Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ современных методов очистки сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов 12
1.1 Характеристика сточных вод гальваническог производства 12
1.2.Основы нейтрализации сточных вод и их очистка от ионов тяжелых металлов реагентными методами 13
1.3. Физико-химические методы очистки сточных вод с применением коагулянтов и флокулянтов 16
1.4 Ионообменный метод очистки сточных вод 21
1.5 Применение ферритизации при очистке сточных вод 24
1.6 Биохимические методы очистки сточных вод 28
1.7 Электрохимические методы очистки гальваностоков 28
1.7.1 Метод катодного восстановления 29
1.7.2 Гальванокоагуляционный метод очистки 31
1.7.3 Электрофлотация 34
1.7.4 Электрокоагуляционная очистка сточных вод 37
Выводы по главе и постановка задач исследований 42
Глава 2. Объекты и методы исследования 45
2.1 Постановка задачи исследования 45
2.2 Характеристика объектов исследования 46
2.3 Методика исследования электрокоагуляционной очистки сточных вод 48
2.4 Определение остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в модельных растворах з
2.4.1 Определение ионов никеля с диметилглиоксимом 52
2.4.2 Спектрофотометрическое определение ионов меди 52
2.4.3 Спектрофотометрическое определение ионов цинка 53
2.4.4 Спектрофотометрическое определение ионов железа 53
2.5 Определение остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в сточных водах гальванического цеха 54
2.6 Методы исследования модельных растворов 55
2.7 Методы исследования электрокоагуляционного шлама 56
2.8 Оценка погрешностей и статистическая обработка данных 57
Глава 3. Изучение процесса электрокоагуляции извлечения ионов тяжелых металлов в электролизерах с алюминиевыми анодами 59
3.1 Влияние кислотности среды на адсорбционную способность гидроксида алюминия 59
3.2 Влияние концентрации ионов тяжелых металлов на адсорбционную способность гидроксида алюминия 64
3.3 Влияние анодной плотности тока на удаление ионов никеля, меди, цинка и железа 69
3.4 Влияние температуры на адсорбируемость ионов тяжелых металлов 73
3.5 Изучение кинетических закономерностей адсорбции никеля, меди, цинка и железа 77
3.6 Изучение термодинамических закономерностей сорбции ионов тяжелых металлов 83
3.7 Определение среднего размера коллоидных частиц гидроксида алюминия.. 87
3.8 Исследование структуры, образующегося при электрокоагуляции гидроксида алюминия 94 3.9 Механизм сорбционного удаления ионов тяжелых металлов гидроксидом алюминия, полученным электролитическим путем 95
Выводы по главе 98
Глава 4. Исследования технологических параметров электрокоагуляции, влияющих на процесс удаления ионов тяжелых металлов 100
4.1 Оптимизация режимов проведения процесса электрокоагуляции 100
4.1.1 Влияние кислотности среды 101
4.1.2 Плотность и сила тока 105
4.1.3. Межэлектродное расстояние 109
4.1.4. Скорость движения воды 111
4.2 Схема двухкамерного электрокоагулятора с фракционным разделением электрокоагуляционного шлама 114
Выводы по главе 116
Глава 5. Математическое моделирование процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов 117
5.1.1 Математическое моделирование электрокоагуляционного процесса по остаточной концентрации ионов никеля в растворе 119
5.1.2 Математическое моделирование электрокоагуляционного процесса по остаточной котрации ионов меди в растворе 126
5.1.3 Математическое моделирование электрокоагуляционного процесса по остаточной концентрации ионов цинка в растворе 132
Глава 6 Технико-экономическоеобоснование для выбора эффективного метода очистки сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов 140
6.1 Существующее положение на ОАО «Иркутский релейный завод» по вопросам очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов 140
6.2. Расчет капитальных вложений 142
6.3 Расчет годовых эксплуатационных затрат 144
6.4 Технико-экономический анализ сравниваемых вариантов очистки гальванических сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов 150
6.5 Расчет ожидаемого годового социально-экологического эффекта 153
Расчет величины предотвращенного экологического ущерба 156
Основные выводы и результаты работы Ошибка! Закладка не определена. Список литературы
- Физико-химические методы очистки сточных вод с применением коагулянтов и флокулянтов
- Определение остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в модельных растворах
- Влияние температуры на адсорбируемость ионов тяжелых металлов
- Технико-экономический анализ сравниваемых вариантов очистки гальванических сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время, несмотря на постоянное совершенствование и улучшение современных технологий на предприятиях приборостроения, гальваническое производство по-прежнему относится к числу наиболее экологически опасных. В технологических процессах гальванопокрытий образуются чрезвычайно токсичные и опасные для окружающей среды стоки, а при очистке гальваностоков существующими технологиями образуются осадки 1-2-го класса опасности. Основными загрязнениями гальванических стоков являются ионы тяжелых металлов, такие как никель, медь, цинк, которые обладают широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями. Сегодня состояние очистных сооружений и установок на предприятиях приборостроения не соответствует действующим экологическим требованиям. Перед гальваническими производствами стоит задача: выбора методов эффективной очистки сточных вод, выгодных как в экологическом так и в экономическом отношениях.
Анализируя данные развития технологий очистки сточных вод гальванических производств можно сделать вывод о том, что одними из наиболее эффективных методов очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов являются электрохимические, в частности, электрокоагуляционная очистка. Благодаря применению этого метода на производстве, можно добиться очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до норм ПДК, а очищенные стоки использовать повторно.
Цель работы: Интенсификация режимов электрокоагуляционного метода удаления ионов тяжелых металлов из производственных сточных вод и разработка эффективной технологической схемы очистки гальваностоков с применением электрокоагулятора и использованием алюминиевых электродов
Для достижения цели были поставлены и решеныследующие задачи: 1. Исследовать влияние параметров: рН, концентрации, анодной плотности тока и температуры на процесс электрокоагуляции для ионов никеля,
меди, цинка, железа с использованием алюминиевых анодов.
-
Установить механизм удаления ионов тяжелых металлов из гальванических стоков гидроксидом алюминия, полученным электролитическим методом.
-
Определить оптимальные режимы процесса электрокоагуляции для сточных вод гальванопроизводства.
-
Разработать эффективную технологическую схему очистки гальваностоков с применением электрокоагулятора и использованием алюминиевых электродов.
-
Провести технико-экономическую оценку эффективности предложенного электрокоагуляционного метода очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов в сравнении с действующим на предприятии.
Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются сточные воды гальванического производства. Предмет исследования - влияние различных химических и технологических параметров на процесс очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов методом электрокоагуляции.
Методологическая, теоретическая и эмпирическая база исследования. Методологической базой являлись экспериментальные методы исследований в лабораторных и промышленных условиях. Эмпирической базой исследования были описания, измерения параметров процесса электрокоагуляции. Теоретической базой является анализ литературных источников по очистке сточных вод гальванического производства от ионов тяжелых металлов,
Научная новизна работы.
-
Впервые экспериментально установлено, что при электрокооагуляции с использованием алюминиевых электродов в нейтральной среде, образуется гид-роксид алюминия - модификации (гиббсит), имеющий пористую структуру и обладающий лучшими сорбционными свойствами, чем гидроксид алюминия, полученный химическим путем.
-
Получены и рассчитаны кинетические и термодинамические характери-
стики процесса адсорбции ионов тяжелых металлов на гидроксиде алюминия (гиббсите).
-
Определены рациональные режимы процесса электрокоагуляции для удаления ионов тяжелых металлов из гальваностоков.
-
Предложены математические модели и уравнения, адекватно описывающие процесс удаления ионов тяжелых металлов при заданных параметрах процесса.
-
Определены размеры коллоидных частиц, образующиеся в процессе электрокоагуляции, этот факт дает возможность удалять электрокоагуляционный шлам из электрокоагулятора по фракционному разделению в зависимости от гидравлической крупности фаз.
Практическая ценность и теоретическая значимость исследований
состоит в том, что найденные оптимальные режимы процесса электрокоагуляции для удаления ионов тяжелых металлов из гальваностоков позволяют добиться степени очистки гальванических стоков до норм ПДК. Удаление скоагулирован-ного осадка по фракционному разделению в зависимости от гидравлической крупности фаз, позволяет сократить процессы доочистки сточных вод после электрокоагуляционной обработки стоков. Практическая ценность заключается в том, что предложенная технология и ее параметры могут быть использованы для разработки проектов локальных очистных сооружений промышленных предприятий.
Личный вклад автора. Автору принадлежат постановка и реализация задач исследований, выполнение экспериментальной части работы, обработка и обсуждение результатов исследований. Внедрение результатов исследований на ОАО «Иркутский Релейный завод».
На защиту выносятся:
1. Результаты влияния параметров; рН, концентрации, анодной плотно
сти тока, температуры на процесс электрокоагуляционной очистки гальвано
стоков от ионов тяжелых металлов.
2. Доказательства сорбционной способности гидроксида алюминия,
полученного электролитическим путем, по отношению к ионам тяжелых металлов и механизм процесса адсорбции.
-
Кинетические и термодинамические характеристики процесса элек-трокоагуляци.
-
Математическое моделирование процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов.
-
Показатели оценки технико-экономической целесообразности применения метода электрокоагуляции в сравнении с технологией, действующей на данном предприятии.
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием
фундаментальных положений электрохимических процессов; современными
средствами научных исследований и методов анализа: гравиметрического,
вольтамперометрического, спектрофотометрического, атомно-
адсорбционного, турбидиметрического, седиментационного, рентгенографического фазового анализа; применением современных компьютерных программ; удовлетворительной сходимостью результатов с результатами полученными другими авторами.
Апробация результатов диссертации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2008- 2012); на международной научно-технической конференции «Металлургия лёгких и тугоплавких металлов» (Екатеринбург, 2008); на научно-практической конференции «Методы анализа и контроля качества воды» (Москва, 2012); на IХ научной конференции «Аналитика Сибири и дальнего Востока» (Красноярск, 2012), на XV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва - Клязьма, 2013), на XVI Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной се-
лективности». (Москва – Клязьма. 2014).
Работа выполнена при поддержке гранта ученого совета ИрГТУ конкурса «Инвестиции в будущее».
Реализация работы. Проведены производственные испытания элек-трокоагуляционного модуля производительностью 0,1 м3/час с использованием алюминиевых электродов. Отработаны технологические режимы и параметры работы основных сооружений технологической схемы очистки гальваностоков производительностью 50м3 /сут., на основании которых представлены исходные данные для проектирования нестандартного оборудования и разработкипроекта реконструкции .очистных сооружений цеха гальванопокрытий предприятия ОАО « Иркутский релейный завод». Разработанная эффективная технологическая схема с применением двухкамерного электрокоагулятора для очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов, принята к внедрению для реконструкции очистных сооружений. Расчетный годовой социально-экологический эффект от внедрения предложенной технологии в цехе гальванопокрытий ОАО « Иркутский релейный завод» за счет снижения платы за загрязнения окружающей среды и возврата до 75% очищенных сточных вод в производство, составит 410132,8 руб. в ценах 2013года.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 статей и тезисов докладов, в том числе 8 статей в изданиях входящих в перечень рецензируемых научных журналов рекомендованных ВАК РФ, получено решение о выдаче патента на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и приложений. Основной текст работы изложен на 173 страницах, содержит 47 таблиц и 44 рисунка. Список литературы включает 132 наименования отечественных и зарубежных авторов.
Физико-химические методы очистки сточных вод с применением коагулянтов и флокулянтов
Происхождение, качественный и количественный состав сточных вод гальванического производства, прежде всего, зависит от состояния и особенностей этого производства. По происхождению сточные воды гальванического производства можно разделить на следующие группы: от меж- и послеоперационной промывки изделий; от технологической профилактики электролитов и вспомогательных растворов; от технологической профилактики оборудования; от промывки вентиляционных систем; от технологических утечек; от прочих источников.
По принятым регламентам в очистке гальванических сточных вод, они делятся по следующим категориям: кислые, щелочные, цианистые, хромсо-держащие и др. [10].
Кислые сточные воды (р/ 1-3), образующиеся при промывке после операций декапирования и травления, содержат в основном соляную, серную кислоты, соли железа и других металлов, подлежащих травлению. Кислые концентраты это на 50-80% отработанные растворы с содержанием свободной кислоты 20-50%. Сюда же относятся стоки от кислых ванн гальванопокрытий: меднения, цинкования, никелирования.
Щелочные стоки (рН=9-\\), включающие в себя промывные воды после ванн обезжиривания, мойки, щелочных гальвонопокрытий (например, цинкования). Концентрированные щелочные стоки имеют следующий состав, г/л: NaOH 20-30; Na2C03 10-30; Na3P04 20-30; масел и нефтепродуктов 0,1-1.Обычно кислые и щелочные стоки отводятся на обежвреживание в одном потоке. Этот сток является продуктом взаимной нейтрализации. Цианистые стоки (р/ 8-11), образующиеся при промывке после гальванопокрытий из цианистых ванн (цинкование, меднение, кадмирование), осветление медненных деталей после снятия никеля и хрома, содержат до 50 -з 100мг/дм комплексных цианидов тяжелых металлов. Цианистый сток недопустимо смешивать с кислым во избежание образования летучих высокотоксичных соединений. Стоки малоагрессивны и склонны к образованию отложений на стенках труб и резервуаров.
Хромсодержащие стоки (р№4-5) от промывных ванн после хромирования, хроматирования, осветления, окраски алюминия и травления содержат 10-100мг/л шестивалентного хрома и 1-15мг/л других тяжелых металлов. Обладает корродирующим действием по отношению к конструкционным материалам.
Обычно выделяют два основных потока сточных вод: хромсодержащие и цианистые. При этом кислые воды направляют в хромовые стоки, а щелочные - в цианистые. Электролиты гальванопокрытий являются многокомпонентными системами, и поэтому свойства стоков определяют по основным загрязнителям. К ним относятся кислоты, щелочи, высокотоксичные вещества, комплексообразователи, соединения тяжелых металлов. Основными загрязнениями этих стоков являются ионы тяжелых металлов, сброс которых в систему городской канализации строго регламентирован. Наиболее распространены в промышленных сточных водах гальванических производств ионы никеля, хрома, цинка, меди.
0сновы нейтрализации сточных вод и их очистка от ионов тяжелых металлов реагентными методами
Наибольшее распространение в практике обезвреживания сточных вод гальванических производств получил реагентныи метод, который применяется как основной метод очистки от ионов хрома (VI), цинка (II), никеля (II), меди (II), железа и других металлов. Этот метод включает в себя нейтрализацию минеральных кислот, очищаемых стоков, до начала образования гидроксидов ионов тяжелых металлов. Перевод ионов тяжелых металлов в нерастворимые соединения - соли или в гид-роксиды, с последующим их осаждением, фильтрацию осветленных стоков, и в необходимых случаях, корректировку рН очищенных стоков до регламентируемых требований их сброса в городские очистные сооружения. Согласно действующим нормативным документам ГОСТ 9.314-90, сбросы сточных вод в системы канализации населенных пунктов и в водные объекты допустимы только в случаях, если они характеризуются величиной/?Я=6,5- 8,5 [2].
В том случае, когда/?// сточных вод соответствует кислой (рН 6,5) или щелочной (рН 8,5) реакции, сточные воды подлежат нейтрализации, под которой понимают снижении концентрации в них свободных ионов Н+ или ОН до установленного рН. Нейтрализация кислот достигается добавлением различных растворимых в воде щелочных реагентов (оксида кальция, гидроксидов натрия, кальция, магния, карбоната натрия). Нейтрализация высоких концентраций ОН ионов в воде достигается добавлением к сточным водам минеральных кислот - серной, соляной и др.
Однако, как правило, кислые сточные воды, образующиеся в процессах обработки металлов, содержат также ионы железа и тяжелых металлов в концентрациях, часто намного превышающих концентрации свободных кислот. Поэтому практически нейтрализация кислот в чистом виде встречается весьма редко. В большинстве случаев она сопровождается реакциями химического осаждения - превращения ионов металлов в труднорастворимые гидроксиды, выпадающие в осадок.
Таким образом, при нейтрализации кислых сточных вод едкие щелочи расходуются как на снижение концентрации в них ионов Н+, так и на образование гидроксидов тяжелых металлов [10].
При реагентной очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов в качестве щелочных реагентов используют гидроксид и карбонат натрия, а также более дешевый гидроксид кальция (известь, известковое молоко). При нейтрализации сточных вод гидроксидом кальция соединения тяжелых металлов выпадают в осадок в виде гидроксидов, а кальций связывается в малорастворимый сульфат. Объемы шлама, полученного при использовании гидроксида кальция, значительно ниже, чем полученного с использованием гидроксида или карбоната натрия. К недостаткам использования карбоната кальция следует отнести низкую скорость реакции, ограниченную диссоциацией Са(ОН)2; неполноту осаждения сульфата кальция, вследствие достаточно высокой растворимости (до 2г/л), увеличивающий жесткость воды; получение смешанных шламов, из которых регенерация тяжелых металлов затруднена, а зачастую -невозможна.
Определение остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в модельных растворах
Чем больше становится величина адсорбции ионов никеля, меди, цинка и железа, тем меньше дифференциальная теплота адсорбции. Дифференциальная теплота адсорбции уменьшается в ходе процесса вследствие того, что ионы тяжелых металлов, по мере насыщения наиболее активных центров гид-роксида алюминия, адсорбируются все менее и менее активными участками его поверхности.
Изучив влияние температурына адсорбируемость ионов токсичных тяжелых металлов, установлено, что с повышением температуры адсорбируемость ионов никеля и железа значительно увеличивается, а адсорбируемость ионов меди и цинка вначале возрастает, а при достижении равновесного значения снижается. Можно предположить, что увеличение адсорбируемости ионов тяжелых металлов с повышением температуры происходит в результате увеличения скорости образования гидроксоаквокомплексов ионов тяжелых металлов.
Изучение кинетических закономерностей адсорбции никеля, меди, цинкаи железа Важнейшими критериями применимости гидроксида алюминия, полученного электролитическим путем, в практике удаления ионов тяжелых металлов никеля, меди, цинка и железа являются его сорбционная емкость и кинетические свойства. Механизм адсорбции ионов никеля, меди, цинка и железа гидроксидом алюминия включает следующие стадии: диффузия сорбируемого вещества в тонком слое раствора, прилегающем к скоагулированному гидроксиду алюминия (пленочная или внешняя диффузия); диффузия адсор-бата в пористой структуре гидрогеля (гелевая или внутренняя диффузия) и собственно процесс адсорбции.
Установлено, что скорость адсорбционного процесса определяется диффузией, причем в соответствии с принципом лимитирующей стадии возможно три кинетических режима сорбционного процесса: внешнедиффузионный, внутридиффузионный и смешанный [55]. В соответствии с теорией, характерными чертами внешнедиффузионной кинетики являются: ускорение процесса при увеличении концентрации металла во внешнем растворе и интенсивности перемешивания. Признаками внутренней диффузии являются независимость скорости процесса от интенсивности перемешивания раствора и концентрации металла, независимость рассчитанного коэффициента диффузии от радиуса сорбента, обратная пропорциональность средней скорости адсорбции квадрату радиуса. Смешенной кинетики присущи черты как внешней, так и внутренней диффузии.
Для выявления лимитирующей стадии процесса служит метод прерывания, а также предложенный в работах [46] метод определения /і-критерия, ха 78 рактеризующего соотношение внешней и внутренней диффузии в кинетики процесса. Возможна различная постановка кинетических исследований. Однако наиболее часто используют метод потока или метод ограниченного объема раствора.
Скорость процесса не может быть измерена непосредственно, о ней судят косвенно, путем анализа следующих данных, непосредственно полученных в кинетическом эксперименте [55]: кривых, описывающих распределение объемной концентрации вещества в исследуемом теле для одного или нескольких моментов времени; дифференциальных кинетических кривых, характеризующих зависимость общего количества вещества в объеме сорбента от времени.
На рисунке 3.17 представлены кинетические кривые адсорбции ионов никеля, меди, цинка и железа, полученные в интервале температур 298К. (15С), 318К. (15) и 338К. (15С).
Из кинетических кривых, построенных для ионов никеля и железа, четко видно, что сростом температуры величина адсорбции увеличивается. В соответствии, с правилом Вант - Гоффа скорость большинства реакций при нагревании на 10 градусов увеличивается в 2-4 раза. В нашем случае при увеличении температуру на 20 градусов скорость сорбции ионов никеля и железа увеличивается в 2 раза. Из приведенных кинетических кривых для ионов меди и цинка, следует, что с ростом температуры величина сорбции снижается.
Константу скорости и порядок реакции определяли, используя классический дифференциально-графический метод. Прежде всего, дляисследуемых ионов тяжелых металлов были построены графические зависимости остаточной концентрации от времени c=f(r). Из которых,путем графического диффе-ренцирования,определяли скорости в каждый момент времени, для построения lgV =f (lgc) (рисунок 3.18). IgV
Используя логарифмическую форму основного кинетического уравнения lgV= lgk+n-lgc, из представленных зависимостей (рисунок 3.15) графически определяли порядок реакции и константу скорости. Полученные результаты представлены в таблице 3.7.
Дробные порядки, полученные для ионов токсичных тяжелых металлов (таблица 3.7), свидетельствуют о протекании сложных реакций при их сорбции. По закону формальной кинетики, процесс адсорбции ионов никеля и железа подчиняется реакции второго порядка, процесс адсорбции ионов меди и цинка реакции первого порядка.
Влияние температуры на адсорбируемость ионов тяжелых металлов
Из приведенных данных видно, что максимальная удельная нагрузка на ион алюминия соответствует расходу воды 100л/час, а наилучшая эффективность очистки (рисунок 4.10) приходится на расход 25л/час. Таким образом, получается, чем меньше скорость течения и расход воды, тем эффективней процесс очистки, но вместе с тем повышение скорости движения воды в электрокоагуляторе уменьшает пассивацию электродов.
Проанализировав полученные данные опытно-промышленных испытаний, следует, что при одновременном присутствии нескольких ионов тяжелых металлов (никеля, меди, цинка и железа) в гальваностоках наблюдается снижение расхода алюминия, а, следовательно, и электроэнергии при электрокоа-гуляционной очистке сточных вод. Практикой очистки сточных вод установлено, что при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при одной и той же величине рН достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого металла в отдельности. Существует мнение, что при этом образуются смешанные кристаллы, и происходит адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от ионов тяжелых металлов при их совместном присутствии в воде
Так же известно, о явлении синергизма электролитов, которое наблюдается при коагуляции золей смесями нескольких электролитов, т.е. коагуляция проходит в действительности под влиянием по крайней мере двух электролитов. Таким образом, снижение расхода алюминия при совместном присутствии ионов тяжелых металлов в воде, происходит в результате синергетиче-ского эффекта, полученном при смешении отдельных электролитов [117].
Нагрузка на ион алюминия в опытно-промышленных условиях существенно повышается. В среднем для удаления 1г ионов никеля, 1г ионов меди, 1г ионов цинка и 1г ионов железа расход алюминия составляет 2 грамма, т. е. для удаления 4г ионов тяжелых металлов при совместном их присутствии в воде алюминия расходуется всего 2 грамма. Что можно объяснить синергети-ческим эффектом, а также существенным повышением выхода по току в опытно-промышленных условиях до 90%, тогда как в стационарных условиях его величина составляла 40%.
Существующая методика расчета электрокоагуляторов с алюминиевыми электродами, которая изложена в СНиП 2.04.03-85, не учитывает многих факторов (пассивации электродов, солевой состав обрабатываемой воды, гидродинамики потока и др.) [130]. Полученные нами многочисленные экспериментальные зависимости концентрации ионов тяжелых металлов от различных факторов: рН, плотности и силы тока, времени, расхода воды и их математические модели позволяют с большей точностью рассчитать конструкцию электрокоагулятора с минимальной энергоемкостью, используемого для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод до требуемых норм качества.
При этом основной конструктивной особенностью электрокоагулятора, предлагаемого нами для удаления ионов тяжелых металлов, является сбор большей части образующегося электрокоагуляционного шлама на поверхности воды. Используя результаты турбидиметрического и седиментационного анализов, представленные в третьей главе, становится очевидным, что для того чтобы образовавшийся шлам собирался на поверхности воды, необходимо использовать воду с низким содержанием железа или предварительно снизить содержание железа в сточной воде до 1,0 г/м . Ниже приведена схема двухкамерного электрокоагулятора с фракционным разделением электрокоагуляционного шлама (рисунок 4.11).
Экспериментально установлено сокращение расхода алюминия при очистке сточных вод, содержащих одновременно все ионы тяжелых металлов. Так для удаления 1г ионов никеля, 1г ионов меди, 1г ионов цинка и 1г ионов железа расход алюминия составляет 2 грамма, т. е. для удаления 4г ионов тяжелых металлов при совместном их присутствии в воде алюминия расходуется в два раза меньше. Снижение расхода алюминия при совместном присутствии ионов тяжелых металлов в воде, происходит в результате синергетического эффекта, полученном при смешении отдельных электролитов.
Осуществлен расчет двухкамерного электрокоагулятора с фракци онным разделением электрокоагуляционного шлама, обеспечивающего удаления ионов никеля, меди, цинка и железа из промывных стоков галь ванического производства до норм ПДК. Удаление скоагулированного осадка по фракционному разделению в зависимости от гидравлической крупности фаз, позволяет существенно увеличить скорость очистки галь ваностоков, а также сократить расход алюминия и электроэнергии, за счет работы при низких плотностях тока 0,6-1,6 мА/см . Математическое моделирование процесса электрокоагуляции с использованием алюминиевых анодов
Для получения математической модели процесса электрокоагуляции с алюминиевыми анодами было проведено предварительное планирование эксперимента. Остаточную концентрацию ионов тяжелых металлов, полученную в результате электрокоагуляционной очистки реальных сточных вод, представляли в виде зависимости, связывающей величину остаточной концентрации с независимыми переменными - кислотностью среды, плотностью тока, расходом воды и временем:
Для вывода уравнения (5.1) использовали метод алгебраической геометрии [128]. Этот метод позволяет детально проработать каждую зависимость, определить ее приоритет, а также рассчитать оптимальные величины каждого независимого фактора и зависимой величины. Полученные уравнения могут быть использованы для проектирования технологических процессов электрокоагуляции при заданных внешних условиях.
Технико-экономический анализ сравниваемых вариантов очистки гальванических сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов
Экономическое обоснование инженерных мероприятий по охране водных ресурсов от загрязнений может быть связано с определением предотвращенного ущерба, который наносится окружающей среде попаданием загрязненных сточных вод в водоемы и почву. Экономический ущерб от загрязнения водных ресурсов можно выразить определенной суммой капитальных и текущих затрат, поэтому в качестве критерия оценки ущерба используют приведенные затраты. Приведенные затраты (77), представляют собой сумму текущих (эксплуатационных) затрат (Зэз.) и единовременных (капитальных) вложений (KB), сведенных к одинаковой годовой закономерности в соответствии с установленным нормативным коэффициентом эффективности (ТІ).
Данные экспериментальных исследований были использованы для разработки проекта реконструкции очистных сооружений цеха гальванопокрытий «Иркутский релейный завод». Технологическая схема электрокоагуляционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов приведена на рисунке 6.3
Технологическая схема электрокоагуляционной очистки сточных вод гальванопроизводства ионов тяжелых металлов : 1 - резервуар-усреднитель, 2 - система механического перемешивания, 3 - двухкамерный электрокоагулятор с алюминиевыми электродами, 4 - вертикальный отстойник, 5 - фильтр скорый, 6 - шламонакопитель, 7 - насос дозатор NaOH, 8 - скребковый транспортер, сточные воды поступают в резервуар-усреднитель (1), где смешиваются с гидроксидом натрия для достижения значения рН=7,0-7,6. При указанном значении рН, около 35-40% ионов тяжелых металлов выпадает в осадок в виде гидроксидов (преимущественно железо). Далее сточные воды направляют в двухкамерный электрокоагулятор (2). Электрокоагуляционную обработку сточной воды проводят в течение 10-12 минут. Из второй камеры сточная вода поступает в вертикальный отстойник (4). Доочистка воды осуществляется на скорых фильтрах (5) .Для загрузки фильтров используют гейландит кальция (природный цеолит). Высота слоя загрузки составляет 1,9м., крупность гранул 1-2мм. Затем очищенная вода поступает в резервуар для хранения промывной воды. После обработки стоков, электрокоагуляционный шлам подается в шламонакопитель , где он уплотняется, а затем насосом перекачивается на центрифугу (6) для обезвоживания, после чего поступает в резервуар сбора осадка. Загрязненная вода, после промывки фильтров, поступает на доочистку в вертикальный отстойник (4), после чего направляется в резервуар для хранения промывной воды. Из резервуара-накопителя вода может использоваться повторно на производстве, в частности для промывки деталей. Предлагаемая схема может быть использована для удаления ионов никеля, меди, цинка и железа с исходным содержанием отдельных ионов до 30 мг/л и получения воды в соответствии с ГОСТ 9.314-90 «Вода для гальванического производства и схемы промывок», либо сбрасываться в систему канализации. Полученные опытно- промышленным путем результаты по оптимальным режимам процесса электрокоагуляции позволяют сделать вывод о преимуществе перед существующим способом электрокоагуляции с алюминиевыми электродами, который изложен в СНиП 2.04.03-85 «Канализация, наружные сети и сооружения». Разработанный способ очистки стоков от ионов тяжелых металлов позволяет очищать стоки с исходной концентрацией ионов тяжелых металлов до 30мг/л. При этом остаточная концентрация ионов тяжелых металлов в очищенных стоках не более 0,1 мг/л. Анодная плотность тока, экспериментально установленная, равна 9А/м , по СНиП 2.04.03-85 анодная плотность тока 80-120 А/м . Толщина электродных пластин 3 мм, по СНиП 2.04.03-85 4-8 мм.рН среды 7-7,6, по СНиП 2.04. 03- 85 рН 4,5-5,5. Удельный
Ожидаемый годовой социально-экологический эффект определяется размером годовых убытков, причиненных нарушением водного законодательства, приводящих к загрязнению водного объекта.
154
На основании статьи 16 Федерального закона от 10.01.2002г. № 7-ФЗ «Об охране окружающей среды» за негативное воздействие на окружающую среду взымается плата. Размер годовых убытков, причиненных государству, определяется в соответствии с Постановлением Правительства РФ от 28.08.1992г. № 632 «Об утверждении Порядка определения платы и ее предельных размеров за загрязнение окружающей природной среды, размещение отходов, другие виды вредного воздействия», на основании которого изданы «Инструктивно-методические указания по взиманию платы за загрязнение окружающей природной среды», утвержденные Минприроды РФ 26.01.1993г. сброс загрязняющего вещества, т/год; Н - базовый норматив платы за сброс 1 тонны і-го загрязняющего вещества, руб.; Кэ - коэффициент экологической ситуации в данном регионе (Кэ=\,36); Кинд - коэффициент индексации к нормативам платы (Кинд=\,62); Кдоп - дополнительный коэффициент Байкальской территории (Кдоп=2). Годовой расход сточных вод цеха гальванопокрытий 50000м /год. На данном предприятии 25% очищенных сточных вод сбрасываются в систему городской канализации (для вывода ее из оборотной системы с целью сохранения солесодержания этой системы). В таблице 6.6 приведены нормативы допустимых концентраций загрязняющих веществ по ИТМ, принимаемых в системы канализации г. Иркутска на 2009 год.
