Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы.
1.1. Баромембранные процессы. Обратный осмос. 9
1.2. Мембраны, мембранные аппараты и установки . 18
1.3. Изменение технологических параметров мембранных установок в процессе эксплуатации . 21
1.4. Загрязнение обратноосмотических аппаратов при эксплуатации. 26
1.5. Методы регенерации мембран. 31
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Установка обратноосмотического обессоливания. 40
2.2. Методика анализа осадков, образующихся на стадии обратноосмотического обессоливания . 46
2.3. Обработка результатов 46
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Обратноосмотическое опреснение с применением системы предварительной очистки воды (Схема 1) 50
3.2. Обратноосмотическое опреснение без применения системы предварительной очистки воды (Схема 2) 51
3.3. Обратноосмотическое опреснение с ингибированием осадкообразования (Схема 3) 55
3.4. Обратноосмотическое опреснение с гидравлической промывкой (Схема 4) 58
Выводы 77
Список литературы 78
Приложение 86
- Мембраны, мембранные аппараты и установки
- Изменение технологических параметров мембранных установок в процессе эксплуатации
- Методика анализа осадков, образующихся на стадии обратноосмотического обессоливания
- Обратноосмотическое опреснение без применения системы предварительной очистки воды (Схема 2)
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время большое внимание уделяется получению чистой пресной воды с целью ее использования, как в промышленности, так и в быту. Одним из направлений решения этой проблемы является баромембранное обессоливание высокоминерализованных вод. Наиболее распрастранненным баромембранным процессом, применяемым для этих целей, является обратный осмос, преимущества которого заключаются в приемлемых энергозатратах, универсальности конструкций аппаратов и установок, малых их габаритах и простоте эксплуатации в большом диапазоЕіе температур и рН. Этот метод применяется для обессоливания вод с солесодержанием до 45 г/л, и границы его использования постоянно расширяются.
Значительную часть затрат на обработку воды в обратноосмотических системах, составляют эксплуатационные затраты в системе предварительной подготовки воды, а также на замену мембран. Непродолжительный срок службы мембранных элементов приводит к существенному удорожанию обработки вод мембранными методами. Вместе с тем, в практике известны примеры как многолетней службы полупроницаемых мембран и аппаратов, так и скоротечного выхода тех же устройств из работы при нарушении условий их эксплуатации. Поэтому, для повышения технико-экономических показателей процессов баром ем брани ой обработки воды, необходимо выявить причины, приводящие к ухудшению характеристик работы мембранных систем.
При эксплуатации обратноосмотических обессоливающих установок поверхность полупроницаемых мембран загрязняется отложениями различных веществ. Образование этих отложений ведет к снижению и производительности и селективности мембран в обратноосмотическом аппарате. Отложения на поверхности мембран увеличивают их гидравлическое сопротивление, снижают их водопроницаемость, что приводит к уменьшению производительности мембран. В связи с указанным, предотвращение образования осадков на поверхности мембран (в напорном канале мембранных рулонных элементов) является наиболее важной задачей, которая должна быть эффективно решена при разработке и эксплуатации мембранных систем. На сегодняшний день, наиболее распространенным способом борьбы с осадкообразованием на поверхности мембран является предварительная комплексная подготовка питающей воды. Однако комплексная предварительная подготовка воды перед подачей ее на обратноосмотическое обессоливание не всегда может быть реализована, и кроме того она требует значительных капитальных и эксплуатационных затрат, что приводит к удорожанию всего процесса деминерализации воды. Несмотря на значительную не совершенность системы предварительной подготовки питающей воды, альтернативный подход к реализации процессов мембранного обессоливания практически не развит, и большинство схем включают в себя не только блок мембранного обессоливания, но и блоки предочистки питающей воды. Поэтому, разработка технологических схем, исключающих или сокращающих затраты на предочистку воды, а также схем управления работой обратноосмотических
мембранных систем, с целью снижения их капитальных и эксплуатационных затрат являются актуальными.
Цель работы: повысить эффективность обратноосмотического обессоливания воды, на основе результатов исследования процессов приводящих к изменению технологических параметров работы мембранных систем. Разработать технологию мембранного обессоливания воды, исключающую или сокращающую стадию предварительной подготовки воды. Для достижения данных целей решить следующие задачи:
изучить процесс обратноосмотического обессоливания на загрязненной питающей воде с учетом гидродинамики потока в напорном канале рулонного мембранного элемента;
изучить процесс осадкообразования в напорном канале рулонного мембранного элемента на загрязненной питающей воде;
определить режимы устойчивой работы мембранных систем на неподготовленной воде;
разработать и внедрить схемы мембранного обессоливания, обеспечивающие стабильную длительную эксплуатацию обратноосмотических установок без систем предварительной подготовки воды.
Научная новизна заключается в основных положениях теоретического и технологического характера:
-
Предложен новый подход к определению гидродинамических режимов в напорном канале обратноосмотических рулонных элементов, основанный на изучении различных типов рулонных мембранных элементов.
-
На основании экспериментальных данных и анализа литературы предложен новый комбинированный параметр, определяющий качество воды, подаваемой на стадию обратноосмотического обессоливания, который позволяет оценить и прогнозировать работу мембранных систем на основе физико-химического анализа исходной воды.
-
Разработан алгоритм эффективного управления обратноосмотиче-скими системами без системы предварительной подготовки воды. Оптимизированы режимы проведения гидравлических промывок.
Практическая значимость:
разработана методика расчета продолжительности фильтроциклов мембранных обратноосмотических установок, между гидравлическими промывками.
разработана технологическая схема обратноосмотического обессоливания без применения предварительной подготовки воды.
определены условия устойчивой работы обратноосмотических мембранных систем, работающих на неподготовленной воде.
на основе результатов исследований проведенных на экспериментальных и промышленных системах обратноосмотического обессоливания, рассчитан экономический эффект от снижения капитальных и эксплуатационных затрат в схемах деминерализации воды.
результаты исследований положены в основу проектирования ряда мембранных установок производительностью от 10 до 10000 л/час, которые внедрены и успешно эксплуатируются в течение более 5-й лет.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в виде докладов на Международных конгрессах «Вода: экология и технология» ЭК-ВАТЕК - 2000 и ЭКВАТЕК-2006 (Москва), Всероссийской конференции "Мембраны - 2001" (Москва).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных статей и 3 тезиса докладов.
Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 101 странице, содержит 16 рисунков и 29 таблиц. Список литературы содержит 93 наименования.
Мембраны, мембранные аппараты и установки
Определяющей проблемой при реализации мембранных методов является разработка и изготовление полупроницаемых мембран, которые отвечали бы следующим основным требованиям: - высокая разделяющая способность (селективность); - высокая удельная производительность (проницаемость); - химическая стойкость к действию среды разделяемой системы; - неизменность характеристик в процессе эксплуатации; - достаточная механическая прочность, отвечающая условиям монтажа, транспортирования и хранения мембран; - низкая стоимость. В настоящее время на рынке имеются мембраны двух основных типов, изготовляемые из ацетатов целлюлозы (смеси моно-, ди-и триацетатов) и из ароматических полиамидов. Для ацетатцеллюлозных мембран характерна высокая удельная производительность. По форме эти мембраны подразделяются на: трубчатые, листовые (спирально свернутые) и выполненные в виде полых волокон. Полиамидные мембраны имеют более низкую удельную производительность. Их выпускают в виде рулонных элементов, что позволяет обеспечить максимальную площадь поверхности на единицу объема, которая примерно в 15 раз больше, чем у элементов в плоских конструкциях. Важно отметить, что полиамидные мембраны очень устойчивы к воздействию химических и биологических факторов, что обеспечивает большую долговечность их по сравнению с ацетат целлюлозными мембранами, гидролиз которых неизбежен, хотя и может быть сведен к минимуму, если строго контролировать значение рН и температуру. Имеются также мембраны, предназначенные специально для обработки морской воды. Изготовленные из тех же полимеров, они имеют более плотную структуру, которая позволяет им обессоливать в одну стадию растворы, подобные морской воде, которые содержат несколько десятков граммов солей в 1 л. С 1975 года применение полиамидных мембран послужило толчком для создания ряда установок для получения деминерализованной воды. Мембранные аппараты и установки. К аппаратам промышленных масштабов предъявляются требования, определяемые условиями их изготовления и эксплуатации. Прежде всего, промышленные аппараты для осуществления мембранных процессов, в том числе и для обратного осмоса, должны иметь большую поверхность мембран в единице объема аппарата. Они должны быть простыми в сборке и монтаже ввиду необходимости периодической смены мембран. При движении жидкости по секциям и элементам аппарата она должна равномерно распределяться над мембранной поверхностью и иметь достаточно высокую скорость течения для снижения влияния концентрационной поляризации (КП). При этом перепад давления в аппарате должен быть по возможности небольшим. Кроме того, необходимо выполнение всех требований, связанных с работой аппаратов при повышенных давлениях: обеспечение механической прочности, герметичности и т.д. Создать аппарат, который в полной мере удовлетворяет всем требованиям, по-видимому, невозможно. Поэтому для каждого конкретного процесса разделения следует подбирать конструкцию аппарата, обеспечивающую наиболее выгодные условия проведения именно этого процесса. По способу укладки мембран аппараты для обратного осмоса подразделяют на четыре основных типа [1, 2,23, 24]: - аппараты типа «фильтр-пресс» с плоскокамерными фильтрующими элементами; - аппараты с трубчатыми фильтрующими элементами; - аппараты с рулонными или спиральными фильтрующими элементами; - аппараты с мембранами в виде полых волокон. Следует отметить, что установки состоят из большого числа элементарных фильтрующих элементов, или модулей, которые соединяют в батареи по определенной схеме. По этой причине их можно легко расширить до требуемых размеров. Собственно, этим объясняется то обстоятельство, что за несколько лет осуществлен переход от пилотных установок с производительностью несколько кубических метров в час к промышленным установкам с производительностью порядка нескольких тысяч кубических метров в сутки. В простейшем варианте модули собирают по параллельной схеме. В этом случае все они работают в одинаковых условиях: при одном и том же давлении и коэффициенте выхода фильтрата. Такая система пригодна для большинства установок низкой производительности. Фильтры патронного типа защищают как насос высокого давления, так и мембраны от загрязнения взвешенными веществами. Два манометра, расположенные на входе и на выходе установки, обеспечивают возможность непрерывного измерения и регулирования потерь напора в системе.
Изменение технологических параметров мембранных установок в процессе эксплуатации
Значительную часть себестоимости воды, обработанной с помощью обратноосмотиче-ских установок, составляют эксплуатационные затраты на смену мембран. Непродолжительный срок их службы приводит к удорожанию обработки растворов мембранными методами. Вместе с тем в практике известны примеры как многолетней службы полупроницаемых мембран и аппаратов, так и скоротечного выхода тех же устройств из работы при нарушении условий их эксплуатации. В связи с этим необходимо выяснить причины, приводящие к ухудшению характеристик мембранных установок.
В своей монографии Ф.Н. Карелин [1] отмечает следующие причины изменений технологических параметров обратноосмотических установок в процессе эксплуатации: 1) физико-механические воздействия на мембраны; 2) химическая и биологическая деструкции мембран; 3) загрязнение аппаратов.
Физико-механические воздействия на мембраны. Влияние давления. В процессе обратного осмоса на полупроницаемые мембраны постоянно действует давление. Для определения влияния физико-механического воздействия на плоские полупроницаемые мембраны были проведены эксперименты - фильтрование дистиллированной воды под действием различного давления [50]. На основании этих опытов были сделаны следующие выводы.
При фильтровании под давлением происходит как изменение структуры мембраны вследствие ее деформации, так и закупорка отдельных пор мембраны молекулами воды. Деформация мембран дает «остаточный» эффект, который обуславливает появление «петель гистерезиса» на кривых скорости фильтрования. Снижение скорости фильтрования под действием постоянного давления при отсутствии загрязнений поверхности и объемных пор мембраны связано именно с необратимыми деформациями материала мембраны, с хладоте-кучестыо полимера. Под давлением происходит постепенное и необратимое уменьшение толщины мембраны, сопровождающееся уменьшением ее производительности. Течение полимера под действием давления происходит в очень тонких слоях ячеек пористых структур двухслойных ассиметричных мембран. Полимер в стенках ячеек медленно деформируется в направлении приложенных сил. Эта деформация распространяется на всю пористую структуру асимметричных мембран. В результате деформации полимера, связанной с подвижностью больших частей полимерных молекул или молекул в целом, увеличивается гидравлическое сопротивление поддерживающего слоя мембраны и зоны его контакта с активным слоем. При текучести полимерной матрицы мембраны увеличивается также гидравлическое сопротивление в месте соприкосновения мембраны с дренажем.
Совокупность всех процессов, связанных с деформацией мембран под действием давления, получила название крипа мембран. В силу того, что при крипе растет гидравлическое сопротивление фильтрованию, этот процесс в определенной мере сопровождается уменьшением солезадержания мембран. Однако наиболее сильно крип проявляется в падении производительности.
Влияние температуры. В 70-х годах XX века ацетатцеллюлозные мембраны, получившие наибольшее распространение при разделении, очистке и концентрировании водных растворов, разрушались при температуре около 60 С. Кроме того, с повышением температуры существенно возрастала скорость гидролиза мембран, что сокращало срок их эффективной работы. Поэтому при использовании таких мембран в большинстве случаев не выходили за пределы комнатных температур.
В конце 70-х годов были получены мембраны, пригодные для работы при значительно больших температурах. Анализ данных по влиянию температуры на проницаемость и селективность ацетат целлюлозных мембран показывает [24], что вначале с повышением температуры проницаемость увеличивается обратно пропорционально вязкости жидкости. Затем кривая начинает отклоняться от этой закономерности, проницаемость уменьшается и при
/« 85 С падает до нуля. Этот эффект можно объяснить только усадкой и полным стягиванием пор мембраны в процессе структурирования полимера, который заканчивается при указанной температуре, что подтверждается, в частности, необратимым изменением свойств этих мембран после работы при температуре выше 50 С. Селективность ацетатцеллюлозных мембран при повышении температуры сначала возрастает, затем остается примерно постоянной.
Химическая и биологическая деструкция мембран. При обессоливании природных вод обычно солесодержание обрабатываемой воды не поднимается выше 50 г/л (с учетом концентрирования в обратноосмотических аппаратах) [ 1], а рН воды остается в пределах 5,5 (при предварительном ее подкислении) - 8,5. В таких растворах химически стойкими являются практически все выпускаемые промышленностью обратноосмотические мембраны.
Методика анализа осадков, образующихся на стадии обратноосмотического обессоливания
Важными характеристиками, позволяющими сопоставить эффективность различных схем проведения обратноосмотического опреснения, являются количество и состав образующихся осадков. Количество осадков определялось по разнице «сухой» массы обратнос-мотического элемента в начале и в конце фильтроцикла. Взвешивание элемента производилось через 1 сутки после завершения работы. При этом предполагалось, что остаточная масса воды в элементе постоянна. Масса элемента в начале исследований составляла 14450 ± 50 г., с остаточной водой 14970 ± 50 г. После взвешивания элемента проводилась его химическая промывка. Для определения содержания взвешенных веществ в осадке 1 литр промывного раствора фильтровался через плотный бумажный фильтр, который затем высушивался при температуре 105 - 110 С до постоянного веса. В качестве дополнительного метода определения содержания взвешенных веществ использовалась нефелометрия промывного раствора. Расхождения в результатах методов анализа не превышало 5 %. В свою очередь определение содержания в осадке соединений Fc(OH)3, СаСОз и CaSC 4 проводилось титрованием предварительно отфильтрованного промывного раствора.
При оценке точности полученных результатов учитывалась ошибка измеряемых непосредственно величин, которая определялась как: где єшк.„ - абсолютная ошибка шкалы прибора (равная половине минимального деления всей шкалы), Есист - систематическая ошибка (главным образом - аппаратная) и єСііуч - случайная ошибка. Случайная ошибка определялась с привлечением статистики где t0j95(f) - критерий Стьюдента; S(y) - дисперсия; f = n -1 - число степеней свободы; n -число опытов. Дисперсия для данной выборки определялась как: где х - среднее значение для данной выборки. Ошибка величин, получаемых в результате расчет, также включала ошибку, связанную с производимыми математическими действиями, который определялись в соответствии с существующими методиками [93]. Доверительный интервал для измеренных и рассчитанных величин определялся по формуле: В работе исследован процесс обратноосмотического опреснения на загрязненной питающей воде с повышенным содержанием взвешенных веществ, железа и жесткости. Исследование обратноосмотического опреснения проводилось по схемам, представленным в таблице 4. Сопоставим полученные результаты. Первоначально была рассмотрена «стандартная» схема обратноосмотического опрес нения с применением системы предварительной очистки воды в составе механического фильтра, обезжелезивателя и умягчителя. На рис. 5 представлена динамика снижения произ водительности системы во времени. Как видно из рисунка, при работе по Схеме 1 происхо дит постепенное снижение производительности системы по пермеату. При этом, в течение 1 года работы производительность системы снизилась в 2 раза. Изменения состава воды по стадиям очистки (включая состав воды после опреснения вначале я в конце фильтроцикла) представлены в таблице 6. Сопоставление данных представленных в таблице 6 (состав воды после опреснения вначале и в конце фильтроцикла) и в таблице 5 (нормативные данные по СанПиН 2.1.4.1074-01) показывает, что даже в конце фильтроцикла (1 год) качество воды, вырабатываемой установкой соответствует нормативам.
Обратноосмотическое опреснение без применения системы предварительной очистки воды (Схема 2)
Рассмотрим схему обратноосмотического опреснения без применения системы предварительной очистки воды. На рис. 6 представлена динамика снижения производительности этой системы во времени. Как видно из рисунка, при работе по Схеме 2 происходит быстрое снижение производительности системы по пермеату. При этом, в течение 1 месяца работы производительность системы снизилась в 3 раза. Соответствующие изменения состава воды после опреснения вначале и в конце фильтроцикла представлены в таблице 8. Как видно из таблицы, состав воды после опреснения в конце фильтроцикла соответствует нормативным требованиям (таблица 4, нормативные данные по СанПиН 2.1.4.1074-01).
Для выяснения причин резкого снижения производительности системы и качества разделения был проведен анализ количества и состава осадка, образовавшегося в мембранном элементе.
Результаты проведенного анализа таковы: масса осадка 780 г., его состав (% масс): СаСОз + CaSCM - 36,5, взвешенные вещества - 34,5, Fe(OH)3 - 29,0. Таким образом, в отсутствие предварительной подготовки воды, поступающей на обратноосмотическое опреснение происходит интенсификация процессов осадкообразования в мембранном элементе, что приводит к резкому снижению производительности системы и ухудшению качества вырабатываемой воды. При этом, в осадке преобладают соединения СаСОз + CaS04 и взвешенные вещества. В связи с этим была рассмотрена схема с ингибированием осадкообразования.
Многие методы обработки воды для предотвращения отложений малорастворимых соединений связаны с необходимостью использования большого количества реагентов. В связи с этим перспективным является введение в воду ингибиторов отложений, которые обычно дозируются в малых концентрациях. Такой метод обработки воды известен давно и широко применяется для предотвращения накипеобразования в дистилляционных обессоливающих установках и в системах оборотного водоснабжения.
В обратпоосмотических аппаратах возможна гомогенная и гетерогенная кристаллизации малорастворимых веществ, поэтому имеется, по крайней мере, принципиальная возможность подбора двух типов ингибиторов, замедляющих протекание того или иного вида кристаллизации.
Механизм действия ингибиторов гомогенной кристаллизации основан на том, что его молекулы или составляющие ионы сорбируются на поверхности образовавшихся микрокристаллов и препятствуют их дальнейшему росту. В связи с тем, что рост кристалла при наличии в нем дислокации происходит путем присоединения атомов к торцу ступени, оканчивающейся на дислокации, а рост бездислокационного кристалла происходит послойно (причем при малом пересыщении раствора новые слои зарождаются лишь около дефектов поверхности), то для торможения роста кристалла достаточно блокировать ограниченное количество точек, в которых происходит присоединение к кристаллу новых атомов. Последнее обстоятельство позволяет понять действие малого количества вещества, выступающего в роли ингибитора отложений кристаллов [33]. Для предотвращения гетерогенной (первичной) кристаллизации достаточно блокировать находящиеся на поверхности мембран активные центры образования зародышей кристаллов.
В практике обратного осмоса наиболее широкое распространение в качестве ингибиторов отложений соединений кальция получили полифосфаты. Также было выявлено, что существует большое количество различных органических веществ, ингибирующих отложения гипса. Действием, ингибирующим отложение солей кальция, обладают также комплексоны -вещества, образующие с ионами кальция сложные соединения.
Рассмотрим схему обратноосмотического опреснения с применением системы ингиби-рования осадкообразования. На рис. 7 представлена динамика снижения производительности рассматриваемой системы во времени. Как видно из рисунка, также как и в предыдущем случае (Схема 2), при работе по Схеме 3 происходит быстрое снижение производительности системы по пермеату. Соответствующие изменения состава воды после опреснения вначале и в конце фильтроцикла представлены в таблице 9. Как видно из таблицы, состав воды после опреснения в конце фильтроцикла соответствует нормативным требованиям (таблица 5, нормативные данные по СанГТиН 2.1.4.1074-01).
