Введение к работе
Актуальность темы. В связи с загрязнениями атмосферы токсичными газами важной является проблема измерения их концентрации в воздухе. Также обнаружение газов в воздухе имеет важное значение в системах пожароохранной безопасности, вентиляции и кондиционирования помещений, бытовой и промышленной безопасности и контроля выбросов от транспорта. Для решения этой проблемы необходимы сенсоры, которые должны быть не только надежными, но и высоко чувствительными, селективными и обратимыми в благоприятных температурных условиях. В настоящее время одной из наиболее распространенных и перспективных систем мониторинга газового состава атмосферы являются полупроводниковые резистивные сенсоры. Использование пленок ИК-пиролизованного полиакрилонитрила (ПАН) и металлсодержащего ПАН в качестве газочувствительного материала позволяет обеспечить чувствительность к широкому спектру токсичных газов (NO2, NH3, Cl2, CO), находящихся в воздушной среде. Процесс адсорбции газов на поверхности газочувствительного материала таких пленок реализуется в диапазоне 16 32 С.
Таким образом, пленки ПАН и металлсодержащего ПАН представляют интерес в качестве чувствительного слоя при создании неподогревного сенсора газа, функционирующего при комнатной температуре.
Целью диссертационной работы является разработка технологии изготовления и исследование свойств пленок кобальт- и медьсодержащего полиакрилонитрила для создания неподогревных сенсоров диоксида азота, аммиака, хлора, монооксида углерода.
В соответствии с поставленной целью, необходимо решить следующие задачи:
-
Разработать технологию формирования материала пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН и изготовить образцы пленок для создания неподогревных сенсоров газа.
-
Исследовать электрофизические и газочувствительные свойства пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН к NO2, NH3, Cl2, CO и выявить влияние параметров технологических режимов формирования материала на газочувствительные характеристики полученных образцов.
-
Определить зависимость удельного сопротивления кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования пленок при помощи метода Количественное соотношение структура – свойство (КССС).
Объектами исследования являются пленки кобальт- и медьсодержащего ПАН.
Научная новизна.
-
Разработана по методу КССС линейная регрессионная модель зависимости значений удельного сопротивления пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленок, позволяющая прогнозировать удельное сопротивление с точностью до 88 % в диапазоне концентраций хлоридов Со и Сu в растворе 0,25-1 масс.%.
-
Установлено, что пленки ПАН(Со) проявляют чувствительность к диоксиду азота, хлору и монооксиду углерода в диапазоне температур 16-450С.
-
Выявлено, что пленки ПАН(Со) характеризуются температурной независимостью удельного сопротивления и коэффициента чувствительности к диоксиду азота в диапазоне температур 16-32 С.
-
Показано, что поверхность пленок, сформированных из растворов с содержанием кобальта 0,25 и 0,75 масс. %, характеризуется двумя-тремя значениями корреляционной размерности, что указывает на более высокие значения коэффициента газочувствительности пленок ПАН(Со).
Практическая значимость.
-
Разработаны основы технологии формирования пленок ПАН(Со), ПАН(Сu) и найдены технологические режимы, обеспечивающие наилучшие газочувствительные свойства к NO2, Cl2, CО, NH3.
-
Разработан маршрут технологического процесса и на его основе изготовлены сенсоры NO2, Cl2 , CО, NH3 с использованием ПАН(Со) и ПАН(Сu), параметры которых являются температурно независимыми в диапазоне 16-32оС.
-
Определены технические параметры полученных лабораторных образцов газочувствительных элементов сенсоров NO2 (S=13 отн.ед., tоткл.=1,67 мин., tвосст.=7 мин., динамический диапазон (7-170) ppm), Cl2 (S=14,7 отн.ед., tоткл.=1 мин., tвосст.=8 мин., динамический диапазон (1-170) ppm) и CО (S =2,4 отн.ед., tоткл.=0,7 мин., tвосст.=12 мин., динамический диапазон (15-250) ppm).
-
Выявлено, что максимальная чувствительность пленок ПАН(Со) к исследуемым газам достигается при удельном сопротивлении пленок: (1-9)109 Омсм при воздействии NO2, (1-10) 107 Омсм при воздействии Cl2, 81010 -21011 Омсм при воздействии СО.
-
На основании сравнительного анализа установлено, что:
-сенсор Cl2 на основе ПАН(Со) обладает более высоким коэффициентом газочувствительности (в 15 раз) и меньшим временем отклика (на 50%) по сравнению с известными аналогами;
-сенсор NO2 на основе ПАН(Со) обладает более высоким коэффициентом газочувствительности (в 14 раз), меньшим временем отклика (примерно в 3 раза) и временем восстановления (в среднем в 3 раза) по сравнению с известными аналогами;
-сенсор СО на основе ПАН(Со) обладает большим динамическим диапазоном и меньшим временем отклика (примерно в 2,5 раза) по сравнению с известными аналогами.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Регрессионная модель прогнозирования значений удельного сопротивления пленок кобальт- и медьсодержащего ПАН от технологических режимов формирования материала пленки.
-
Закономерность изменения электрофизических и газочувствительных свойств пленок газочувствительного материала на основе кобальт- и медьсодержащего ПАН от температурно-временных режимов и массового содержания модифицирующей добавки в пленках.
-
Технологический маршрут процесса формирования материала пленок кобальтсодержащего ПАН для сенсора NO2, Cl2 и CО, пленок медьсодержащего ПАН для сенсора NH3 с лучшими газочувствительными свойствами.
-
Экспериментальные закономерности постоянства величины удельного сопротивления пленок кобальтсодержащего ПАН (с концентрацией кобальта в растворе 0,25-1 масс.%) и коэффициента его газочувствительности к NO2 в диапазоне температур 16 – 32 С.
Внедрение результатов работы. Сенсор монооксида углерода на основе пленок кобальтсодержащего ПАН прошел испытание в ОАО «Таганрогский завод «Прибой».
Полученные в диссертационной работе результаты используются в лекционных курсах учебных дисциплин основной образовательной программы магистратуры по направлению 280700 «Техносферная безопасность». Акты о внедрении результатов диссертационной работы представлены в приложении к диссертации.
Апробация работы. Материалы диссертации обсуждались на следующих конференциях: Межд. молод. конф. «Лазерная физика, наноструктуры, квантовая микроскопия» 17–18 сентября 2012 г., Томск; Межд. молод. науч. форуме «Ломоносов - 2012»; Межд. научно-тех. конф. «Нанотехнологии - 2012», Таганрог; Открытой школе-конф. стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы–2012», г. Уфа, 8-12 октября 2012 г.; 8-ой ежегод. науч. конф. студ. и асп. базовых кафедр Южного научного центра РАН, 11-25 апреля 2012г. г. Ростов-на-Дону; 16-ом Межд. молод. форуме «Радиоэлектроника и молодежь в ХХІ веке», г. Харьков, 2012.г.; Russian-Taiwanese Symposium «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications» Rostov-on-Don, June 4 – 6, 2012 ;II International Conference On Modern Problems In Physics Of Surfaces And Nanostructures,Yaroslavl, 2012; Всеросс. науч. конф. студ., асп. и молод. уч. «Наука. Технологии. Инновации» (НТИ-2011), г. Новосибирск, 1 - 4 декабря 2011 г.; III Всеросс. науч.-инновац. молод. конф. «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (с международным участием), г. Тамбов, 31 октября - 2 ноября 2011 г.; 14-я науч. молод. школа «Физика и технология микро- и наносистем», Санкт-Петербург, 2011.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 15 печатных работ, из них 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, 11 работ в сборниках трудов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 227 наименований. Общий объем диссертации составляет 136 страниц, включая 53 рисунка, 7 формул и 21 таблицу, а также приложения.
