40]. Но также существует ряд проблем при использовании этого метода, основными их них являются: невозможность создание многослойных структур в рамках единого технологического цикла, поддержание однородности по толщине, получение эпитаксиальных слоев [41, 42].
Вакуумные методы формирования сегнетоэлектрических пленок совместимы с современной полупроводниковой технологией получения интегральных схем и хорошо развиты в теоретическом плане, что является их несомненным преимуществом [37,43,44]. В связи с многокомпонентностью объектов и неравновесными условиями процесса конденсации возникают проблемы структурного упорядочения и стехиометрии, а также при нагревании в вакууме существуют проблемы связанные с потерей кислорода. Все это является общими недостатками вакуумных методов.
Благодаря высокотемпературному нагреву лазерным или электронным лучом осуществляется термическое испарение сегнетоэлектрика. В настоящее время наиболее часто используется термическое испарение сегнетоэлектрического вещества с помощью лазера, работающего в импульсном режиме (PLD – pulsed laser deposition). В этом методе реализуется дискретное испарение необходимого количества вещества за счет длительности и интенсивности единичных импульсов, скорости вращения подложки и других технологических приемов. При неоднократном испарении вещества с одного и того же участка поверхности, во избежание эффекта изменения состава паров, мишени вращаются. Таким образом, данный метод позволяет эффективно поддерживать необходимый стехиометрический состав тонких пленок формируемых из многокомпонентных мишеней [45-47]. Давление кислорода и температура подложки зависят от материалов мишени и обычно находятся в пределах 0,02-1,2 мм.рт.ст. и 450-800С соответственно.
Процесс распыления сегнетоэлектрической мозаичной мишени в плазме газового разряда является базой для второй группы методов. Распыление сегнетоэлектрической мишени производится в высокочастотном разряде (ВЧ-распыление). Это может быть ВЧ-магнетронное распыление [44,48-50] или ВЧ-реактивное распыление [37,51].
Преимуществом ВЧ-реактивного распыления сложных соединений является возможность формирования тонких сегнетоэлектрических пленок того же стехиометрического состава, что и многокомпонентная мишень. Но в процессе формирования пленок свинецсодержащих соединениях, например ЦТС, наблюдается уменьшение концентрации кислорода. Для поддержания постоянства стехиометрического состава сегнетоэлектрических пленок по кислороду, при формировании пленок сложных оксидов методами ВЧ-распыления, процесс необходимо производить кислородной атмосфере при давлениях рабочего газа 0,4 Торр, что исключает использование лазерного или магнетронного распыления [52, 55].
Пленки ЦТС могут быть получены методом ВЧ-реактивного распыления как одной мозаичной металлической мишени, так и трех отдельных металлических мишеней Ti, Zr, Pb. В современное время успешно реализованы различные варианты данного метода, которые позволяют получать тонкие пленки различных сегнетоэлектрических материалов таких как: РbTiOз [53], ТБС [54,55], ВаTiОз [29], ЦТС [36,49,56,57]. Толщины формируемых этими методами пленок могут варьироваться от десятков нанометров до 1-2 мкм.
Контроль электрофизических свойств пленок ЦТС и исследование влияния технологических параметров на них
Для формирования системы контактной металлизации встречно-штырьевой структуры (далее ВШС) образец предварительно обрабатывается для подготовки поверхности, кипячением в деионизованной воде (T = 10 мин, t = 100С) и изопропиловом спирте (T = 15 мин, t = 85С).
Формирование металлизации на поверхности пленки ЦТС осуществляется методом вакуумного термического напыления металлов на установке «УВН-2М». Толщина формируемой металлизации составляет порядка 300 нм. В процессе отработки технологии формирования контактной металлизации, были сформированы образцы с алюминиевой, титановой металлизацией и системы V-Cu-Ni. В процессе дальнейшего изучения данных образцов было выявлено следующие: - в процессе нанесения титановой контактной металлизации методом вакуумного термического напыления, формировалась пленка с величиной электрического сопротивления порядка 10 МOм мм. Предположительно это связано с тем, что в процессе формирования металлизации за счет встроенного в пленку ЦТС кислорода титан окислялся, создавая непригодную для дальнейших исследований металлизацию. - алюминиевая контактная металлизация обладает хорошими проводящими свойствами (R 0,01 0,03 Ом мм). Недостатком этого типа металлизации является то, что создать контакт между металлизацией и контактными проводами возможно только методом УЗ-сварки, что не технологично с точки зрения лабораторных исследований. Таким образом, контактная металлизация на основе алюминия не целесообразна в использовании, при отработке формирования сенсоров, ввиду ее высокой технологичности; - контактная металлизация системы V-Cu-Ni обладает всеми качествами, которые необходимы для создания сенсоров напряженности электростатического поля и виброударных воздействий, а именно: а) за счет подслоя ванадия (V) осуществляется хорошая адгезия; б) за счет медного слоя (Cu) система обладает хорошей электропроводностью; в) за счет никелевого слоя (Ni) осуществляется защита системы от окисления внешней средой.
После нанесения металлизации на поверхность сегнетоэлектрической пленки ЦТС методом контактной фотолитографии по стандартному технологическому процессу формируется топология ВШС. Процесс фотолитографии включает следующие операции: - нанесение фоторезиста ФП-383; - сушка фоторезиста; - экспонирование; - проявление; - дубление фоторезиста; - химическое травление слоя металлизации; - удаление фоторезиста. Нанесение фоторезиста ФП-383 методом центрифугирования производится на линии фотолитографии «Лада-125». Сушка слоя фоторезиста проводится в термошкафу в течение 15 мин при температуре 100С.
Экспонирование фоторезиста проводится на установке «ЭМ-576А». Топология шаблона металлизации была выбрана с учетом максимально возможной площади между электродами, при доступных технических средствах, и показана на рис. 2.4. Время экспонирования подбирается экспериментально (2-5 с). Экспозиция осуществляется в ультрафиолетовом излучении лампы ДРШ-350 с длинной волны 350 нм.
После экспонирования шаблона для удаления фоторезиста в засвеченных областях заготовка сенсорного элемента проявляется в 0,6% растворе гидроксида натрия (NaOH). Время процесса проявления варьируется в пределах 210 минут и контролируется визуально.
Химическое травление металлизации осуществляется в кислотном травителе по ТУ, который не нарушает структуру сегнетоэлектрической тонкой пленки ЦТС. Температура травления составляет 60-70C. Скорость травления металлизации составляет 1±15% мкм/ч. Процесс контролируется визуально и мультиметром DMM 4050 6-1/2. Сопротивление между электродами ВШС после окончания процесса должно быть не менее 10 МОм.
Процесс фотолитографии применяется для формирования локального утончения кремниевой подложки сенсорного элемента в месте концентрации наибольших механических напряжений анизотропным травлением кремния [88]. В этом случае процесс фотолитографии является первым в технологическом маршруте создания сенсорного элемента на основе сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС. Отличие процессов фотолитографии, применяемой для утончения подложки, и фотолитографии, применяемой для создания контактной металлизации, состоит в применяемых травителях. Для травления кремния применяется 10% раствор плавиковой кислоты (HF+H2O).
После формирования сенсорного элемента проверяются адгезионные свойства системы подложка-пленка-контакты. Для этого с одного края сенсорный элемент жестко закрепляется, а с другого края на контактные провода, припайные к контактным площадкам, навешивается набор грузов (рис. 2.5). Максимально допустимым с точки зрения конструктивных особенностей сенсорного элемента является груз весом 200 гр. С учетом особенностей метода данный груз создает усилие на отрыв порядка 3,5 104 кг/м2.
Модель расчета внутренних нормальных напряжений, возникающих в трехслойных системах Si-SiO2-ЦТС
Из литературы известно, что стехиометрический состав сегнетоэлектрических пленок, формируемых методом ВЧ-реактивного распыления, повторяет стехиометрический состав мишени [78]. Также в главе 1 было сказано, что в процессе формирования сегнетоэлектрических пленок методом ВЧ-реактивного распыления происходит потеря части соединений свинца, в следствии их испарения с поверхности пленок.
Исследования химического и фазового составов методом РФЭС проводились на рентгеновском фотоэлектронном спектрометре системы «К-Alpha» лаборатории кафедры физики конденсированного состояния Кабардино-Балкарского государственного университету (КБГУ). Данный прибор представляет из себя компактную, полностью интегрированную систему, работу которой полностью контролирует компьютер с программой Avantage. В качестве источника рентгеновского излучения используется 12-линия Al (h = 1486,6 эВ). Прибор позволяет определить элементный состав исследуемой поверхности, химическое и электронное состояние элементов, распределение элементов по поверхности (картирование) и вглубь (профиль распределения). Вакуум в камере анализатора, во время проведения эксперимента, был не хуже 2,510"9 мбар.
Работы со всеми образцами проводились при комнатной температуре 20С. Использовалась электронная пушка для нейтрализации заряда. Спектры снимались без предварительной очистки поверхности образца. Сначала был снят обзорный спектр выбранной точки на образце, и получены интегральные значения концентраций компонентов, составляющих поверхностный слой пленки. Сечение пучка было выбрано 400 мкм для улучшения отношения сигнал-шум на детекторах электронов. Обзорный спектр был снят методом развертки по энергиям в режиме фиксированной энергии пропускания полусферического анализатора (Pass Energy 200eV). Сканирование производилось в диапазоне 01 400 эВ с помощью рентгеновского монохроматора с шагом 1 эВ. В таблице, прилагаемой к обзорному спектру, приведены интегральные концентрации элементов на поверхности пленки (Atomic %), обнаруженных и вычисленных при обзорном сканировании. В таблице также приводятся энергия пика элемента, ширина на полувысоте (FWHM), площадь под кривой с вычетом фоновой составляющей (Area (Р) CPS.eV) и энергия пика (Peak BE).
В ходе исследований пленок были сняты спектры высокого разрешения основных составляющих компонентов полученных в обзорном спектре: O, Ті, Zr и Pb. Сканирование производилось с шагом 0,1 эВ и производилось усреднение кривой при многократном повторении (5 сканирований). Энергия пропускания при снятии спектров отдельных элементов выбиралась 50 эВ. Фоновая составляющая вычиталась методом Ширли [104].
Титан в основном находится в состоянии Ti4+, что подтверждается энергией связи составляющей пика на 458,5 эВ, а также, величиной параметра Вагнера а =ЕК+ЕВ=414 eV+458,5 eV=872,5 эВ. Остальная часть атомов титана представлена в состоянии Ti2+, которому отвечает пик с энергией 456,48 эВ. Спектральный анализ состояний титана представлен на рис. 3.12. В таблице 3.3. представлен количественный анализ состояний титана в исследованной пленке ЦТС. Рис. 3.12. Спектральный анализ состояний титана в пленке ЦТС
Цирконию соответствует пик дублета Zr3d5 с энергией 182,4 эВ, что соответствует состоянию Zr4+. Полуширина, на полувысоте данного пика равная 1,6 эВ, говорит о том, что нахождение атомов циркония в металлическом, или в других оксидных состояниях маловероятно и состав оксида циркония по всей вероятности стехиометричен. Спектральный анализ состояний циркония представлен на рис.3.13.
Химическая формула ЦТС – Pb(Ti1-x,Zrx)O3. Таким образом, определение стехиометрического состава сводится к количественному (процентному) определению соотношения пары элементов Ti/Zr. Из таблицы 3.5 видно, что количественное соотношение Ti/Zr 10,95%/11,3%, исходя из этого получаем, что стехиометрические коэффициенты Ti и Zr 0,49 и 0,51 соответственно. Это говорит о том, что химическая формула исследованных образцов сегнетоэлектрических пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках выглядит следующим образом: Pb(Ti0,49,Zr0,51)O3. Таким образом в ходе ВЧ реактивного распыления с парциальным давлением кислорода в камере, лежащим в диапазоне 0,4-0,6 Торр, возможен дрейф стехиометрического состава мишени на 1-2%. Данное смещение, судя из литературных источников [20], существенно не повлияет на электрофизические и структурные свойства сегнетоэлектрических пленок.
Из таблицы 3.5 видно, что 3,62% Ti и 3,62% Zr (изходя из количественной доли связанных атомов Pb равной 7,24% пошло на построение ЦТС. Оставшаяся часть, предположительно находится в виде оксидов металлов. Ссылаясь на исследования, проведенные в следующем разделе диссертации, можно сказать, что оксиды титана и циркония аморфны, так как РФА не выявил наличие данных соединений.
Рентгенофазовый анализ был проведен в ЦКП "Рентгеновская диагностика материалов" КБГУ с помощью настольного порошкового дифрактометра D2PHASER (Bruker), который показал, что исследованные образцы сегнетоэлектрических пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках состоят из решеток с кристаллическими ориентациями (101), (110) и (211). На рис. 3.17 представлен пример полученной рентгенограммы образца, сформированного по техрежиму №12. В таблице 3.6 указаны интенсивность пиков различных кристаллографических ориентаций кристаллитов ЦТС, а в таблице 3.7 представлены средние значения диаметра кристаллитов различных кристаллографических ориентаций для различных образцов, выявленные расчетным путем по формуле Селякова – Шерера [105]. Средние значения межплоскостных расстояний, для различных кристаллографических ориентаций, следующие: (101) - 2,87, (110) - 2,72 и (211) - 1,57 .
Исследование частотных характеристик полученных пленок ЦТС
Полученные сенсорные элементы на основе сегнетоэлектрических тонких пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках являются универсальными для датчиков виброударных воздействий. Универсальность данных сенсорных элементов состоит в том, что меняя лишь конструкции сенсорного элемента, можно создавать селективные сенсорные элементы к определенным типам воздействия [109].
Таким образом, на стадии проектирования датчиков виброударных воздействий необходимо обозначить область применения датчика. Области применения таких видов датчиков следующие: - ударные воздействия; - вибрационные воздействия; - воздействия, связанные с ускорением (акселерометры). На рис.5.2 показана конструкция сенсорного элемента с инерционной массой и утончением в месте наибольших напряжений, которая закреплена на основе клеем К-400.
Конструкция сенсорного элемента для датчиков виброударных воздействий, где 1-провода, 2-контактные площадки, 3-пленка ЦТС, 4-оксид кремния, 5-кремний, 6-основа, 7-инерционная масса
Для отслеживания одиночных ударов оптимальным конструктивным вариантом является жесткое консольное закрепление сенсорного элемента. Механический резонанс такой конструкции лежит в диапазоне частот от 100 Гц до 10 кГц и при выборе вариантов конструкции сенсорного элемента необходимо уделять внимание исходя тому, в каком диапазоне силы необходимо детектировать ударные воздействия. Если необходимо детектировать ударные воздействия высокой силы, следует использовать сенсорный элемент на кремниевой подложке без утончения (рис.5.3,а), во избежание механической поломки сенсорного элемента.
Для детектирования слабых ударных воздействий, необходимо добиваться максимального прогиба балки, для этого производится утончение подложки анизотропным травлением в месте наибольших напряжений и нагрузка сенсорного элемента инерционной массой на противоположном от закрепления конце (рис.5.2,б).
Сенсорные элементы на основе сегнетоэлектрических пленок ЦТС на окисленных кремниевых подложках, которые используются в разработанных макетах датчиков, имеют высокую чувствительность к электрическим полям различного вида (электростатические, электромагнитные). В связи с этим при детектировании сигналов появляются сильные помехи, которые иногда превышают выходной сигнал, поэтому корпуса датчиков разработаны для эффективного экранирования от различных типов наводок. Внешний вид макета датчика виброударного воздействия показан на рис.5.3. Массогабаритные размеры датчика составляют: масса 40г, размер 403030 мм.
Для исследования параметров выходного сигнала макетных датчиков был разработан и собран специальный лабораторный стенд. Чувствительность созданных макетов датчиков к динамическим деформациям очень высокая, поэтому для проведения исследований необходимо как можно лучше отвязаться от внешних воздействий (вибрация измерительных приборов, механических колебаний пола и др.). Для этого лабораторный стенд по исследованию влияния механических воздействий на макеты датчиков динамических деформаций был помещен на отдельную виброустойчивую платформу, максимально развязанную от внешних вибраций. Внешний вид данного лабораторного стенда показан на рис. 5.4. Структурная схема данного стенда показана на рис.5.5.
Для моделирования ударного воздействия используется генератор сигналов специальной формы Г6-15. С генератора подается пилообразное напряжение через усилитель (УМ), который запитан блоком питания БП 30В 1А, сигнал генератора усиливается и подается на электромеханический преобразователь (ЭМП). При подключении ЭМП непосредственно к выходу генератору сигналов специальной формы (Uвыхmax = 10 В), максимальная амплитуда колебаний ЭМП составляет 10 мкм, при включенном в цепь усилителе – 100 мкм. Амплитуда колебаний якоря ЭМП контролируется с помощью микрометра. Выходной сигнал датчика подается на двухканальный цифровой осциллограф TBS1042. На один канал подается сигнал с генератора, для контроля и измерения воздействия, а на второй – выходное напряжение датчика.
В основе методики расчета лежит физический процесс моделирования ударного воздействия. Вначале якорь ЭМП постепенно поднимает датчик на определенную высоту (h, м), в этом положении датчик обладает потенциальной энергией, рассчитываемой по формуле: Еп = mgh (5.1) где Еп – потенциальная энергия тела на определенной высоте, m – масса датчика (г), h–высота (м), g – ускорение свободного падения (м/с).
Резкий спад тока в катушке ЭМП приводит тело к свободному падению якоря с датчиком, таким образом, потенциальная энергия переходит в кинетическую. В конце якорь, на котором закреплен датчик, бьется об ограничители электромеханического преобразователя, тем самым, кинетическая энергия переходит в энергию удара. Для упрощения расчетов допускаем, что в данном процессе вся накопленная потенциальная энергия переходит в энергию удара.
Для расчетов величин чувствительности было выбрано отношение величины выходного сигнала к энергии воздействия. Такая методика выбрана потому, что энергия является универсальной физической величиной, которая сопровождает любые физические процессы. Зная энергию процесса и не используя сложные математические расчеты, можно оценить основные динамические физические величины.
На рис.5.6 показаны осциллограммы виброударного датчика при различных уровнях ударных воздействия, а на рис.5.7 показаны полученные из исследования датчика на ударные воздействия зависимости выходного сигнала с датчика от уровня воздействия. Из осцилограмм видны собственные колебания сенсорного элемента после воздействия. Частота собственных колебаний составляет 100-120 Гц, что соответствует основному электромеханическому резонансу сенсорных элементов на основе сегнетоэлектрических пленок ЦТС. Время срабатывания датчика составляет 1 мс. Время затухания почти не зависит от велечины воздействия и варьируется в диапазоне 1 - 1,25 с.