Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Эпитаксиальные напряжения интерфейсов в мультислойных структурах на основе сложных оксидов и полупроводников для устройств микро-и наноэлектроники (обзор литературы) 14
1.1. Изменение свойств тонких сегнетоэлектрических пленок за счет интерфейсных деформаций 14
1.1.1. Основные факторы, влияющие на интерфейсное взаимодействие в тонких сегнетоэлектрических пленках . 16
1.1.2. Применение сегнетоэлектрических пленок с эпитаксиальными напряжениями в устройствах микро- и наноэлектроники 18
1.2. Изменение пространственной симметрии в оксидных гетероструктурах для устройств микро- и наноэлектроники 23
1.2.1. Свойства сверхрешеток, возникающие под воздействием эпитаксиальных напряжений. 26
1.2.2. Магнитоэлектрические пленки и сверхрешетки как материал для устройств микро- и наноэлектроники 31
1.3. Эпитаксиально напряженные полупроводниковые пленки и терагерцевые генераторы/антенны на их основе 35
1.3.1.Интерфейсные напряжения границы раздела активного слоя фотопроводящей антенны как способ улучшения их свойств. 36
1.3.2.Принципы работы ТГц фотопроводящих антенн 40
1.3.3.Современное состояние и развитие по созданию ТГц антенн на основе полупроводниковых пленок. 45
1.4. Выводы по главе 1 46
Глава 2. Методики исследования тонких пленок и мультислойных структур 48
2.1. Общее описание методики генерации второй оптической гармоники
2.1.1.Связь генерации второй оптической гармоники и сегнетоэлектрической поляризации 49
2.1.2. Магнитоиндуцированная ГВГ в центросимметричных ферромагнетиках 51
2.1.3.Поляризационные зависимости интенсивности ВГ 52
2.2. Общее описание методики терагерцевой спектроскопии временного разрешения 54
2.3. Описание экспериментальных установок 56
2.3.1.Экспериментальная схема исследования нелинейно-оптических свойств методом генерации второй оптической гармоники (ГВГ) 56
2.3.2.Методика эксперимента временной терагерцевой спектроскопии. 57
2.3.3.Прочие методики структурного анализа исследуемых пленок. 59
Глава 3. Экспериментальные и теоретические исследования сегнетоэлектрических свойств мультислойных структур сегнетоэлектрик/манганит Ba(х)Sr(1-x)TiO3(BSTO)/La0.7Sr0.3MnO3(LSMO). 61
3.1. Изготовление и исследование структурных свойств мультислойных структур BSTO/LSMO 61
3.2. Экспериментальное исследование оптических характеристик методом второй оптической гармоники
3.2.1. Бислойные структуры BSTO/LSMO на подложке STO с вариацией концентрации Ba. 68
3.2.2. Бислойные структуры BSTO/LSMO на подложке STO с вариацией толщины сегнетоэлектрического слоя. 75
3.3. Анализ взаимодействия между слоями BSTO/LSMO 77
3.4. Выводы по главе 3 78
Глава 4. Экспериментальные и теоретические исследования мультислойных структур YFeO3/LaFeO3 . 80
4.1. Описание образцов и способ их изготовления 80
4.2. Генерация второй оптической гармоники в центросимметричном антиферромагнетике LaFeO3 и ферромагнетике YFeO3. 86
4.3. Структурные характеристики и анализ спектров генерации второй оптической гармоник в сверхрешетках YFeO3/LaFeO3 94
4.4. Феноменологическое описание нелинейных процессов и экспериментальные результаты по генерации второй гармоники в сверхрешётках YFeO3/LaFeO3. 96
4.5. Выводы по главе 4 109
Глава 5. Генерация и детектирование тгц излучения при помощи антенн на основе пленок lt-gaas на подложках с кристаллографической ориентацией (111)а и (100). 112
5.1. Генерация и детектирование терагерцевого излучения в
низкотемпературных эпитаксиальных плёнках GaAs на подложках GaAs с ориентациями (100) и (111)А 113
5.2 Генерация терагерцевого излучения низкотемпературными мультислойными эпитаксиально-напряженными плёнками i-LT GaAs/GaAs:Si на подложках GaAs с ориентациями (100) и (111)A 120
5.3. Выводы по главе 5 134
Заключение 136
Список цитируемой литературы 142
- Основные факторы, влияющие на интерфейсное взаимодействие в тонких сегнетоэлектрических пленках
- Магнитоиндуцированная ГВГ в центросимметричных ферромагнетиках
- Экспериментальное исследование оптических характеристик методом второй оптической гармоники
- Генерация терагерцевого излучения низкотемпературными мультислойными эпитаксиально-напряженными плёнками i-LT GaAs/GaAs:Si на подложках GaAs с ориентациями (100) и (111)A
Введение к работе
Актуальность
Влияние эпитаксиальных напряжений на свойства пленок и структур, выращенных на монокристаллических подложках, известно давно. Изучение роли напряжений и их учет является важной задачей в полупроводниковой технологии. Однако только в последнее десятилетие, благодаря достижениям современных технологий производства тонкопленочных материалов, обеспечивающих точный контроль стехиометрических параметров и дефектности структур, стало возможным использование так называемого метода «инженерии эпитаксиальных напряжений» для создания новых материалов с заранее заданными свойствами, а также со свойствами, значительно отличающимися от объемных. Возникающие в результате различия параметров кристаллических решеток растягивающие и сжимающие механические напряжения на границе пленка/подложка, а также анизотропия свойств по кристаллографическим направлениям в низкоразмерных структурах приводят к резким изменениям проводимости, смещению точек фазовых переходов, появлению спонтанной поляризации, намагниченности и других свойств, не наблюдающихся в объемных материалах [1]. В этой связи большое внимание в последние годы было уделено сегнетоэлектрическим и магнитным материалам. Например, интерфейсные напряжения в пленках SrTiO3 приводят к появлению сегнетоэлектричества при комнатной температуре [2]. В диэлектрических слоистых структурах и на границах доменов возможно появление проводимости, сверхпроводимости, поляризации, магнитоэлектрического взаимодействия, квантового эффекта Холла [3–5]. В сверхрешетках, состоящих из чередующихся слоев центросимметричных (неполярных) материалов YFeO3 и LaFeO3, показано возникновение полярного упорядочения [6]. Интерфейсные напряжения в полупроводниковых структурах имеют критическое влияние на кристаллографические характеристики пленок GaAs и LT-GaAs
1 LT-GaAs - Low-Temperature Gallium Arsenide - плёнки арсенида галлия, выращенные методом молекулярно-лучевой эпитаксии при пониженной температуре подложки.
(дислокационные рассеяния, размер и концентрации кластеров, легирование), что, в свою очередь, влияет на характеристики генерации и детектирования терагерцевых волн [7].
Все это позволяет утверждать, что явления, возникающие в планарных структурах вследствие эпитаксиальных напряжений, представляют в настоящее время значительный интерес с точки зрения фундаментальной науки, а также могут быть использованы при разработке различных устройств микро- и наноэлектроники. Нелинейно-оптические методы диагностики таких структур являются эффективным инструментом локального экспресс-контроля за важнейшими параметрами таких структур.
Таким образом, цель работы заключается в создании и исследовании механических напряжений на границах раздела в тонкопленочных эпитаксиальных структурах (бислойных, мультислойных или сверхрешетках), исследование влияния этих напряжений на функциональные свойства (спонтанная поляризация, магнитоэлектрическое взаимодействие и т.д.) и использование исследованных напряженных структур при создании устройств микро- и наноэлектроники нового поколения.
Согласно этой цели, были сформированы следующие конкретные задачи:
В структурах ВаБгТЮз/ЬаБгМпОз изменение эпитаксиальных
напряжений путем варьирования концентрации ионов Ва и толщины
сегнетоэлектрического слоя, и исследование влияния таких изменений
на сегнетоэлектрические свойства структур:
^ Рентгеноструктурный анализ изготовленных образцов с оценкой
монокристалличности слоев и величины механических
(эпитаксиальных) напряжений. ^ Исследования переключения поляризации, а также фазового
состояния пленки методом генерации второй оптической
гармоники (ГВГ).
В сверхрешетках (YFe03)J(LaFe03)n изменение эпитаксиальных
напряжений путем изменения числа п монослоев в каждой паре и
исследование влияния таких изменений на мультиферроидные свойства
структур:
^ Исследование параметров структур методом
рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной
микроскопии. ^ Нелинейно-оптические исследования с теоретической оценкой
различных по природе вкладов в интенсивность ГВГ;
исследование спектральных зависимостей ГВГ с теоретической
интерпретацией резонансных переходов.
В фотопроводящих антеннах на основе легированного LT-GaAs и
мультислойных структуре i-LT-GaAs/n-GaAs изменение
эпитаксиальных напряжений путем изменения кристаллографического
среза подложки и исследование влияния таких изменений на
эффективность генерации и приема электромагнитных волн терагерцевого диапазона. Составление рекомендаций по усовершенствованию устройств микро- и наноэлектроники на основе полученных результатов и/или тестирование таких устройств:
^ Составление рекомендаций по усовершенствованию устройств микро- и наноэлектроники на основе мультислойных структур BaSrTi03/LaSrMg03 и сверхрешеток (YFeOs/LaFeOs). У Разработка дизайна терагерцевой антенны, создание экспериментальных образцов антенн, оценка их эффективности.
Методы исследования, достоверность и обоснованность
При исследовании структурных характеристик эпитаксиальных напряженных структур были использованы методики рентгеноструктурного анализа и спектроскопии комбинационного рассеяния света.
При исследовании нелинейно-оптических свойств была использована методика генерации второй оптической гармоники, в том числе спектроскопия ГВГ.
Для определения характеристик полупроводниковых материалов на основе LT-GaAs использовалась методика временнй терагерцевой спектроскопии.
Обоснованность и достоверность результатов определяется корреляцией полученных экспериментальных и теоретических данных. Экспериментальные результаты, полученные в диссертационной работе, расширяют научные представления по данному направлению и при этом не противоречат уже известным результатам, полученными ведущими зарубежными и российскими научными группами. Экспериментальные результаты получены на автоматизированном оборудовании, что обеспечило воспроизводимость результатов при многократных (повторных) измерениях.
Результаты работы были представлены и обсуждались на международных конференциях и опубликованы в российских и международных рецензируемых журналах, в том числе входящих в базы данных Web of Science и Scopus.
Апробация работы
Результаты работы прошли апробацию на следующих международных
и российских конференциях: Международная научно-практическая
конференция "Фундаментальные проблемы радиоэлектронного
приборостроения" (INTERMATIC), 2010, 2014, 2015, 2016, Россия, Москва; Международный симпозиум «Прогресс в исследованиях электромагнетизма» (PIERS), 2012, Россия, Москва; Международная конференция по функциональным материалам (ICFM) 2011, Украина, Партенит; Международная конференция общества исследователей материалов (MRS)
2015, США, Бостон; Международная конференция по физике материалов и физике конденсированного состояния (MSCMP) 2014, 2016, Молдова, Кишинёв; Научно-техническая конференция МИРЭА 2014, 2015, 2016, Россия, Москва; Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» 2015, 2016, Россия, Москва; Международная молодежная конференция ФизикА. СПб/2014, Россия, С.-Петербург; Международная конференция «Наука будущего» 2015, Россия, Казань; XXI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, 2016, Россия, Екатеринбург.
Научная новизна
-
Методиками структурного анализа исследована серия тонкопленочных структур Ba(X)Sr(i.x)Ti03(BSTO)/LaojSro.3Mn03(LSMO) в зависимости от концентрации Ва и толщины сегнетоэлектрического слоя. Обнаружена возможность управления эпитаксиальными напряжениями путем изменения концентрации Ва в сегнетоэлектрической пленке.
-
Методом генерации второй оптической гармоники в мультислойных структурах BSTO/LSMO показано увеличение температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик в слое BSTO на АТ(х = 0,15)«204К, АТ(х = 0,3)&149К, АТ(х = 0,5)&70К за счет наличия
эпитаксиальных напряжений между слоями BSTO и LSMO, а также возможность управления формой сегнетоэлектрической петли, что представляет интерес при использовании этих структур в качестве функциональных элементов электрооптических модуляторов и сегнетоэлектрических многобитовых ячеек.
-
Методом генерации второй оптической гармоники показано понижение симметрии за счет эпитаксиальных напряжений в сверхрешетках YFeOi/LaFeOs (YFOJLFOn)m {п - число монослоев в каждой паре, m - число пар слоев). Экспериментально подтвержден методом ГВГ рассчитанный теоретически вклад сегнетоэлектрической поляризации сверхрешетки в зависимости от числа п путем вычисления значений компонент тензоров нелинейной восприимчивости. Продемонстрировано наличие связи между дипольной и магнитной компонентами в сверхрешетке ((YFeOs)i/(LaFeOi)і)so, что может свидетельствовать о магнитоэлектрическом взаимодействии.
-
Методом терагерцевой спектроскопии временнго разрешения показано влияние интерфейсных напряжений полупроводниковых пленок, возникающих при использовании несингулярной подложки GaAs(111)А, на увеличение эффективности генерации и детектирования ТГц излучения фотопроводящими антеннами.
Практическая значимость
Практическая значимость представленной работы состоит в развитии методик управления функциональными свойствами тонких сегнетоэлектрических пленок, сверхрешеток и полупроводниковых
тонкопленочных эпитаксиальных структур. Результаты исследования бислоев и сверхрешеток с магнитоэлектрическим взаимодействием представляют интерес для создания новых и совершенствования традиционных приборов микро- и наноэлектроники, в том числе электро-оптических модуляторов, сенсоров и датчиков, элементов МЭМС. Результаты исследований полупроводниковых структур могут быть использованы при разработке фотопроводящих терагерцевых антенн.
Внедрение результатов работ и рекомендации по их использованию
Результаты работы были использованы при выполнении проектов Министерства образования и науки РФ, в том числе в рамках государственного задания вузу за 2014-2017 гг. (соглашение №16.4699.2017/6.7), постановления Правительства РФ от 9 апреля 2010 г. № 220 (соглашение №14.Z50.31.0034). Результаты диссертации могут быть доведены до рынка в форме научно-технической продукции. Кроме того, результаты исследований могут быть использованы при разработке:
-фундаментальных основ технологии создания новых (нано)материалов для микроэлектроники и функционирования устройств на их основе;
- неразрушающих методик диагностики наноматериалов;
-методик изготовления эпитаксиальных слоев
сегнетоэлектрических/мультиферроидных материалов, тонких пленок и структур на их основе.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Изменение концентрации Ba от 0,15 до 0,5 приводит к изменению интерфейсного напряжения пленок BSTO в структурах BSTO/LSMO от 1,4% до 2,3%, что повышает температуру фазового перехода BSTO (Pm3m P4mm) до температуры, близкой к комнатной. Наибольшее значение поляризации при наименьших диэлектрических потерях (что существенно важно при использовании этих структур для электрооптических модуляторов) при комнатной температуре обнаружено у сегнетоэлектрической пленки со значением концентрации катиона Ba, равным x = 0,5 (интерфейсное напряжение 2,2%, Т ~70К). Изменение концентрации катиона Ba приводит к изменению формы сегнетоэлектрической петли от «двойной», при x = 0,15, к «тройной» при x = 0,3 и к «обычной» при x = 0,5, что, в свою очередь, может быть использовано при создании пленок с мультистабильными фазами, имеющих потенциальное применение в качестве функциональных элементов сегнетоэлектрических многобитовых ячеек.
-
Экспериментально подтверждено значительное усиление интенсивности ВГ для сверхрешеток [(YFeO3)n/(LaFeO3)n]m (n – число монослоев в каждой паре, m – число пар слоев), которое было предсказано ранее теоретически и отнесено к возникновению дипольного упорядочения (диэлектрической поляризации), по сравнению со слоями отдельных материалов. Максимальная величина нелинейно-оптического отклика
наблюдается у сверхрешетки с n = 1, что коррелирует с максимальным значением ~1% эпитаксиального напряжения сверхрешетки. С увеличением числа n нелинейно-оптический отклик уменьшается, что коррелирует с уменьшением эпитаксиальных напряжений до ~ 0,2%.
3. Резонансная магнито-дипольная компонента нелинейно-
оптической поляризации, а также коэрцитивное поле сверхрешетки
(YFeO3)n/(LaFeO3)n:
зависят от числа n слоев в структуре;
достигают максимума при n = 1;
проявляют зависимость от числа слоев n, качественно совпадающую с аналогичной зависимостью для электро-дипольной компоненты нелинейно-оптической поляризации сверхрешетки.
Таким образом, косвенно показано наличие связи между электро-дипольной и магнитной компонентами нелинейно-оптической поляризации, то есть магнитоэлектрическое взаимодействие.
4. Интерфейсные напряжения растяжения и большая концентрация
дефектов пленок LT-GaAs, возникающих при использовании несингулярной
подложки GaAs(111)А и -легирования слоями Si:
улучшают интегральную чувствительность фотопроводящей антенны (ФПА) на их основе в 1,4 раза;
увеличивают интенсивность ТГц излучения в 3,4 раза от пленки и в 2 раза от ФПА по сравнению с такой же пленкой и ФПА на регулярных подложках (100).
5. ФПА i-LT-GaAs/n-GaAs на подложке с кристаллографическим
срезом (111)А имеет чувствительность в 3,1 раза большую по сравнению с
аналогичной ФПА на подложке (100). Темновые токи ФПА на подложке
(111)А не превышают 16 нА при напряжении 20В.
Личный вклад автора заключается в постановке, разработке и решении ряда важнейших задач исследования: 1) экспериментальном исследовании структур методикой рентгеноструктурного анализа; 2) создании экспериментальной установки для исследования методом генерации второй оптической гармоники и терагерцевой спектроскопии; 3) исследовании серии экспериментальных образцов BSTO/LSMO, сверхрешеток YFO/LFO, а также полупроводниковых структур на основе LT-GaAs; 4) разработке фотопроводящих антенн на основе исследованных полупроводниковых структур LT-GaAs, 5) создании теоретических моделей, отвечающих результатам экспериментальных исследований.
Серия тонкопленочных структур BSTO/LSMO была изготовлена методом аэрозольного осаждения из металлоорганических соединений М. Мишельманом в Университете Геттингена (Германия) под руководством доктора В. Мошняги. Там же были проведены исследования параметров структуры этих образцов методом малоугловой рентгеновской дифрактометрии. Сверхрешетки [(YFeO3)n/(LaFeO3)n]m были изготовлены на химическом факультете Университета Ливерпуля (Великобритания) Дж.
Аларией. Полупроводниковые структуры на основе LT-GaAs были изготовлены в Институте сверхвысокочастотной полупроводниковой электроники РАН под руководством д.ф.- м.н. Г.Б. Галиева.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9-ти статьях в рецензируемых отечественных и международных научных журналах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 175 наименований. Объем диссертации составляет 160 страниц текста, включая 63 иллюстрации и 11 таблиц.
Основные факторы, влияющие на интерфейсное взаимодействие в тонких сегнетоэлектрических пленках
Сегнетоэлектрические материалы, благодаря своей устойчивой спонтанной электрической поляризации, широко используются в различных приложениях: сегнетоэлектрической памяти, электро-оптических модуляторах, радиочастотных и СВЧ-приборах, пироэлектрических и пьезоэлектрических датчиках и т.д.
Успехи в создании тонкопленочных методик обеспечили возможность контроля создаваемых структур [1–4]. Современные технологии производства тонкопленочных материалов обеспечивают точный контроль стехиометрических параметров и дефектности структур. Использование интерфейсных напряжений, возникающих в результате различия параметров кристаллической решетки пленки и подложки (рис. 1), позволяют создавать новые материалы с заранее заданными свойствами, а также со свойствами, значительно отличающимися от объемных. Возникающие на границе пленка/подложка растягивающие и сжимающие механические напряжения, а также анизотропия свойств по кристаллографическим направлениям в низкоразмерных структурах приводят к резким изменениям проводимости, смещению точек фазовых переходов, появлению спонтанной поляризации, намагниченности и других свойств, не наблюдающихся в объемных материалах.
Механические напряжения на границах раздела слоев могут существенно влиять на общие свойства тонких сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе. Современные методы осаждения позволяют получать нанометровые слои и гетероструктуры высокого качества с минимальным числом дефектов. В таких структурах величина механического напряжения будет определяться количеством и толщиной слоев, а также кристаллографическими характеристиками смежных материалов. Сочетание и варьирование этих параметров составляют основу методов инженерии напряжений, которые открывают новые возможности для мониторинга и управления сегнетоэлектрическими свойствами, а также для разработки материалов с заданными свойствами [7].
. Стабильность любой решетки, состоящей из противоположно заряженных частиц (т.е. катионов и анионов), обусловлена взаимодействием между соседними электронными облаками. В сегнетоэлектрических материалах эти взаимодействия приводят к образованию потенциала с двойной ямой [5]. Например, в сегнетоэлектриках, таких как PbTiO3 и BaTiO3, орбитальная гибридизация Ti 3d-O 2p необходима для стабилизации искаженной сегнетоэлектрической фазы [6]. Из-за сильной связи между параметром электронного порядка (поляризации), зарядом и степенями свободы решетки в сегнетоэлектриках изменение электрических и упругих граничных условий может оказывать прямое влияние на сегнетоэлектрические свойства. Хотя сегнетоэлектрические оксиды являются хрупкими и могут деформироваться или трескаться при умеренных растягивающих или сжимающих напряжениях ( 0,1%) [7,8], их тонкопленочные аналоги способны выдерживать двухосные деформации до 3%. На сегодняшний день максимальные растягивающие деформации достигнуты в пленке SrMnO3 и составляют 3,78% [9,10]. Эпитаксиальные напряжения позволяют исследователям имитировать условия, наблюдаемые в глубине Земли [5], потому что один процент деформации пленки эквивалентен применению давления 1-10 ГПа или глубине 30-40 км ниже поверхности Земли.
Одним из параметров, влияющих на эпитаксиальную деформацию, является правильно подобранная подложка, с помощью которой можно получить широкий диапазон растягивающих и сжимающих напряжений. В основном исследователи занимаются изучением эпитаксиального роста пленок, ориентированных в направлении (001). Однако изменение ориентации пленки меняет направление приложения деформации. Изучение (111)-ориентированных пленок PbZr0.2Ti0.8O3 выявило несколько интересных эффектов [11–13]. (111)-ориентированные пленки демонстрируют формирование высокоплотных нанометровых 90-градусных доменных стенок и повышенную диэлектрическую проницаемость. Последующие исследования выявили замороженный вклад в диэлектрическую проницаемость, до 80 раз превышающий объемный отклик, возникающий из-за конечной ширины доменных стенок.
Помимо влияния кристаллографического среза, на величину напряжения пленки также влияет количество слоев и химический состав гетероструктуры. Как было показано в работе [14], мультислойная структура BaTiO3/SrTiO3/CaTiO3, в которой когерентно деформируется слой BaTiO3, и интерфейсное взаимодействие вызывает 50%-ное усиление значения остаточной поляризации, относительно аналогично выращенного чистого BaTiO3 [15,16]. Свойства тонкой пленки BaTiO3, выращенной на трех монокристаллических подложках DyScO3(110), GdScO3(110), и NdScO3(110), были изучены в работе [17]. Максимальное эпитаксиальное напряжение, наблюдалось в пленке BaTiO3 выращенной на подложке GdScO3(110). При этом эпитаксиальное напряжение приводит к возникновению дефектов, которые обладают как электрическими, так и упругими дипольными моментами. Как раз через эти моменты возможна связь поляризационной и эпитаксиальной деформации [18]. На рисунке 2 продемонстрировано повышение точки фазового перехода в пленке BaTiO3 более чем на 800 С.
Расчет из первых принципов продемонстрировал новый путь к возникновению спонтанной поляризации, показав, что кислородно-октаэдрические вращения в перовскитных (и связанных) структурах могут индуцировать сегнетоэлектричество [19]. В работе [19] было показано, что некоторые статические вращательные искажения октаэдров можно рассматривать как комбинацию двух неполярных оптических мод с разными симметриями, что, в свою очередь, может индуцировать сегнетоэлектрическую поляризацию. Основываясь на этом наблюдении, исследователи предложили другие пути создания сегнетоэлектричества, в том числе механизм, в котором спонтанная и переключаемая поляризация возникают из-за дестабилизации антисегнетоэлектричества. Это происходит в результате вращений октаэдров и наличия упорядоченных катионных подрешеток [20]. Аналогичным образом возрастает интерес к использованию сходства симметрии, химического состава и октаэдрического вращения на интерфейсе для возможности управления сегнетоэлектрическим порядком. Например, в гетероструктурах BiFeO3/La0.7Sr0.3MnO3 направление поляризации вне плоскости можно регулировать просто путем изменения стехиометрического состава слоя La0.7Sr0.3MnO3 о т L a 0.7Sr0.3O до MnO2 [21–24].
Магнитоиндуцированная ГВГ в центросимметричных ферромагнетиках
Сверхрешетка (СР), представляет собой кристалл, состоящий из строго чередующихся слоев разных материалов толщиной в несколько атомов. Комплексное взаимодействие спиновых, зарядовых, орбитальных и решеточных степеней свободы обеспечивает в СР возникновение дополнительных фаз и физических явлений [39–42]. Изготовление таких структур — технологически непростая задача, несмотря на то, что современные технологии обеспечивают возможность синтезировать слои сложных оксидов толщиной в один атомный слой [43,44]. Их выращивают в глубоком вакууме, напыляя на подложке слой за слоем нужное вещество. Оба типа вещества, а также сама подложка, должны обладать схожей кристаллической решеткой. Наиболее распространёнными методами для создания СР являются: метод вакуумного напыления, метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), методы жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) и газофазной эпитаксии (ГФЭ).
Мультиферроидные свойства СР достигаются с помощью комбинации ферромагнитных и сегнетоэлектрических слоев [45]. В таких структурах используются различные оксидные сегнетоэлектрические тонкие пленки, в том числе перовскиты Pb(Mg, Nb)O3-PbTiO3 [46], PbZrTiO3 [47], BaSrTiO3 [47]. Ферромагнитный слой может быть представлен либо ферромагнитным металлом, либо ферромагнитным оксидом (перовскитом).
Мультиферроидные СР интересны из-за их уникальных физических свойств, проявляющихся в результате сильной корреляции между спином, зарядом, параметрами решетки и орбитальной степени свободы. В частности, они обладают большим отрицательным магнитосопротивлением вблизи перехода металл-диэлектрик (МД) для состава x = 1/3. В LCMO металлическая фаза является ферромагнитной, в то время как изолирующая фаза парамагнитна. Были найдены температуры фазовых переходов металл-диэлектрик и ферромагнетик-парамагнетик (ФМ/ПМ), которые заметно отличаются для тонких пленок. Как было показано в [48], сопротивление СР демонстрирует максимум при температуре фазового перехода TМД = 157 K, в то время как намагниченность проявляется при температуре Кюри TC = 190 К [49].
С другой стороны, в мультиферроидном материале могут сосуществовать более двух ферроидных упорядочений, например, ферромагнитное, сегнетоэлектрическое, сегнетоэластичное и т.д., что позволяет осуществлять МЭ взаимодействие через сильную перекрёстную связь между ними, как показано на рисунке 7. Рисунок 7. Перекрестная связь между ферромагнетизмом, сегнетоэлектричеством и сегнетоэластичностью [50].
Как видно из рисунка 7, помимо управления намагниченностью и поляризацией магнитным и электрическим полем, существуют напряжения и деформация, позволяющая контролировать обратную магнитострикцию, например, магнитоупругий эффект. В общем формализме теории Ландау [51] свободная энергия однородно намагниченного и/или электрически поляризованного однофазного материала может быть выражена как F = F0- PSE - jU0MsH - ss(7 2є0%ЕЕ2 2jU0%MH 2 2 sa2 - ocEH - dEa - qHa -... (1) где F0 -свободная энергия в отсутствии магнитного и электрического поля, Ps -спонтанная электрическая поляризация, Е - напряженность электрического поля, и0 - магнитная проницаемость, М? - спонтанная намагниченность, Н напряженность магнитного поля, є3 - коэффициент упругой деформации, а тензор напряжений, є0 -диэлектрическая проницаемость, %Е - электрическая восприимчивость, Хм - магнитная восприимчивость, s - упругий тензор, а магнитоэлектрический (МЭ) коэффициент взаимодействия [52], зависящий от электрической поляризации и приложенного магнитного поля. Параметр магнитного порядка из уравнения (1) можно записать в виде: 8F jU0M = = JU0MS+ JU0XMH + ocE + qd +... (2) Из уравнения (2) видно, что намагниченность материала зависит как от электрического поля, так и от магнитного поля через обратный МЭ коэффициент, который можно определить следующей формулой: дМ а = //0 (3) дЕ Большинство материалов не имеют МЭ коэффициента потому, что симметрия кристалла накладывает ограничение на свободную энергию в уравнении (1). Дело в том, что свободная энергия должна быть инвариантна относительно инверсии пространства и операции обращения времени. Например, материалы с симметрией обращения в пространстве не имеют в уравнении (1) слагаемых с нечетными порядками Е, и поэтому спонтанная электрическая поляризация не проявляется [53]. Аналогично, материалы с симметрией обращения времени не обладают намагниченностью. Этот пример наглядно иллюстрирует утверждение об ограниченном количестве материалов, которые могут проявлять МЭ взаимодействие.
В целом, все типы многокомпонентных мультиферроидных материалов демонстрируют значение МЭ коэффициента, как минимум, на порядок выше, чем в однофазных мультиферроиках. Эффективность МЭ взаимодействия может быть улучшена с помощью напряжений на границе раздела слоев пленок. В настоящее время граница раздела считается основным источником магнитоэлектрического взаимодействия [54], возникающего либо на микроскопическом (атомном) уровне, либо с помощью электро-магнитоупругих взаимодействий. В последнем случае магнитострикционные деформации в магнитном поле воздействуют на пьезоэлектрический слой и вызывают электрическую поляризацию.
Экспериментальное исследование оптических характеристик методом второй оптической гармоники
Излучение фемтосекундного титан-сапфирового лазера (Maiai, Spectra-Physics) с длительностью импульса 100 фс и частотой повторения импульсов 80 МГц, проходит через нейтральный фильтр 1 (NA-05) с целью регулирования мощности. Далее луч света проходил через фазовую полуволновую пластинку 2, установленную во вращающейся оправе с автоматическим управлением, и фокусировался линзой L1 на поверхности образца. Красный фильтр 3 (RG715, Schott glass) перед образцом использовался для подавления возможного излучения от оптических элементов на удвоенной частоте 2. После образца луч проходил через фильтр 4 (BG 39), блокирующий излучение накачки и при помощи линзы L2 фокусировался на фотоэлектронный умножитель 6. Для исследования поляризационных зависимостей фазовая пластинка 2 поворачивается на угол 180 градусов. Анализатор 5 ставится в одно из двух положений Р- и S-out. Индексы P- и S-out означают геометрию зафиксированной плоскости поляризации анализатора в плоскости падения и перпендикулярно плоскости падения, соответственно.
Для исследования азимутальных зависимостей в эксперименте была предусмотрена возможность поворота образца относительно нормали к своей поверхности на 360 градусов. Для исследования петель электрического гистерезиса к поверхности пленки прикладывалось электрическое поле в планарной геометрии. Для исследования петель магнитного гистерезиса образцы помещались в магнитное поле, прикладываемое в меридиональной геометрии как показано на рисунке 13. Для измерения магнитоиндуцированной ГВГ луч света падал под углом 30. Для исследования спектральных зависимостей ГВГ осуществлялась перестройка длины волны лазера в диапазоне 800 нм - 900 нм.
Для исследования генерации и детектирования ТГц-излучения на поверхности полупроводникового образца была сформирована фотопроводящая антенна (ФПА) (пример приведен на рис. 14(а), используемые структура и геометрические параметры подробно рассматриваются в главе 5).
Схема экспериментальной установки для исследования генерации и детектирования ТГц-излучения показана на рисунке 14(б). В качестве источника оптической накачки ФПА использовался твердотельный лазер на кристалле сапфира, легированного ионами титана, с длиной волны 800 нм (энергия фотона 1.55 эВ), длительностью импульса 100 фс и частотой следования импульсов 80 МГц. Плотность средней мощности накачки составляла 3.71103 Вт/см2, зондирования - 0.88-103 Вт/см2. Оптическое излучение накачки фокусировалось в пятно диаметром 12 мкм между электродами ФП антенны. Для достижения оптимальных условий генерации ТГц-излучения пятно луча накачки было сдвинуто к анодному электроду ФПА, поскольку электрическое поле между двумя далеко отстоящими металлическими линейными электродами сильно неоднородно и концентрируется возле анода [113,133].
Одни и те же изготовленные образцы ФПА на плёнках LT-GaAs (100) и LT-GaAs (111)А тестировались как в режиме генерации, так и в режиме детектирования ТГц излучения. В качестве эталонного генератора и детектора использовался нелинейный кристалл ZnTe. При генерации ТГц-излучения ФП антеннами к их контактам прикладывалось напряжение смещения, тем самым создавалось внешнее электрическое поле в зазоре между контактами, которое ускоряло фотовозбуждённые носители заряда. Напряжение смещения варьировалось в диапазоне 0–40 В. При детектировании ТГц-излучения ФП антеннами напряжение смещения не прикладывалось, а фототок появлялся из-за действия на фотовозбуждённые носители заряда электрического поля терагерцевого излучения. Этот фототок являлся электрическим сигналом терагерцевой частоты, полностью соответствующим детектируемому ТГц-импульсу. Для его измерения использовался синхронный усилитель SR 830, который позволяет извлечь сигнал с заданной частотой волны в зашумленной среде даже тогда, когда шум и сигнал неразличимы во временной области (шум и сигнал могут быть отделены друг от друга, поскольку сигнал имеет определенную полосу частот и у него нет больших пиков шума в пределах этого диапазона).
В схеме с нелинейно-оптическим кристаллом ZnTe принцип детектирования ТГц- излучения основан на методе электрооптического стробирования широкого терагерцевого импульса короткими фемтосекундными импульсами [134,135]. Принцип работы основан на взаимодействии терагерцевого и оптического излучения в нелинейной среде и модуляции фазы оптического излучения терагерцевой волной. Сканирование фазы терагерцевой волны осуществляется с помощью временной линии задержки. В качестве детекторов и генераторов используют нелинейные кристаллы с высокой нелинейной восприимчивостью второго порядка ЫТаОз, ЫМЮз, ZnTe [135].
Рентгеноструктурный анализ образцов проводили на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3. Использовалась «медная» рентгеновская трубка с длинами волн: A,(CuKal)=l,54051, A,(CuKa2)=l,54433, A,(CuKaav)= 1,54178 А. При идентификации дифракционных пиков использовалась база данных ICDD. В качестве внутреннего эталона, использовался порошок кристаллов Ge (а=5,6567(6) А), что позволило определить брэгговские углы отражения 20 с точностью ±0,02. Определение параметров элементарной ячейки осуществлялось по рефлексам дифрактограмм с большими брэгговскими углами отражения 0, так как с ростом 0 ошибка определения межплоскостных расстояний d резко уменьшается: nX = 2d- sin в , Ad I d = -ctg6-A6.
Генерация терагерцевого излучения низкотемпературными мультислойными эпитаксиально-напряженными плёнками i-LT GaAs/GaAs:Si на подложках GaAs с ориентациями (100) и (111)A
В остальных геометриях поляризации также наблюдался высокий сигнал интенсивности ГВГ, хотя зависимость от магнитного поля не проявилась, вероятнее всего, из-за дополнительного кристаллографического вклада, возникающего за счет эпитаксиальных напряжений в тонкой пленке LaFeO3 (рис. 32б–г).
Экспериментальные исследования проводились с использованием излучения перестраиваемого в диапазоне 750-950 нм ( 1.3-1.65 эВ) фемтосекундного лазера на кристалле сапфира, допированного ионами титана (Maiai, Spectra Physics) с длительностью импульса 100 фс и частотой повторения импульсов 82 МГц в схеме, подробно описанной в главе 2 (рисунок 13). Плотность пиковой мощности составляла 2.1 х 107 Вт/см2 при угле падения 45 градусов. Излучение ВГ после образца регистрировали в Р-или S-геометрии (электрическое поле волны ориентировано в плоскости или перпендикулярно плоскости падения, соответственно). Диапазон изменения магнитного поля в планарной геометрии составлял ±0.8 Тл.
Электродипольный член ( P), описанный в главе 2, является основным вкладом в интенсивность ГВГ, но разрешен лишь в нецентросимметричной среде. В то же время магнитодипольный (МД) и квадрупольный (КД) вклады разрешены во всех средах [6, 13-21]. Этими вкладами из-за их малой эффективности в основном пренебрегают. Тем не менее, в спектральных областях электронных переходов МД и КД вклады могут существенно увеличиться за счет резонансного усиления [7, 22].
Для изучения симметрийных свойств структуры нами получены поляризационные зависимости ГВГ при двух значениях длины волны накачки: 800 и 860 нм. В первом случае энергия фотона накачки меньше энергии, соответствующей резонансному пику, поэтому говорить о резонансном поглощении нельзя. Кроме того, как было сказано выше, нелинейные — eee —emm —mem —qmm восприимчивости х - Х - Х - Х запрещены в центросимметричных средах. Поэтому вклад в сигнал ВГ в таком случае может быть сформирован только нелинейной восприимчивостью, включающей квадрупольные переходы. Таким образом, нелинейная поляризация для центросимметричного кристалла с магнитным упорядочением может быть записана в следующем виде: Pi \2со) = Хщ Еусо) kk Еусо) (19) Далее для расчета нелинейной поляризации определены независимые ненулевые компоненты тензоров Хук и Жш (табл. 3). Поскольку выражение для нелинейной поляризации имеет тензорный характер, метод ГВГ можно использовать для определения симметрии кристаллической решетки.
Полученные в результате эксперимента поляризационные зависимости интенсивности генерации второй оптической гармоники представлены на рис. 33. Используя формулу (19) и значения для ненулевых компонент тензора хТы из табл. 3, можно рассчитать нелинейную поляризацию для квадрупольного вклада по следующим формулам: (-0.069 - 0.086i)/4 cos [У] sin [р] Индексы P- и S-out означают геометрию зафиксированной поляризации анализатора после образца; - угол поворота плоскости поляризации, изменяющийся в диапазоне 0–360 градусов. Формула (19) приведена с учетом факторов Френеля. Далее для упрощения общего вида нелинейная поляризация будет приводиться без их учета.
С помощью формулы (20) и с учетом факторов Френеля проведена аппроксимация поляризационных зависимостей (длина волны накачки 800 нм) (рис. 33) и расчет компонентов тензоров нелинейных восприимчивостей.
Поляризационные зависимости для пленки LaFeO3 в случае поляризации излучения ВГ в плоскости падения (P-out) и перпендикулярно плоскости падения (S-out). Длина волны накачки 800 нм.
Зависимости для поляризационных геометрий P-out и S-out имеют одинаковое количество максимумов. Однако для выходной поляризации P-out интенсивность ГВГ становится близкой к нулю каждые 90, в отличие от S- out. Этот факт может свидетельствовать о проявлении кристаллографического вклада. о - компенсационное значение угла, возникающее между поворотом полуволновой пластинки и поляризованного излучения лазера.
Далее рассмотрены особенности ГВГ вблизи резонанса интенсивности (длина волны накачки 860 нм). Если более подробно рассмотреть электронные переходы, входящие в выражение для нелинейной восприимчивости, выбор нелинейного вклада в интенсивность ГВГ может быть сделан между тремя возможными для этого случая нелинейными вкладами % ,% и % в пользу рассмотрения микроскопического выражения для тензора %еет[\20]. Микроскопическое выражение для магнитодипольного тензора нелинейной — еет восприимчивости х можно записать в следующем виде: „ еет _ X ХФ «: 2. (Pi CPjbCMJ,, +... РТ (21) S,n,n (2о)-т )(й)-а)п, ) здесь частоты соп исоп, соответствуют переходам между основным и возбужденным состоянием; М - векторная компонента МД-оператора; Ptj (0) векторная компонента ЭД-оператора; р описывает тепловое распределение между подуровнями Г ,Г и Г основного мультиплета 3Г .
В работе [120] в аналогичной ситуации сделан вывод о том, что нелинейная восприимчивость %еет обладает резонансной зависимостью не только для энергии фотонов ГВГ, но и для промежуточных состояний зоны 37"5+. Спектральные зависимости, представленные на рис. 31, имеют резонансную особенность для двух значений энергии фотонов hco и 2hco. С учетом этих значений, отраженных в знаменателе формулы (21), следует, что двухфотонный процесс возбуждения существенно усиливается. Таким образом, только нелинейная восприимчивость %еет может быть ответственна за наблюдаемый сигнал ГВГ. Нелинейная поляризация для такого процесса записывается в виде: Pi (2со) = %TnE(co)j H{co)k + %ыЕ((о): E{co)lMl (22) где Мг - внешнее магнитное поле, прикладываемое в направлении плоскости структуры. Для поляризационной зависимости ГВГ в геометрии S-out выполнен расчет нелинейной поляризации, обусловленной магнитодипольным и квадрупольным вкладом для противоположных направлений внешнего магнитного поля (рис. 34). Аппроксимация экспериментальных результатов проведена при помощи следующих соотношений: PM,:ZM) = \Я( 4 4 - Хм, + ZM5 )oos [cp] sm[cp] (23) РщТщМ) = - ( 4 4 + ZM4 /М5 )со8[фпМ Рисунок 34. Поляризационные зависимости для пленки LaFeO3 в случае поляризационной геометрии S-out в резонансе (длина волны накачки 860 нм).
Как следует из рис. 34, расчетные и экспериментальные зависимости совпадают в рамках предложенной модели. Значения компонент тензора нелинейной восприимчивости, рассчитанные для длины волны накачки 860 нм, приведены в табл. 5.