Твердотельные сенсоры на основе пористых пленок с фракталоподобной поверхностью Смирнов Андрей Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1. Поверхность в твердотельных сенсорах газа и биосенсорах 13

1.1. Поверхность металлооксидных резистивных сенсоров газа 13

1.2. Полимерные плёнки и композитные покрытия 14

1.3. Покрытия в биосенсорах 17

Основные результаты и выводы 20

2. Получение образцов и основные методы их исследования 22

2.1. Формирование полупроводниковых покрытий с развитой поверхностью 22

2.2. Методика формирования образцов металл – полимерных композиционных материалов 23

2.3. Полимерные покрытия для биосенсоров 32

2.4. Методы исследования морфологии, состава и микроструктуры пленок и покрытий 33

2.5. Установка для исследования отклика мультисенсорной системы 35

Основные результаты и выводы 39

3. Фракталоподобные пленки в резистивных сенсорах газа и возможность мониторинга эволюции состава окружающей среды 41

3.1. Зародышеобразование и рост полупроводниковой плёнки с развитой поверхностью 41

3.2. Мониторинг состава окружающей среды 66

Основные результаты и выводы 75

4. Композитные покрытия для акустической изоляции элементов в мультисенсорных системах анализа газовых смесей на основе пьезорезонаторов 77

4.1. Акустические свойства композитов металл-полимер 77

4.2. Композитное демпфирующее покрытие 85

Основные результаты и выводы 91

5. Пленки полистирола с развитой поверхностью в качестве основы гибридных чувствительных слоев биосенсоров 92

5.1. Модификация поверхности тонких плёнок полистирола обработкой в плазме высокочастотного разряда 92

5.2. Эффективность иммобилизации биологических объектов на плёнках с развитой поверхностью 102

5.3. Микробиологическая активность иммобилизованных клеток 109

5.4. Регистрация биологических взаимодействий при помощи СВЧ электромагнитного резонатора 114

Основные результаты и выводы: 127

Заключение 129

Список используемой литературы 131

• Полимерные плёнки и композитные покрытия
• Зародышеобразование и рост полупроводниковой плёнки с развитой поверхностью
• Акустические свойства композитов металл-полимер
• Эффективность иммобилизации биологических объектов на плёнках с развитой поверхностью

Введение к работе

Актуальность работы.

В последние десятилетия проводятся исследования физических принципов создания новых изделий микро - и наноэлектроники для решения проблем, связанных с обнаружением изменения состава окружающей среды: измерением парциальных давлений газов или паров в воздухе, распознаванием присутствия в окружающей среде посторонних включений, в том числе биологического происхождения. С ними связываются перспективы разработки персональных центров обеспечения личной безопасности: медицинской диагностики, экологического мониторинга, обнаружения террористической или пожарной опасности и т. д.

Поверхность устройств, контактирующая с окружающей средой, покрывается слоем материала, который изменяет свои свойства при изменении состава окружающей среды. Большое значение в этом случае имеет отношение площади поверхности слоя к его объему. Поэтому актуальным является поиск и исследование физических принципов создания газочувствительных приборов на основе тонких пленок и покрытий с развитой поверхностью: полупроводниковых оксидов металлов, композитных и гибридных материалов, включающих неорганические, полимерные и биологические составляющие, а также изучение плазменных и лучевых (пучковых) технологий модификации поверхности и нанесения тонких пленок для таких приборов.

Выполненные ранее экспериментальные исследования показывают, что такие важные параметры, как величина чувствительности, порог обнаружения сенсоров и распознавательная способность мультисенсорной системы на их основе зависят от размеров зерна пленки. Это может быть обусловлено тем обстоятельством, что при уменьшении размеров зерна до субмикронных величин геометрические размеры зерна становятся сопоставимы с одной из характерных физических длин, например, с радиусом экранирования, размером области локализации заряда вблизи адсорбированной частицы, длиной свободного пробега носителя заряда и др. В этом случае при описании и моделировании работы прибора необходимо учитывать те или иные размерные эффекты.

Конструктивно прибор может быть выполнен в виде резистора, линейки или матрицы резисторов, полевого транзистора с плавающим затвором, акустоэлектрического прибора с адсорбционно чувствительной поверхностью и др. Но функциональность изделия как сенсора в первую очередь определяется материалом интерфейсного слоя, свойства которого определяются процессами, протекающими в объектах с нанометровыми размерами. Этот слой создают с помощью таких технологий, как золь - гель, темплатный синтез, получение и последующее компактирование нанопорошков, электроспининг, осаждение в вакууме и проч., что позволяет получать покрытия с разной морфологией и микроструктурой: зерна сферической формы, наноленты, переплетенные нанонити и т.д.

Данная работа посвящена исследованию перспектив создания приборов с пленочными структурами, обладающими развитой поверхностью. В частности,

приборов с фракталоподобным покрытием поверхности, столбчатой

морфологией поверхностного слоя, поверхностным слоем, пронизанным мезо/наноразмерными порами.

Целью диссертационной работы является выяснение специфики формирования или модификации посредством плазменных и лучевых (пучковых) технологий пористых пленок с фракталоподобной поверхностью, а также поиск физических принципов создания на основе этих пленок изделий твердотельной электроники и микроэлектроники для обнаружения и распознавания изменений в составе окружающей среды.

Для достижения указанной цели в работе были поставлены и решены следующие задачи исследования:

1. Анализ литературных данных по текущему состоянию исследований и обоснование выбора основных направлений работы и их связи с исследованиями других авторов.

2. Выяснение особенностей процессов формирования покрытий с фракталоподобной поверхностью и образования пористых слоев при распылении с одновременным осаждением или ионно-плазменном травлении.

3. Исследование механизмов регистрации эволюции состава окружающей атмосферы с помощью резистивных структур с фракталоподобной поверхностью, в частности, регистрации изменения состава атмосферы, загрязненной продуктами термической деструкции полимерной изоляции электрических проводов.

4. Изучение влияния металл - полимерных покрытий поверхности на подавление паразитных колебаний в пьезоэлектрическом резонаторе с поперечным электрическим полем и возможности построения с помощью таких покрытий мультисенсорной системы на основе набора пьезоэлектрических резонаторов, сформированных на одном кристалле.

5. Поиск методов увеличения времени функционирования чувствительного слоя биосенсора на основе электродинамического резонатора, содержащего диэлектрическую диафрагму с покрытием для иммобилизации бактериофагов или микроорганизмов.

Научная новизна работы

6. Показано, что образование новых зародышей на поверхности растущих зародышей является эффективным механизмом формирования фракталоподобной поверхности сенсора. Осажденная пленка в этом случае пронизана системой открытых пор, ориентированных перпендикулярно плоскости подложки, а размерность ее поверхности равна 2,5. Предложена физическая модель образования на поверхности подложки зародышей с низким разбросом размеров в процессе распыления и одновременного осаждения материала.

7. Предложен принцип создания резистивных газочувствительных структур с частичным перекрытием области токопереноса и области экранирования поверхностного заряда, позволяющий учесть особенности формирования

газочувствительных пленок с фракталоподобной поверхностью в процессе вакуумного осаждения с одновременным распылением.

3. Предложен принцип создания мультисенсорной системы на основе пьезорезонаторов, отделенных друг от друга металл - полимерным композитным покрытием. Для композита со связностью (0-3) получена зависимость акустического импеданса от концентрации наполнителя, а потерь – от дисперсного состава наполнителя композита. Экспериментально показана возможность раздельного управления величиной удельного акустического импеданса композита и коэффициентом затухания акустических волн в нем.

4. Выполнен расчет капиллярной конденсации влаги на полимерных покрытиях, обработанных в плазме высокочастотного разряда, для различных значений влажности и температуры окружающей атмосферы. Продемонстрировано существенное увеличение времени жизни бактерий на фракталоподобной поверхности по сравнению с временем их жизни на гладкой поверхности. Предложено объяснение этого явления, основанное на модели капиллярной конденсации влаги в системе вложенных друг в друга мезопор покрытия.

Практическая значимость работы

1. Разработаны технологии получения фракталоподобных пленок металлов, оксидов, нитридов и карбидов, а также пленок полимеров и металл -полимерных композитов, в основе которых лежит обработка формируемых слоев потоком частиц с энергией в диапазоне от 40 до 300 эВ.

2. Созданы газочувствительные структуры для аппаратно-программных комплексов предупреждения теплового разрушения полимерной изоляции и регистрации истории возгорания электрических проводов.

3. Разработан и защищен патентом РФ метод формирования металл – полимерного покрытия, основная идея которого состоит в капсулировании тяжелого металла в полимере путем диспергирования частиц металла в порошке полимера с последующим оплавлением полимера микроволновым излучением, что позволило добиться равномерного распределения тяжелых частиц по объему композитного покрытия.

4. Экспериментально продемонстрирована работоспособность метода изоляции пьезорезонаторов для мультисенсорной системы, сформированной на одном кристалле, состоящего в разделении отдельных резонаторов покрытием поверхности пластины слоем металл - полимерного композита.

5. Созданы образцы биосенсоров на основе электродинамического резонатора, содержащего диафрагму с покрытием для иммобилизации бактериофагов или микроорганизмов, показана долговременная (до полугода) выживаемость биообъектов на таком покрытии.

Положения, выносимые на защиту.

1. При обработке в ходе нанесения островковой пленки олова потоком распыляющих атомов и молекул с низким коэффициентом распыления, но с высокой плотностью потока (по сравнению с плотностью потока частиц

осаждаемого вещества) наблюдается эффект уменьшения разброса размеров островков осаждаемого вещества.

2. Построенная математическая модель роста островков осаждаемого вещества, сформулированная в виде задачи о радиационно стимулированной диффузии в среде с движущейся границей, осложненной появлением и исчезновением диффундирующих частиц (модифицированная задача Стефана), позволяет с помощью численного моделирования определять и экспериментально реализовывать комбинации параметров потоков осаждаемых и распыляющих частиц, при которых наблюдается уменьшение разброса размеров островков.

3. Управление величиной потока распыляющих частиц при одновременном поступлении на подложку осаждаемых частиц приводит к образованию новых зародышей на поверхности старых, при этом формируются пленки с фракталоподобной поверхностью.

4. Тонкопленочные резистивные сенсоры на основе плёнок диоксида олова с фракталоподобной поверхностью, а также с частичным пространственным разделением области токопереноса и области экранирования поверхностного заряда позволяют идентифицировать характеристики источника изменения состава окружающей среды на основе анализа эволюции сигнала сенсора.

5. Композитная среда, состоящая из полимерной матрицы полистирола с внедренными в нее тяжелыми частицами вольфрама, допускает раздельное управление величиной удельного акустического импеданса и коэффициентом затухания акустических волн. Использование такого покрытия эффективно для изоляции пьезорезонаторов в мультисенсорных системах.

6. Бомбардировка поверхности плёнки полистирола энергетическими частицами азота переводит ее из гидрофобного состояния в гидрофильное, что в сочетании с капиллярной конденсацией влаги в образующихся при бомбардировке полимера энергетическими частицами порах увеличивает длительность функционирования чувствительного слоя биосенсора, покрытого таким слоем с иммобилизованными на нем бактериофагами или микроорганизмами.

Достоверность выполненных исследований диссертации определяется
использованием в ходе работы современных методов анализа

экспериментальных результатов, применением автоматизированных аппаратно программных технологических и измерительных комплексов, согласованием теоретических и практических результатов с литературными данными других авторов, использованием статистических методов обработки полученных результатов.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования, необходимые
расчеты и компьютерное моделирование выполнены лично автором. Часть
измерений были проведены совместно с научными сотрудниками Саратовского
государственного университета, что отражено в соответствующих

публикациях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научно-технических конференциях и симпозиумах:

VI Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», 13-15 сентября 2011 г., г. Саратов.

Пятая Международная научная конференция «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур», 12-14 октября 2011г., г. Харьков.

VII Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», 24-26 сентября 2012 г., г. Саратов.

VIII Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», 3-5 сентября 2013 г., г. Саратов.

XXVI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-26), 27-30 мая 2013 г., г. Нижний Новгород.

V Международный симпозиум «Наночастицы, наноструктурные покрытия и микроконтейнеры: технологии, свойства и применения», 9-12 мая 2014 г., г. Гент, Бельгия.

XXVII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ-27), 27-28 ноября 2014 г., Иваново.

Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты и трибология» (Поликомтриб-2015), 23 - 26 июня 2015 г., г. Гомель: ИММС НАНБ, Республика Беларусь.

VI Международный симпозиум «Наночастицы, наноструктурные покрытия и микроконтейнеры: технологии, свойства и применения», 21-24 мая 2015 г., г. Саратов.

X Всероссийская конференция молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», 8-10 сентября 2015 г., г. Саратов.

IEEE International Ultrasonics Symposium, October 21 -24, 2015, Taipei, Taiwan.

XXIX Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» 27-29 июня 2016 г., г. Саратов.

XI Всероссийская конференции молодых ученых «Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика», 6-8 сентября 2016 г., г. Саратов.

XII Международная конференция «Методологические аспекты сканирующей зондовой микроскопии» (БелСЗМ - 2016), 18-21 октября 2016, Минск, Республика Беларусь.

IV Республиканская научно-техническая конференция молодых учёных, 10-11 ноября 2016 г., Гомель, Республика Беларусь.

Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиты
и трибология» (Поликомтриб-2017), 27 - 30 июня 2017 г., г. Гомель: ИММС
НАНБ, Республика Беларусь.

The 12th Workshop on Biosensors & BioAnalytical Microtechniques in
Environmental, Food & Clinical Analysis, 25 - 29 September, 2017, Rome, Italy.

Материалы диссертационной работы использовались при выполнении исследований по грантам: Совета по грантам Президента Российской Федерации:

Идентификатор: СП-677.2015.4. Тема “Разработка и исследование новых
композиционных материалов для нужд медицинской техники” Руководитель:
Смирнов А.В.

Российского фонда фундаментальных исследований:

Проект № 13-08-00678(2013-2015) “Композиционные материалы и покрытия на основе смесей тяжёлых микро и наночастиц с полимером и их свойства при знакопеременных деформациях в поле ультразвуковой волны”. Руководитель: д.т.н. Кисин В.В.

Проект № 16-38-00633 мола (2016-2017) «Исследование закономерностей самоорганизации функциональных наноструктурированных покрытий в неравновесных условиях реактивной плазмы магнетронной распылительной системы». Руководитель: к.ф.-м.н. Синёв И.В.

Проект № 16-07-00821-А (2016-2018) «Разработка новых принципов создания газовых анализаторов на основе матрицы пьезоэлектрических резонаторов с поперечным возбуждающим электрическим полем для информационных систем мониторинга окружающей среды». Руководитель: д.ф.-м.н. Зайцев Б.Д.

Проект № 16-07-00984-А (2016-2017) «Разработка нового метода определения полного набора упругих, пьезоэлектрических и диэлектрических констант пьезокерамики по измеренным частотным зависимостям реальной и мнимой частей электрического импеданса пьезоэлектрического резонатора на ее основе». Руководитель: к.ф.-м.н. Теплых А.А.

Министерства Образования и науки:

Соглашение №8400 от 24.08.2012 (2012-2013). Тема "Разработка бесконтактных акустических методов для исследования физических свойств наноструктурированных материалов с управляемыми характеристиками". Шифр: "Магнетик". Руководитель: д.ф.-м.н. Кузнецова И.Е.

Соглашение №8862 от 14.11.2012 (2012). Тема "Исследование электронных и акусто-электронных свойств новых многослойных наноструктур, содержащих полупроводниковые, пьезоэлектрические и нанокомпозитные слои". Шифр: "Визит". Руководитель: д.ф.-м.н. Каган М.С.

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 36 печатных работ, в том числе 12 статей в журналах, включенных в «Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов с выводами, заключения и списка литературы. Основная часть работы изложена на 150 страницах машинописного текста, включая 20 страниц библиографии, содержащей 177 наименований источников. Работа содержит 76 рисунков и 12 таблиц.

Полимерные плёнки и композитные покрытия

В последние годы постоянно растет интерес к разработке новых функциональных материалов на основе композиций органических и неорганических веществ, а также гибридных материалов, включающих, кроме неорганических и органических составляющих, еще и материалы биологического происхождения. Помимо того, что такие конструкционные материалы или покрытия обладают улучшенными свойствами, они способны выполнять и дополнительные функции, которые позволяют создавать на их основе изделия новой техники, в том числе элементы информационных систем, микро и наносистемы разного назначения [33], сенсоры [34], боеприпасы нового типа [35], акустоэлектрические преобразователи [36] и многое другое. Исследование металлополимерных композитов, в том числе с наночастицами металлов, имеет большие традиции как в отечественной [37], так и в зарубежной науке[38]. Благодаря открывающимся широким возможностям применения этих материалов, внимание к ним не ослабевает и в настоящее время [39,40]. Особое значение приобретает разработка до конца не исследованных, но важных для практики вопросов, как, например, изучение влияния различных обработок на адгезию и когезию [41,42] К настоящему времени исследованы и разработаны методы модификации поверхности полимерных слоев [43,44], создания наноразмерного рельефа поверхности [45,46], иммобилизации биологических объектов, биологически активных веществ и катализаторов биохимических реакций на поверхности [47,48]. Изучаются условия появления акустических резонансов в заполненных жидкой фазой капиллярах [49,50]. Большие успехи достигнуты в разработке фундаментальных основ работы ультразвуковых химических и биологических сенсоров с композитными и/или гибридными покрытиями [51,52,53].

В твердотельных ультразвуковых преобразователях и пьезоэлектрических датчиках традиционно применяются слои металл-полимерного композита, формируемого на поверхности пластины [54,55,56]. Для обеспечения необходимых геометрических и акустических характеристик таких слоев разработаны [57,58] и продолжают разрабатываться методы изготовления, а также отдельные аспекты этих методов, обеспечивающие их технологическую совместимость с конкретной конструкцией постоянно совершенствуемых приборов. Что касается технологической реализации получаемых новых знаний, то они связаны с необходимостью преодоления, по меньшей мере, трех технических трудностей. Во-первых, избыточная поверхностная энергия является причиной высокой степени агломерации мелкодисперсных металлических частиц [59]. Во-вторых, сложности достижения однородности распределения тяжелых металлических частиц по объему полимера в процессе формирования композита [58]. В-третьих, при формировании композита одновременно происходит переход полимера в твердое состояние и закрепления в полимерной матрице частиц металла, что приводит к взаимосвязи упругих свойств композита и акустических потерь в нем [60]. Активная и реактивная части акустического импеданса материала оказываются взаимозависимыми не по принципиальным физическим или химическим причинам, а по причинам чисто технологическим. То есть, разработчики пьезоэлектрических приборов оказываются технологически ограниченными в выборе конструкции устройства, а значит, и в достижении его высоких характеристик. В патентах последних лет предлагается ряд технических решений[61,62]. Особенности этих решений не позволяли напрямую использовать их при выполнении диссертационного исследования. Поэтому был предложен новый способ нанесения металл – полимерного композитного покрытия на поверхность пьезоэлектрического резонатора.

Полимерные тонкие плёнки используются в различных областях медицины, нано- и биотехнологиях, сенсорных технологиях и т.д. Среди них, полиметилметакрилат, поли(этиленгликоль), поли(тетрафторэтилен), полиуретан и прочие полимеры и блок-сополимеры[63-68]. Полистирол (ПС) был выбран как типичный биосовместимый полимер [69]. Одно из главных достоинств этого полимера – его доступность и небольшая цена, что делает его привлекательным с экономической точки зрения. Кроме того, полистирол обладает отличными механическими свойствами и не токсичен [70,71]. ПС широко используется для изготовления посуды и инструментов для медицинских, биологических исследований, диагностического и терапевтического оборудования (в имплантируемых медицинских устройствах, для контролируемой доставки терапевтического агента) [72]. Хотя использование ПС в клинической практике не распространено, полистирол используется в аппаратах искусственной печени [73]. Применение его также возможно для производства перевязочного материала и покрытия имплантируемых медицинских устройств [74]. Полистирол в составе металл-полимерных композиционных материалов широко используется в акустоэлектрических преобразователях [75,76], ультразвуковых, химических и биологических сенсорах с композитными и/или гибридными полимерными покрытиями [77,78,79].

Во всех вышеупомянутых областях применения важно иметь механизмы управления поверхностными свойствами полимера. Недостаточная поверхностная энергия вносит существенные ограничения в применение этих плёнок [80]. От таких параметров поверхности как шероховатость, смачиваемость, морфология, наличие на поверхности функциональных групп зависят показатели адгезии бактерий и клеток, их роста и пролиферации и др. В некоторых случаях важно улучшить эти параметры, сделав полимер пригодным для тканевой инженерии и покрытий, для создания каркасов на поверхности имплантатов [81]. В других случаях важно не допустить образования биоплёнок на поверхности материала.

Антиинфекционные свойства плёнок можно улучшить, используя антибактериальные препараты, но существует вероятность возникновения сопротивляемости у патогенных бактерий. К тому же необходимо организовать доставку препаратов в зону контакта, что достаточно сложно и существенно влияет на экономическую сторону вопроса [82,83,84]. В связи с этим обработка в плазме представляется привлекательным методом модификации поверхностных свойств полимеров. Помимо того, что этот процесс относительно недорогой, экологичный и применим к широкому спектру полимерных материалов, плазменная обработка существенно меняет только поверхностные свойства материала, не затрагивая объём [85-91]. Модификация тонких плёнок полимеров для различных областей применения – развивающаяся область науки, интерес к которой не ослабевает и на сегодняшний день. Благодаря сочетанию свойств тонкие плёнки полистирола являются популярным объектом для исследований [87,88,92-97]. Поэтому исследование возможности создания на поверхности плёнок полистирола пор нано-размеров путём модификации в плазме высокочастотного(RF) разряда аргона весьма актуальная задача.

Зародышеобразование и рост полупроводниковой плёнки с развитой поверхностью

В процессе роста форма зародышей, их плотность и размер меняются. Зародыши могут принимать различные формы, например, сфера или полусфера. Форма зависит как от параметров нанесения, так и от свойств подложки. Варьированием температуры подложки можно изменять механизм конденсации материала на подложку[141,142,143]. Так, на рисунке 3.1 представлены микрофотографии сколов образцов, полученных при температурах подложки: а) – 25 С; б) – 250 С.

Меняя энергию связи атомов с подложкой и подвижность атомов по подложке, можно управлять формой зародышей. Так, на рисунке 3.2 представлены микрофотографии сколов и поверхностей двух образцов, полученных при одинаковых условиях осаждения - время осаждения, поток вещества на подложку, температура подложки (250 С), параметры вакуума и т.д. Отличие заключается в том, что для образца, изображённого на рисунке 3.2 (а), кремниевая подложка не подвергалась предварительной обработке ионами аргона, а у образца, изображённого на рисунке 3.2 (б), подвергалась. Из рисунка видно, что плазменная обработка увеличивает адгезию материала к подложке. Форма зародышей изменяется со сферической на куполообразную.

Кроме того важным параметром на этапе роста зародышей является их распределение по размерам, так как оно существенно влияет на морфологию разращиваемой на втором этапе плёнки. Как видно из рисунка 3.2 (а), на поверхности образца наблюдается наличие как крупных, так и множества мелких зародышей (размеры варьируются от десятков до сотен нанометров). При этом образец, изображённый на рисунке 3.2(б), подложка которого предварительно подвергалась обработке, хоть и содержит большое количество зародышей размером от 10 до 50 нм, но размер крупной фракции снижается с 500-700 нм до 100-200 нм. Подобное отличие, вероятно, связано с тем, что улучшение адгезии влияет на механизм роста зародышей. Известно, что изменение формы, размера зародышей и расстояния между ними происходит либо за счёт индивидуального изменения каждого зародыша, либо за счёт взаимодействия между ними. У образца, изображённого на рисунке 3.2 (а), рост зародышей происходит преимущественно за счёт индивидуального изменения, т.е. плохая адгезия зародыша к поверхности препятствует взаимодействию между зародышами и поступлению материала к зародышу вдоль подложки.

Рост осуществляется только за счёт материала, поступающего на поверхность зародыша из испарителя. Тогда как для образца, представленного на рисунке 3.2 (б), рост происходит преимущественно за счёт взаимодействия между зародышами – коагуляции с последующей коалесценцией. На рисунке можно наблюдать процесс слияния больших(100-200 нм) и малых (10-50 нм) зародышей. Как видно из рисунка 3.3, дополнительная ионная стимуляция подложки в процессе нанесения также способствует уменьшению разброса зародышей по размерам. Распределение зародышей по размерам для этих образцов представлено на рисунке 3.4. Из рисунков видно, что ионная стимуляция существенно снижает разброс по размерам.

Формирование зародышей возможно не только на поверхности подложки, но также на поверхности зародышей большего размера (формирование фракталоподобных структур). На рисунке 3.5 представлено изображение поверхности зародыша, имеющего на поверхности зародыши меньшего размера. о 154 zr о о.

В дополнение к пояснениям рисунка 3.5 стоит отметить, что использование ионной стимуляции препятствует процессу формирования зародыша на зародыше. На рисунке 3.6 представлено изображение зародыша, формирование которого происходило при ионной стимуляции подложки. Из рисунка видно, что образование зародышей произошло только в области собственной тени зародыша, где обработке ионами аргона препятствовало тело зародыша.

Рассмотрим поверхность фрактальной структуры - рисунок 3.7. Из рисунка видно, что поверхность зародыша покрыта зародышами меньшего размера. Для определения фрактальной размерности использовалась программа обработки изображений - Gwyddion. Размерность составила - 2.44.

В процесс роста полупроводниковых плёнок диоксида олова из зародышей небольшого размера, примерно до 30 нм, формируются плёнки, состоящие из вертикально ориентированных зёрен, имеющих поперечный размер, эквивалентный среднему радиусу зародыша. На рисунке 3.8 представлено изображение поверхности образца, содержащего зародыши олова. Средний размер частиц составляет порядка 12,8 нм. При дальнейшем росте зародышей формируются вертикально ориентированные зёрна со средним поперечным размером порядка 18,3 нм (рисунок 3.9).

Разращивание зародышей, содержащих на своей поверхности зародыши меньших размеров, приводит к формированию плёнки, состоящей из вертикально ориентированных зёрен, которые в свою очередь также состоят из кристаллитов. На рисунке 3.10 представлено изображение бокового скола плёнки а) – изображение зерна, б) – увеличенное изображение верхней части зерна.

На рисунке 3.11 представлено изображение поверхности этой же плёнки. Из рисунков видно, что зёрна не монолитные и состоят из кристаллитов меньшего размера.

На рисунке 3.12 представлена дифрактограмма плёнок диоксида олова толщиной 120 и 1200 нм. На графике обозначены плоскости, соответствующие рефлексам для кристаллов SnO2 в форме касситерита. Необозначенные пики вызваны рефлексами от монокристаллической кремниевой подложки.

На рисунке 3.13 представлен спектр комбинационного рассеяния света плёнки SnO2 толщиной 120 нм. На спектре присутствуют пики с волновыми числами 148, 242 см-1, которые можно объяснить наличием нестехиометрических фаз диоксида олова Sn2O3 и Sn3O4 [2-4]. Пики в области 615-640 см-1 соответствуют фазе SnO2. Согласно работе [5] положение пика в области спектра 50 около 620 см-1 зависит от размера фазы SnO2. Для объемного материала этот пик соответствует волновому числу 632 см-1, для наночастиц размером 7 нм –621 см-1, размером 25 нм – 625 см-1. Как видно из рисунка, в области 623 см-1 присутствует ярко выраженный пик, что указывает на присутствие фазы SnO2 со средним размером зерна порядка 20 нм. Для образца с толщиной 1200 нм наблюдалась схожая картина, пик наблюдался при значении волнового числа 628 см-1

Углерод в данных образцах является артефактом. Соотношение между содержанием кислорода и олова в образцах свидетельствует о том, что поверхность обоих образцов имеет состав SnO с небольшим избытком кислорода.

На рисунках 3.15 и 3.16 представлены ЭД – спектры исследуемых образцов. На ЭД – спектре образца с толщиной 120 нм присутствуют пики 4 элементов (C, O, Sn, Si). Присутствие кремния обусловлено глубиной генерации сигнала и толщиной пленки. Для пленки с толщиной 1200 нм пик кремния отсутствует. Большее количество кислорода по сравнению со стехиометрией (SnO или SnO2) может быть обусловлено эффектом подложки, а точнее наличием оксида на поверхности последней. Энергия, кэВ

На рисунке 3.17 представлены спектр ВИМС, а также аппроксимированные профили распределения олова и кислорода по глубине пленки. Снижение сигнала от времени распыления может быть вызвано как уменьшением коэффициента распыления, так и снижением концентрации элементов. Судя по всему, для кислорода работает только первый механизм, а для олова – оба, что подтверждается также данными ЭДС и Оже-спектроскопии, демонстрирующими рост доли кислорода в объеме пленки. Используя пропорцию, имея значения сигналов ВИМС для олова и кислорода, а также, зная соотношение между этими элементами на поверхности с помощью Оже-спектроскопии, можно оценить соотношение между ними в объеме. Оно составит 63 мол. % кислорода на 37 мол. % олова, соответственно, что примерно соответствует стехиометрии соединения SnO2 и коррелирует с данными ЭДС для более толстой пленки.

Акустические свойства композитов металл-полимер

На рисунке 4.1 показана зависимость плотности композита от содержания в нем вольфрама. Из рисунка видно, что плотность композита увеличивается прямо пропорционально объемной доли вольфрама в образце и не зависит от размера зерна добавляемого в композит порошка вольфрама. Экстраполяция зависимости в диапазоне 0 – 50 % к 100% содержанию вольфрама дает табличное значение плотности вольфрама. При доле вольфрама, превышающей 50%, плотность композита начинает отклоняться от прямой линии. Экстраполяция к 100 % совпадает с насыпной плотностью порошка вольфрама.

Изучение влияние содержания наполнителя в диапазоне от 0,7 до 30 об.% на микротвёрдость композиционных материалов проводилось с помощью твердомера типа Durascan 20 для трёх серий образцов, отличающихся средним размером частиц наполнителя: 20.0, 9.0, 0.9 мкм (при размере отпечатка порядка 100х100 мкм2). Для серий образцов со средним размером 20.0 и 9.0 мкм наблюдалось незначительное снижение показателей микротвёрдости с увеличением доли наполнителя, значения варьировались в диапазоне от 18 до 16 HV, при этом ярко выраженной динамики не наблюдалось. Для образцов со средним размером частиц 0.9 наблюдалось увеличение микротвёрдости от 18 до 39.2 HV соответственно при увеличении содержания наполнителя (рисунок 4.2).

График зависимости имеет два линейных участка: 0-3 об.% с наклоном 2,4 HV/об.%. и 3-30 об.% с наклоном 0,3 HV/об.%. Такой ход зависимости можно объяснить снижением упругих свойств композита при увеличении концентрации частиц вольфрама. При низких концентрациях внедрение индентора сопровождается упругой деформацией материала, внедрённые частицы наполнителя не существенно влияют на структуру матрицы, и наблюдается существенный рост показателей микротвёрдости из-за высоких показателей твёрдости вольфрама (350-400 HV), что приводит к уменьшению площади отпечатка за счет релаксации упругой деформации при снятии нагрузки. Увеличение концентрации вольфрама приводит к образованию дефектов в структуре полимерной матрицы и снижению предела упругой деформации. Увеличение показателей микротвёрдости с уменьшением размера частиц наполнителя связано с уменьшением отношения объёма к площади поверхности частиц. Обработка в планетарной микромельнице создаёт на поверхности частиц нарушенный слой, что способствует улучшению адгезии к полимерной матрице.

Для вольфрама со средним размером частиц 20 и 9 мкм снижение микротвёрдости связано с плохой адгезией полимера к гладким граням микрочастиц. Вышесказанное хорошо согласуется с известными литературными данными [162]. Термические свойства полученных композитов оценивались по термограммам зависимости потери массы полистирола от температуры нагрева для материалов с различным содержанием частиц наполнителя.

При определении термостойкости с помощью термогравиметрического анализа определяют температуру, при которой начинается потеря массы образца. Для определённости начало процесса термического разложения будет оценено по температуре, при которой масса исходного материала уменьшилась на 1 % - T1. Также были определены характерные температуры T3, T10, T20, T50, T90 с потерями: 3, 10, 20, 50, 90 % массы соответственно. На рисунке 4.3 представлена зависимость потери массы полистирола от температуры для образцов с различным содержанием наполнителя. Средний размер частиц 0,9 мкм.

Наибольшей температурой T1 и T3 обладает образец № 0 - полистирол без наполнителя. Для уровня потери массы полистирола 10, 20, 50 и 90 % наиболее термостойким является образец № 5. Для образцов 0, 1, 2 и 3 полное термическое разложение наблюдается при температуре около 750 К. Для образцов 4,5,6,7 полное термическое разложение наблюдается лишь при температуре порядка 1200 К. По мере увеличения содержания наполнителя масса стабильного до температуры 1100 К остатка также увеличивается от 1 до 5,5 массовых %. Вероятно, в ходе предварительной обработки в планетарной микромельнице между вольфрамом и полистиролом протекают механохимические реакции с формированием соединений, разлагающихся при высоких температурах.

[163,164]. У образцов со средним размером частиц 20 и 9 мкм полное термическое разложение наступало при 750 К.

Изучение акустических свойств композиционных материалов показало, что увеличение содержания наполнителя в диапазоне 0.7-30.0 об.% со средним размером частиц 0.9 мкм ведёт к снижению скорости звука в диапазоне 2212-1484 м/с (рисунок 4.4). Аналогично влияет содержание порошка на скорость звука и в случае наполнителя со средним размером частиц 9 и 20 мкм. При объемном содержании вольфрама более 40%, композит становится хрупким и легко разрушается.

Из графика видно, что удельное акустическое сопротивление существенно зависит от объёмного содержания наполнителя и практически не зависит от размера частиц.

Расчет согласующего слоя (оценка толщины слоя композита). Для акустического согласования двух сред, имеющих разный импеданс, можно применить согласующий слой в виде четвертьволнового трансформатора. Толщина этого слоя должна быть равна длины волны, импеданс согласующего слоя должен быть равен: где Zb Z2 - импедансы согласуемых сред.

Согласно рисунку 13 на основе исследуемого композитного материала можно создавать согласующие слои с импедансом от 2 до 9 МПа с/м. Таким образом, данный материал подходит для согласования сред, имеющих импеданс в диапазоне от 3 до 54 МПа с/м, с водой (1,5 МПа с/м).

Для примера рассчитаем параметры согласующего слоя для акустического согласования стали с водой для частоты 1 МГц, на которой получены зависимости, представленные на рис. 4.4 - 4.6. Расчетные параметры и оценки импедансов приведены в таблице 4.3.

Как видно из рисунка 4.6, соответствующим импедансом обладает композит металл - полимер на основе порошка W 9,0 с объемной долей вольфрама 29%. Согласно экспериментальным данным, представленным на рисунке 4.4 скорость звука в этом материале 1280 м/с. Следовательно, для согласования необходим слой с толщиной 320 мкм. Оценка воспроизводимости результатов.

Для оценки воспроизводимости результатов исследования были сформированы четыре образца одинакового состава на основе порошка вольфрама марки 20.0, и были измерены их свойства.

Результаты измерений сведены в таблице 4.4. Как видно из таблицы, разброс значений плотности, скорости звука и акустического импеданса в разных образцах не превышает 2 %.

Будем считать образцы А и Б принадлежащими первой серии экспериментов, В и Г – второй серии. В таблице 4.5 приведены результаты расчета критерия Кохрена и его табличное значение [165]. На основании представленных результатов можно сделать вывод об однородности дисперсий и воспроизводимости экспериментов.

Эффективность иммобилизации биологических объектов на плёнках с развитой поверхностью

Иммобилизация микробных клеток необходима для создании биосенсорных систем. При седиментационном методе иммобилизации используется естественная способность микроорганизмов закрепляться на разнообразных носителях и продолжать свою жизнедеятельность в таком состоянии. При этом их седиментация на нерастворимый носитель практически не влияет на ферментативную систему клеток. Адсорбентом могут служить различные вещества – активированный уголь, глина, волокна ацетата целлюлозы и др. [111]. В данной работе микробные клетки иммобилизовали на поверхности тонких плёнок ПС. Тонкие полимерные плёнки находят применение в различных областях медицины, нано- и биотехнологий, а также сенсорных технологиях [64,65].

К преимуществам пленок ПС можно отнести малый вес, необходимый уровень прочности, высокие влагостойкость и сопротивляемость к низким температурам, инертность к агрессивному воздействию кислот и щелочей, а также отличные электроизоляционные и диэлектрические свойства. Однако недостаточная адсорбционная способность пленок ПС ограничивает область их применения. Одним из эффективных способов управления адсорбционной способностью является обработка поверхности в плазме. Плазменная технология стала стандартным элементом инженерии поверхностей, приводящим к снижению или повышению поверхностного натяжения, обезжириванию металлических частей и полимеризации тонких пленок с заданными свойствами. При этом поверхностная плазменная модификация является уникальным инструментом, который позволяет улучшать поверхностные свойства материала, не затрагивая его объёмных свойств, и обеспечивать биосовместимость плёнок и увеличение их адсорбционных свойств [46,175,176].

Микробные клетки. В работе использовали микробные клетки A. lipoferum штамма Sp59b, A. brasilense штамма Sp7, E. coli Xl-1 полученные из коллекции ризосферных микроорганизмов ИБФРМ РАН (г. Саратов).

Для получения бульонных культур этих штаммов микроорганизмов использовали жидкую питательную среду LВ следующего состава (г/л): NaCl -10; дрожжевой экстракт - 5 и пептон - 5. Культивирование проводили при интенсивном перемешивании на шейкере (160 об/мин) в течение 18 ч при 30±1С. После достижения логарифмической фазы роста клетки промывали дистиллированной водой (электропроводность 2 мкСм/см) и затем отделяли центрифугированием при 3354 g в течение 5 мин и суспензировали в дистиллированной воде для иммобилизации.

Определение концентрации микробных клеток. Концентрацию микробных клеток определяли по величине оптической плотности при 540 нм (D540) в кювете с толщиной оптического слоя 1.0 см на спектрофотометре “Specol-221” («Carl Zeiss Jena», Германия) и относили к весу сухих клеток (г/л) на основании предварительно построенных калибровочных кривых.

Иммобилизация микробных клеток. Перед проведением иммобилизации клеток проверяли оптическую плотность их суспензии. Для адсорбции мембрану помещали в среду с клетками так, чтобы она полностью была покрыта суспензией, и инкубировали при интенсивной аэрации с небольшими оборотами в течение 20 мин при 35оС. Процент адсорбированных микробных клеток определяли по разнице их содержания в супернатанте до и после инкубации с носителем (процент иммобилизации клеток на носителе). Оптимизация условий иммобилизации микробных клеток включала подбор оптимальной микробной нагрузки, рН раствора, в котором проходила иммобилизация, и температуры. Иммобилизацию клеток на носитель осуществляли в оптимизированных условиях.

Поверхность ПС после иммобилизации микробных клеток изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с помощью зондовой нанолаборатории Integra Spectra («NT-MDT», Россия). Изображения поверхности ПС получали в полуконтактном режиме с помощью кремниевого зонда NSG-10. Область сканирования составляла 55 мкм (25 мкм2). Обработку изображений проводили с помощью программного обеспечения Gwyddion.

В таблице 5.1 приведены результаты определения количества адсорбированных клеток A. lipoferum Sp59b, A. brasilense Sp7, E. coli Xl-1 на поверхности плёнок ПС, которые различное время обрабатывались в плазме ВЧ разряда аргона. Как видно из представленных данных для A. lipoferum Sp59b, A. brasilense Sp7, оптимальное время обработки пленок в плазме оказалось равным 30 с, поскольку на их поверхности иммобилизовалось максимальное количество микробных клеток. Для клеток E. coli Xl-1 наблюдалось не существенное увеличение процента адсорбции.

Дополнительно проводили микробиологическую оценку жизнеспособности клеток полученного биосорбента (полученный высевом на чашки Петри). Для клеток A. lipoferum Sp59b наносили бактериофаг ФАl-Sp59b и определяли наличие зон лизиса тестируемых клеток (рис. 5.9 а). Контролем служили два типа пленочных сорбентов, одни из которых не содержал иммобилизованные клетки и наносился на твердую питательную среду LB (рис. 5.9 б), а другой - представлял собой мембрану с иммобилизованными клетками. В первом контроле не наблюдали роста микробных клеток, а во втором – обнаруживали их рост и отсутствие их лизиса.

В итоге были выбраны оптимальные условия подготовки пленок ПС и адсорбции на них микробных клеток: время обработки пленок в плазме ВЧ аргона - 30 с и иммобилизации клеток - 20 мин, значение рН среды инкубации - 7.0 и количество клеток в исходной суспензии (микробная нагрузка) 1.32 г сухого веса клеток/л (табл. 5.1). Использование высокого содержания клеток оказалось нецелесообразным, поскольку при этом количество клеток, адсорбирующихся на носителе, уменьшалось, а остающихся в свободном состоянии, увеличилось. Иммобилизацию клеток проводили в дистиллированной воде (электропроводность 1.8 - 2 мкСм /см). Определение количества микробных клеток выполняли при 27 С.

Иммобилизация бактериофагов. В работе использовали бактериофаги, выделенные из клеток A. brasilense штаммов Sp7, SR55 и A. lipoferum Sp59b, полученные с использованием индуцирующего фактора – воздействие низкой температуры в лаборатории биохимии ИБФРМ РАН. Предварительно была определена концентрация фаговых частиц на спектрофотометре Specord BS-250 (Analytik Jena, Германия) в кювете 1 мм на 200 мкл, оптическая плотность измерялась при длинах волн 269 и 320 нм. Проверка активности производилась с помощью метода «стекающая капля», как в случае специфического, так и неспецифического взаимодействия. Для адсорбции мембрану помещали в суспензию бактериофага каждого штамма отдельно (чтобы мембрана полностью покрылась средой с клетками) и ставили в шейкер на 40 мин при температуре 35С. Процент адсорбции микробных клеток определяли по разнице концентраций бактериофагов в суспензии после инкубации и в исходном растворе (процент оседания (или иммобилизации) клеток на носителе). Полученные результаты представлены в таблице 5.2. Кроме того, наблюдалось изменение цвета мембраны от светло-серого до голубого.

Дополнительно проводили микробиологическую оценку активности (жизнеспособности) бактериофагов полученного биосорбента по наличию зон лизиса на газоне тестируемых клеток после нанесения соответствующего бактериофага. В качестве проверки сохранения активности (жизнеспособности) бактериофагов использовали соответствующие микробные клетки: для бактериофага ФАb- Sp7 – клетки A. brasilense Sp7, для бактериофага ФАl-Sp59b – клетки A. lipoferum Sp59b, для бактериофага ФАb- SR55 – клетки A. brasilense SR55.

Дополнительным контролем служили данные, полученные при нанесении пленок на твердую питательную среду LB без предварительной иммобилизации на них бактериофагов (наблюдался рост клеток, без лизиса), а также мембрана с иммобилизованными бактериофагами, но без предварительного нанесения бактериальных клеток (лизиса не наблюдалось).

Наибольший процент адсорбции бактериофагов зафиксирован для фага Sp7 на пленках, обработанных в течение 20 и 30 сек. Но наибольший положительный эффект наблюдается для фагов SR55, процент адсорбции увеличивается почти в 5 раз для плёнок, обработанных в течение 20 секунд, и в 4,5 раза для плёнок, обработанных в течение 30 секунд. Для ФАl-Sp59b обработка не существенно сказывается на проценте адсорбции.