Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных 8
1.1 .Технология производства кожевенных изделий 8
1.2. Сточные воды, количество и состав 10
1.3 .Методы очистки сточных вод кожевенных предприятий 13
1.3.1. Механическая очистка 13
1.3.2. Физико-химическая очистка 18
1.3.3. Химическая очистка 26
1.3.4. Биологическая очистка 31
Выводы 34
Глава 2. Изучение состава и свойств сточных вод кожевенного завода 35
2.1. Технология производства кожевенных изделий 35
2.2. Состав сточных вод 42
2.2.1 .Водообеспечение технологических процессов 42
2.2.2. Водоотводящая система 43
2.2.3. расход сточных вод 43
2.2.4. Состав и свойства сточных вод 47
Выводы 51
Глава 3. Исследования по очистке сточных вод кожевенного завода в лабораторных условиях 52
3.1. Исследования локальной обработки сточных вод физико-химическими методами очистки 53
3.1.1. Удаление сульфидов 53
3.1.2. Удаление хрома 62
3.2 Исследование по отстаиванию сточных вод 66
3.3. Исследование биологической очистки сточных вод 68
Выводы 73
Глава 4. Разработка технологических схем очистки сточных вод кожевенных заводов 74
4.1. Сравнение результатов биологической очистки сточных вод с правилами охраны поверхностных водных ресурсов от загрязнения 74 сточными водами в Ираке
4.2. Разработка технологических схем очистки сточных вод кожевенных заводов в условиях Ирака 77
Выводы 84
Общие выводы 85
Список литературы 87
- Сточные воды, количество и состав
- Состав сточных вод
- Удаление сульфидов
- Разработка технологических схем очистки сточных вод кожевенных заводов в условиях
Введение к работе
Кожевенная промышленность является весьма водоемкой, а состав отработавших сточных вод агрессивным и сильно загрязненным, а их сброс в городскую водоотводящую сеть или водоемы требует соответственно предварительной или полной очистки.
В Ираке проблеме охраны водных ресурсов от загрязнения и истощения уделяется большое внимание, особенно за последнее десятилетие из-за падения уровня воды в реках, результатом которого явилось уменьшение количества осадков в регионе Ближнего востока.
Кожевенная промышленность является одной из самых распространенных в Ираке. Кожевенные заводы располагаются в основном в столице Багдад и в городе Мосул, где значительное число фабрик сбрасывает свои производственные сточные воды в городскую водоотводящую сеть и в водоемы практически без очистки, что подтверждает актуальность проблемы для Ирака. В технологию производства кожевенных изделий предприятий входят отмочно-зольные, преддубилъно-дубильньте (минеральные или растительные) и красильно-жировальные процессы.
На иракских кожевенных предприятиях в основном проводят технологические операции, как по подготовке шкур баранов, так и по дублению шкур коров. Кожевенные изделия применяются для бытовых и технических целей, а также на нужды мебельной, обувной, автомобильной и других отраслей промышленности. В различных операциях кожевенной промышленности для превращения животных шкур в готовые кожи используются различные реагенты (некоторые из них токсичные). Следовательно, состав сточных вод кожевенных предприятий обусловлен технологией производства и качеством химикатов, применяемых в различных операциях данной промышленности.
В сточные воды поступают разнообразные загрязнения: частицы мездры, шерсть, кровь, навоз, поваренная соль, известь., сульфиды и сульфаты, амины, хром, едкий натр и сода, минеральные кислоты, фенолы, соли циркония и др. Кроме того, в отличие от большинства других отраслей промышленности, сточная вода кожевенных заводов содержит токсичные примеси (хром и сульфиды), что обусловливает ее обработку специальными методами для защиты не только воды в водоемах, но и самих очистных сооружений, так как эти токсичные примеси препятствуют жизнедеятельности микроорганизмов, играющих важную роль в окислении органических веществ в биологических окислителях, которые являются сутью очистных сооружений. Сточные воды кожевенных предприятий отличаются высокой концентрацией загрязнений и колебанием их состава в течение суток и по дням недели.
Очистка сточных вод кожевенных предприятий осуществляется в настоящее время физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими методами. Наряду с основными методами очистки возникает необходимость подвергать отработавшие водные растворы от процессов золения и дубления локальной обработке до их подачи в усреднитель.
Основной целью диссертационной работы являлось решение проблемы очистки сточных вод на кожевенных предприятий в условиях Ирака путем создания технологических систем обработки производственных сточных вод, позволяющих повторно использовать отработанные сточные воды в основных технологических операциях. В качестве объекта исследований был выбран иракский кожевенный завод "Альфанния".
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
- изучать количество и состав сточных вод от отдельных технологических операций в подготовительных и дубильных цехах;
- исследовать возможность повторного использования отработавших сточных вод;
- исследовать различные методы локальной и совместной очистки отработавших производственных сточных вод;
- разработать технологические схемы очистки сточных вод кожевенных заводов но обработке шкур коров и баранов, которые обеспечивает качество воды, соответствующее предъявленным требованиям к сточным водам, поступающим в водоемы и городскую водоотводящуго сеть в Ираке;
- составить рекомендации на проектирование локальных очистных сооружении кожевенных предприятий в Ираке.
Научная новизна работы заключается в следующим:
- показана целесообразность локальной очистки сточных вод от операции золения шкур коров и баранов методом аэробного окисления с применением катализатора сульфата марганца (M11SO.4.H2O).
- получена зависимость продолжительности удаления сульфидов от состава сточных вод от процессов золения шкур коров и баранов, а также коїщеігграции сульфата марганца.
- определено оптимальное значение рН, при котором достигается максимальный эффект извлечения трехвалентного хрома из отработавших дубильных растворов.
- Доказано влияние корректирование величены рН на эффективность осветления сточных вод кожевенных заводов и определены оптимальные величены рН;
- получена зависимость снижения органических веществ (по ХПК) от нагрузки на ил при обработке сгонных вод кожевенных заводов, прошедших предварительную и физико-химическую очистку при обоих видах производства.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
- определен состав сточных вод кожевенного производства для различных видов сырья: шкур баранов и коров;
- определены удельные расходы воды на технологические процессы изготовления кож из шкур коров и шкур баранов;
- разработаны технологические схемы очистки сточных вод кожевенных заводов при сбросе их в городскую водоотводящую сеть или в водоемы.
Проверка результатов работы осуществлялось в лабораторных условиях на реальных сточных водах иракского кожевенного завода "Альфанния". Результаты исследований использованы для разработки проекта очистных сооружений кожевенного завода.
По теме диссертации была опубликована одна работа и сделаны два доклада на научных конференциях в МГСУ. На защиту выносятся:
- результаты лабораторных исследований по очистке сточных вод кожевенного завода;
- технологические схемы очистки сточных вод кожевенного завода; Диссертационная работа выполнялось на кафедре водоотведения
Московского Государственного университета и в лаборатории завода "Альфанния".
Сточные воды, количество и состав
Кожевенное производство является одним из наиболее водоемких в легкой промышленности. Почти все процессы выработки кож осуществляются в водной среде. Сточные воды содержат, в основном, растворимые протеины, удаляемые из шкур, и используемые в технологических процессах химические вещества.
В табл.(1) приведен расход воды (по данным ГЩИИКГТа)(2) на технологические нужды по основным процессам кожевенного производства. Наиболее водоемким является процесс отмоки, основное же количество воды расходуется на промывки. В настоящее время расход воды на российских предприятиях, перерабатывающих один и тот же вид и одинаковое количество сырья, колеблется в широких пределах и различается на отдельных заводах в 1,5-3 раза(2). Сгонные воды попадают в водоотводящую сеть и на очистные сооружения очень неравномерно по часам, сменам и дням недели. Это объясняется различной продолжительностью технологических процессов и залповым сбросом сточных вод вследствие партионной обработки кожевенного сырья. Коэффициент часовой неравномерности в среднем по заводам изменяется в зависимости от вида производства от 1,5 до 2,7.
Сточные воды кожевенных заводов относятся к группе концентрированных. В табл. (2) приведены данные по составу сточных вод некоторых кожевенных заводов. Значительные колебания качественного состава сточных вод объясняются различными условиями их формирования, отведения и особенностями производства. Для общего стока кожевенных заводов характерно высокое содержание оргаїшческих соединений, большинство которых является трудноокисляемыми. Кроме того, содержатся токсичные соединения такие, как трехвалентный хром, сульфиды, фенолы (до 40 мг/л), поверхностно-активные вещества (до 75 мг/л). Сточные воды кожевенных заводов относятся к наиболее концентрированным сточным водам, требующим специальных методов очистки (3).
Наиболее загрязненными являются сточные воды от процессов золения и дубления. Сточные воды дубильного цеха (отработанные дубильные хромовые растворы) содержат до 10 г/л оксида хрома, что составляет 95-99 % его общего содержания в сточных водах. В отработанных дубильных растворах 22-35 % трехвалентного хрома остаются неиспользованными.
Сточные воды от процесса золения содержат до 40-50 % извести, сульфида натрия, большое количество азотистых веществ, волос, жира и т. д. Величина рН сточных вод 12-13. Несмотря на то, что такие сточные воды составляют всего 6-8 % от общезаводского стока они содержат большую часть загрязнении. В их состав входят вещества, характеризующиеся величинами химической потребности в кислороде (ХПК) - 55-59 % и биологической потребности в кислороде пятисуточной (БПК5)- 50-73 %, а также взвешенные вещества — 55- 60 % и сульфиды - 60-67 %. 1.3. Методы очистки сточных вод кожевенных предприятии Очистка сточных вод кожевенных предприятий осуществляется в настоящее время физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими. К физическим методам относится механическая очистка, включающая решетки, песколовки и отстойники. Она применяется в основном как предварительная. В практике используется различные процессы для физико-химической очистки сточных вод и извлечения из них ценных компонентов, в том числе флотация, коагуляция, окисление при помощи катализатора, адсорбция на активных углях. Химическая очистка основана на реакциях окисления, осаждения ионов тяжелых металлов и нейтрализации. Биохимическая очистка осуществляется в основном в аэротенках и биофильтрах.
Механическая очистка применяется для выделения из сточной воды нерастворенных минеральных и органических примесей. Назначение механической очистки заключается в подготовке производственных сточных вод при необходимости к биологическому, физико-химическому или другому методу более глубокой очистки (5). К механической очистки относятся решетки, песколовки отстойники, фильтры.
Сточные вод кожевенных заводов содержат значительное количество взвешенных веществ, большую часть которых составляют шерстяной волос, кусочки мездры и обрывки шкур. Эти включения, вместе с известью и жировыми веществами при движении сточных вод по трубам и сооружениям создают неблагоприятные условия для эксплуатации канализационных сетей, трубопроводов, насосного оборудования и сооружений но очистке сточных вод.
Применение традиционных решеток со стержнями оказалось неэффективным из-за засорений и обрастания перемычек волокнистыми материалами. Для улавливания шерсти и других грубодисперсных включений в практике очистки сточных вод кожевенных предприятий используется большое количество разнообразных по конструкции шерстоуловителей сит (6,7). Используемые сита можно разделить на три основные группы: транспортерные, барабанные и желобчатые. Сита транспортерного типа с подвижным фильтрующим полотном, максимальная производительность их до 20 м3/(ч. м2), состоят из рамы, на которой смонтированы ведущий и ведомый барабаны. В качестве фильтрующего полотна используют сетку с размером ячейки 1X1 мм.
Существует несколько разновидностей конструкций этого типа сит, отличающихся способом удаления загрязнений с фильтрующего полотна и углом наклона сита. Так, на Осташковском кожевенном заводе эксплуатируются две разновидности. Для очистки сточных вод зольного отделения установлены сита, удаление загрязнений с которых производится щеточными валиками. Конструкция ленточных сит с подвижной сеткой имеет ряд существенных недостатков, ограничивающих широкое их применение. Так, фильтрующие сетки из полиамидных волокон быстро изнашиваются и требуют замены через 1-1,5 месяца. Другой разновидностью ленточных сит является конструкция Рижского политехнического института. Сито представляет собой бесконечную ленту, изготовленную из отдельных перфорированных рамок, способных опрокидываться при их очисгке от загрязнений ударным способом.
Состав сточных вод
Общее количество воды, потребляемое заводом, составляет в среднем 400 м /су г и 640 м /сут при обработке шкур баранов и коров соответственно. На основные технологические операции расходуется 75% и 83% соответственно; на вспомогательные операции (приготовление растворов, мытье оборудования), мытье полов и др. - 23% и 16% соответственно; на питьевые, хозяйственно-бытовые нужды фабрики- 2% и 1% соответственно. Необходимо отметить, что потребляемая на заводе вода для хозяйственно-бытовых нужд, -питьевого качества из системы городского водопровода (рис.2.4).
Выпуск отработавших вод из аппаратов в основном производится залпом, поэтому средний коэффициент часовой неравномерности сброса сточных вод на заводе в течение проведения исследований (с 10 мая по 15 августа 2002 г.) Ш в среднем колебался от 1,7 до 2,9 при производстве кож баранов и коров соответственно.
При обследовании системы отведения производственных сточных вод было установлено, что на заводе водоотводящие системы состоят из открытых прямоугольных лотков, отводящих отработавшие растворы и промывные воды от аппаратов. По лоткам сточные воды поступают в два больших закрытых лотка, которые объединяются в колодце, расположенном на территории завода и из него в городскую водоотводянгую сеть (рис.2.5)
Для установления фактических расходов сточных вод от различных производственных операций были проведены регулярные замеры летом 2002-го года. В таблицах 2.3 и 2.4 проведены результаты данных исследований при обработке шкур баранов и коров, при чем дшшые результаты представляют собой средние величены 20 замеров. Результаты исследований показывают, что расход сточных вод от подготовительных операций в много раз больше расхода сточных вод от дубильных операций. Следует отметить, что расходы сточных вод согласно результатам исследований на кожевенном заводе "Альфанния" превышает те данные, регистрированные на подобных предприятиях (4) примерно в 4 раза.
По результатам исследований получено, что удельный расход воды на технологические нужды при обработке шкур коров составляет 609,5 л/кг сырья, т.е. в 1,6 раза больше, чем при обработке шкур баранов - 332,2 л /кг сырья. a)
С 25 мая по 25 августа 2002г. был исследован состав сточных вод различных производственных операций обоих видов ироизводсгва (шкур баранов и коров); результаты проведены в таблицах 2.5 и 2.6, при чем они являются средними величинами 30 проб.
Для сточных вод от процесса отмоки характерно высокое содержание солей хлорида (6570 - 7735 мг/л) и взвешенных веществ (4100 - 5000 мг/л).
Наиболее загрязненными из стоков подготовительных операций являются сточные воды от процесса золения. Они характеризуется высокой щелочностью (рН -выше 11) из-за наличия в них большого количества извести. В их состав входят сульфиды (190 - 285 мг/л), являющиеся токсичным веществом, а также волос, жиры и др.. Сточные воды от процесса хромого дубления содержит большое количество хрома (до 3820 мг/л). Наличие такого количества трехвалентного хрома и сульфидов в отработанных технических растворах, которые являются токсичными веществами для микроорганизмов активного ила и обитателей водоемов, предопределило следующие направления в решении вопроса удаления этих веществ непосредственно из их растворов.
Анализ содержания различных веществ производился в смешанных пробах сточных вод различных производственных операций (соотношение по расходу воды на каждую операцию). В табл. 2.7 проведены результаты этих исследований, при чем они являются средними величинам 15 проб.
Для общего стока данного завода харакгерно высокое содержание органических веществ, большинство которых являются трудноокисляемыми. Об этом и свидетельствует соотношение ХПК к БГЖ, которое составило 2,3 и 2,7 при обработке шкур баранов и коров соответственно. Таблица 2.5 Усредненные результаты санитарно—химических анализов стоков кожевенного завода "Альфанния" при производстве кож из шкур баранов
Удаление сульфидов
При изучении состава сточных вод кожевенного завода "Альфанния" оказалось, что в состав обработавших сгочных вод от процесса золения входит большие количества сульфидов (до 285 мг/л), представляющего собой один из токсичных компонентов в сточных водах кожевенной промышленности.
Негативное влияние этого элемента на эффективность активного ила в аэротенках и обитателей водоемов отмечалось в работах (14,57-59).
В связи с этим возникает необходимость удаления сульфидов из отработавших зольных растворов непосредственно. С этой целью были проведены исследования на лабораторной установке - модели каталитического окисления. Этот метод можно считать наиболее простым и в то же время достаточно эффекгивным но удалению сульфидов из сточных вод.
Исследования проводились со сточными водами от зольных процессов с промывными сточными водам при обоих видах производства (кож баранов и коров). Лабораторная установка (рис. 3.1) состоит из емкости 1 для окисления. Подача воздуха обеспечивалась компрессором 2. Воздух диспергировался фильтросом 3, расположенным у днища емкости. Расход воздуха измеряется газовым счетчиком 4. Объем пробы во всех экспериментах составила 4л, а интенсивность аэрации составила 1 л/л. мин. В качестве катализатора был использован сульфат марганца M11SO4. Н20. 200 мм
Каталитическое окисление сульфидов в сточных водах от процесса золения шкур баранов при начальной концентрации сульфида 190 мг/л Проводились также исследования по влиянию интенсивности аэрации на эффективность процесса окисления. Установлено, что повышение интенсивности аэрации (больше, чем применяемая интенсивность в ходе исследований) практически не оказывает влияние на эффективность окисления сульфидов. В табл. 3.1 и 3.2 подробно сведены результаты исследований по удалению сульфидов из сточных вод от процессов золения шкур коров и баранов при различных дозах катализатора Мп+2. Здесь можно заметить, что процесс окисления сульфидов в сточных водах от операции золения шкур баранов при всех дозах катализатора занимал меньше времени, чем в случае шкур коров. Это объясняется тем, что концентрация сульфидов (190 мг/л) в сточных водах от процесса золения шкур баранов меньше, чем в случае шкур коров (285 мг/л). Таблица 3.1 Результаты окисления сточных вод от процесса золения шкур коров при начальной концентрации сульфидов 285 мг/л
При изучении состава и количества сточных вод от различных операций обработки шкур коров на кожевенном заводе "Альфанния" оказалось, что отработавший дубильный раствор является едашственным источником хрома в сточных водах завода. Количество этого раствор составляет лишь 0,5 % из общезаводского стока, но содержит большое количество трехвалентного хрома Сг (до 3820 мг/л). Негативное влияние этого элемента на эффективности активного ила в аэротенках и обитателей водоемов представлено в работах (57-59).
В связи с этим возникает необходимость удалить хром на локальных установках очистки. Метод осаждения хрома в виде гидроксида щелочным реагентом был использован в настоящем исследовании. Этот метод позволяет осуществить регенерацию хрома и.его повторное использование в производстве.
Исследования проводились со сточными водами от процесса хромого дубления. Лабораторная установка выполнено из стеклянного цилиндра емкостью 1,5 л. Объем пробы в всех экспериментах составлял 1 л. В качестве осадителья коагулянта использовалась известь СаО. Этот материал -экономен и достаточно эффективен. Более того, он является одним из химатериалов, широко применяемых на кожевенном заводе. Эффективность извести была определена в ходе исследований; она составляла 53 - 57%. Количество добавленного раствора извести регулировалось прибором рН. Время перемешивания добавленного раствора с пробой сточных вод составляло 4 мил при градиенте скорости G=200 с 1; принятая продолжительность процесса хлопьеобразования составляла 30 мин при оптимальном градиенте скорости G=25 с"1; время осаждения — 60 мин. Фиксировались остаточные концентрации хрома Сг+3 при разных значениях рН.
Разработка технологических схем очистки сточных вод кожевенных заводов в условиях
Выбор методов очистки сточных вод и определение состава сооружений представляет собой сложную технико-экономическую задачу и зависит от многих факторов: расхода сточных вод; необходимой степени очистки, которая иепосредствешю связала с исходным составом сточных вод; экологической ситуации в регионе; экономических факторов; энергетических затрат и др.
Ранее отмечалось (гл.2) существенная разница, как по количеству, так и по составу сточных вод от производства кожевенных изделий и полуфабрикатов при обработке шкур коров и баранов. Таким образом, при разработке схемы очистных сооружений кожевенного завода "Альфанния" необходимо было учесть данную разницу. Ф Для решения проблемы очистки сточных вод кожевенных заводов в
Ираке (где в основном проводится обработка шкур баранов и коров) разработала схема очистки сточных вод па основании обобщеїшя лабораторных исследований, проведенных автором и анализа литературных данных в этой области.
Разработанная схема очистки сточных вод от технологических операций по обработке шкур коров со сбросом очищенных сточных вод в водоемы (рис.4.1) включает в себя: сооружения механической, физико-химической, химической и биологической очистки. Такая же технологическая схема с исключением станции высадки хрома можно рассматривать для очистки сточных вод от технологических операций по обработке шкур баранов при сбросе очищенных сточных вод в водоемы (рис. 4.2).
Сопоставив результаты лабораторных исследований по отстаиванию кожевенных сточных вод с предъявляемыми требованиями к качеству сточных вод, поступающих в городскую водоотводящую сеть (табл. 4.2), можно исключать сооружения биологической очистки из состава очистных сооружений при очистке сточных вод от технологических операций 110 переработке шкур коров и баранов при сбросе сточных вод в городскую водоотводящую сеть (рис.4.3 и 4.4).
Наряду с основными методами очистки возникает необходимость подвергать отработавтітие водные растворы от процессов золения и дубления локальной обработке до их подачи в усреднитель.
С целью удаления сульфида из зольного стока эффективно применено каталитическое окисление. В качестве катализатора используется сульфат марганца M11SO4.H2C) в отношении Mn : S" на уровни 0,25 и 0,4 мг/мг сточных вод от технологических операций при обработке шкур баранов и коров соотвегственно. Продолжительность контакта составляет 30 и 50 мин соответственно.
Хромсодержащий раствор направляется на станцию высадки хрома. Обработка сточной воды осуществляется в контактных отстойниках с добавлением реагентов. В качестве реагента целесообразно применять известь в количестве 2,9 мг на 1 мг трехвалентного хрома. Выпадение образующегося гидроксида хрома происходит за 4 ч. Объем осадка составляет 40 % от расхода воды. Обезвоживание его производится на фильтр - прессах или вакуум-фильтрах с передачей обезвоженного осадка на установку по регенерации хрома.
При очистке общего стока для выделения из него грубодисперсных примесей (шерсти, волоса, кожевенной обрези, мездры, хромовой стружки и др.) и жира используются разнообразные по конструкции терстеуловители — сита. Эффективность задержания грубодисперсных примесей на них составляет 50-60 %.
Песколовки рекомендуется применять аэрируемые с поступательной скоростью движения жидкости при максимальном притоке 0,08 - 0,12 м/с с интенсивностью аэрации 3-5 м3/(м2.ч).
Усреднители сточных вод должны быть снабжены устройством для механического перемешивания жидкости и подачи воздуха для дополнительной аэращш. Продолжительность усреднения определяется расчетом на основании почасовых графиков колебания расхода и состава загрязнений сточных вод и составляет обычно 8 ч.
Для интенсификации процесса отстаивания предусматривается корректирование рН до величины 6,5 - 7 серной кислотой или известью. Продолжительность отстаивания 1—2 ч; эффект осветления до 60 и 63% по ХПК и 80 и 84% по взвешенным веществам при обработке сточных вод от технологических операций при производстве кож из шкур баранов и коров соотвегсгвенно; объем осадка в среднем соотвегсгвенно 12 и15% от объема обрабатываемых сточных вод.
Аэротепки, предусматриваемые в составе очистных сооружений конструктивно выполняют в виде окислительных каналов с продолжительностью пребывания в них обрабатываемой сточной воды до 24ч. При нагрузке на ил 0,2 кг ХПК/кг.сутки концентрация ХПК снижается на 93%. Образующий во вторичных отстойниках осадок обладает хорошей седиментационной способностью.
Обеззараживание очищенной воды осуществляют газообразным хлором на хлораторной усгановке, сосгоящей из смесителя и контактного резервуара. Для поддержания минимального количества хлора в сточных водах до 1 мг/л, доза хлора не должна превышать 20-30 мг/л; время контакта при этом составляет 20 мин.
