Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние вопроса и постановка задачи 11
1.1. Существующие методы обеззараживания воды в ВКХ, их преимущества и недостатки 11
1.2. Предпосылки применения электрохимически активированных растворов для обеззараживания воды в ВКХ 26
1.3. Общие выводы и постановка задачи 39
2. Экспериментальные исследования влияния различных факторов при производстве анолита на его обеззараживающую способность 41
2.1. Методика проведения экспериментальных исследований 41
2.1.1. Выбор управляемых и назначение выходных переменных 41
2.1.2. Обработка данных экспериментальных исследований и выбор метода построения плана эксперимента 44
2.2. Оборудование и средства измерений для проведения экспериментальных исследований 49
2.3. Оценка влияния исходной воды на рН и концентрацию активного хлора в ЭХАР анолита 56
2.4. Исследование зависимости рН, ОВП и концентрации активного хлора в анолите от технологических факторов 65
2.5. Экспериментальное исследование влияния технологических и природных факторов на концентрацию активного хлора в ЭХАР анолита 82
2.6. Выводы 88
3. Экспериментальные исследования самопроизвольного изменения параметров эхар анолита во времени 90
3.1. Влияние условий хранения раствора анолита на скорость изменения в нем концентрации активного хлора 91
3.2. Влияние начального значения концентрации активного хлора в растворе анолита на скорость изменения этого показателя при хранении раствора 99
3.3 Исследование релаксации окислительно-восстановительного потенциала в растворе анолита при его хранении 105
3.3. Выводы
4. Исследования окисляющей и обеззараживающей способности ЭХАР анолита 111
4.1. Определение хлоропоглощаемости невской воды при использовании различных реагентов 111
4.2. Экспериментальное подтверждение эффективности обеззараживания воды ЭХА растворами анолита 117
4.3. Выводы 125
5. Технико-экономическая оценка метода обеззараживания воды эхар анолита и технологический расчет узла обеззараживания 127
5.1. Технико-экономическое сравнение обеззараживания воды ЭХАР анолита и традиционными методами 127
5.2. Технологический расчет узла обеззараживания 137
5.3. Выводы 139
Общие выводы 140
Литература 142
Приложения 159
- Предпосылки применения электрохимически активированных растворов для обеззараживания воды в ВКХ
- Выбор управляемых и назначение выходных переменных
- Влияние начального значения концентрации активного хлора в растворе анолита на скорость изменения этого показателя при хранении раствора
- Экспериментальное подтверждение эффективности обеззараживания воды ЭХА растворами анолита
Введение к работе
Большая часть воды для коммунального водоснабжения городов (около 90 %) берется из поверхностных источников - рек, озер, водохранилищ. Качество воды в них существенно зависит от времени года, выпадения осадков, таяния снега и других природных факторов. Весной в период паводка резко повышаются мутность и цветность воды, ухудшаются ее микробиологические показатели. В связи с экологическими проблемами последних десятилетий замечено ухудшение качественных показателей подземных вод, в отдельных случаях, также требующих обеззараживания /2, 74, 98/.
Не менее важно контролировать микробиологическую загрязненность сточных вод после их очистки. Прошедшие механическую и биологическую очистку сточные воды населенных пунктов сбрасываются в ближайшие водоемы, из которых в большинстве случаев производится отбор воды для водоснабжения. Кроме того, микробиологическая загрязненность сточных вод влияет на флору и фауну этих водоемов /26, 83, 100/.
В распоряжении Правительства РФ № 742-р от 31 мая 2004 г. «Основные направляения развития водохозяйственного комплекса России до 2010 года» уделено большое внимание вопросу снижения рисков заболеваемости населения от бактерий и вирусов, передаваемых водным путем. Отмечено, что ухудшение качества воды в источниках при неудовлетворительном состоянии водопроводно-канализационного хозяйства населенных пунктов стало представлять угрозу здоровью и безопасности населения. Использование некачественной питьевой воды ведет к вспышкам инфекционных заболеваний, увеличению степени риска воздействия на организм человека токсичных, канцерогенных и мутагенных веществ, росту проявлений патологий /143/. Отставание России по средней
5 продолжительности жизни населения от развитых стран в значительной степени связано с потреблением некачественной воды.
Для железнодорожного транспорта обеззараживание также имеет огромное значение. Нахождение в пути пассажирских поездов может составлять несколько суток, их запасы воды должны пополняться на промежуточных станциях. Обычно это делается без промывок системы водоснабжения, поэтому качество воды к концу следования поезда может не соответствовать нормам. Кроме этого, по железным дорогам перевозятся грузы, после которых вагоны должны обязательно проходить специальную обработку, включающую в себя дезинфекцию. Это относится, например, к вагонам, перевозящим живность, транспортирующим продукты цистернам /19, 43/. Также важно сохранить качество воды в привозном водоснабжении.
Обеззараживание заключается в проведении специальных мероприятий, направленных на уничтожение возбудителей заразных болезней во внешней среде и прерывание путей передачи заразного начала /1/. Находящиеся в воде микрорганизмы могут быть весьма опасны, поэтому эффективному обеззараживанию должно уделяться повышенное внимание при подготовке питьевой воды и очистке стоков /111, 112, 135, 143/. Распространенные водным путем бактерии (Salmonella, Vibrio cholera, Aeromonas, Shigella и др.) и вирусы (Picornoviruses, Hepatitis Е viruses, Adenoviruses и др.) могут стать причиной эпидемий /4, 59/. За все время существоваения человечества болезни, вызванные находящимися в воде микрорганизмами, уносили огромное количество человеческих жизней. С начала развития водопроводов обеззараживание воды на них не предусматривалось /30, 106/. Лишь в начале XX века стали проводиться исследования по уничтожению в питьевой воде бактерий, внедрялись первые системы обеззараживания. Первые исследования по хлорированию
невской воды были проведены под руководством В. Е. Тимонова и
С. К. Дзержговского. Снижение смертности в первой половине XX века
связывают с началом применерия обеззараживания при водоподготовке.
Основными методами обеззараживания были хлорирование жидким хлором
и озонирование /106/. Однако позже были обнаружены новые, более
стойкие к применяемому традиционно для обеззараживания хлору,
,/ паразиты. Именно это привело в апреле 1993 года к острой
гастроэнтерической эпидемии в Миллуоки (США), охватившей до 50% населения, из которых многие были госпитализированы, а 40 больных скончались. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), ежегодно в мире из-за низкого качества питьевой воды умирает около 5 млн. человек. Инфекционная заболеваемость населения, связанная с потреблением некачественной воды, достигает 500 млн. случаев в год. Риск заболеваемости от микробиологических загрязнений воды в сто тысяч раз выше, чем от некоторых наиболее опасных физико-химических /35, 141/.
По данным лабораторного контроля Центра Госсанэпиднадзора качество питьевой воды в водопроводнной сети Санкт-Петербурга относительно стабильно /131/. Исследования ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» свидетельствуют о том, что количество проб, не отвечающих нормативным требованиям по физико-химическим показателям, в 1996-1997 гг., составило чуть больше 10%, по бактериологическим показателям - менее 0,5 % /63/. В последние годы наблюдается некоторое улучшение ситуации в отношении микробиологических показателей воды на выходах с городских водопроводных сооружений Санкт-Петербурга. Это связывают с внедрением современных методов управления технологическим процессом и средств контроля. Однако этих мер недостаточно.
В Санкт-Петербурге, как и в большинстве городов России, для обеззараживания воды на станциях водоподготовки в основном используется жидкий хлор, который опасен в применении. К тому же он не всегда может обеспечить постоянно ужесточающиеся требования нормативов. С 1996 года происходит пересмотр существующих нормативных требований к питьевой воде. Контроль качества производится со значительно возросшим числом нормируемых показателей и более жесткими требованиями к ним. Новые нормативные требования приближаются к требованиям, предъявляемым в Европе и США, а также рекоменованным ВОЗ /34, 77, 115, 129/.
Ситуация, при которой водоем-приемник сточных вод является источником водоснабжения, характерна для большинства городов России. Невская губа и р. Нева являются приемником сточных вод Санкт-Петербурга и расположенных по их берегам населенных пунктов. Акватория подвержена значительному антропогенному воздействию, особенно выраженному в городской черте. В последнее время бактериальное загрязнение водоемов увеличивается, что вынуждает увеличивать дозу вводимого хлора /40/. Удаления излишек остаточного хлора производят дехлорированием. Для этого чаще всего применяют фильтрацию через активированный уголь или вводят реагенты, такие как сульфит натрия или сернистый газ /125/. Устройство дополнительной ступени очистки значительно увеличивает себестоимость воды. Такая же ситуация наблюдается при обеззараживании хлором сточных вод, бактериальное загрязнение которых значительно.
Таким образом, принятие новых, более жестких и с большим числом контролируемых параметров, нормативов для питьевой воды и открытие новых патогенных микроорганизмов приводят к тому, что применение самого распространенного метода обеззараживания воды - хлорирования
8 жидким хлором, становится недостаточно эффективным. Повышение дозы хлора для обеспечения выполнения нормативов приводит к образованию побочных продуктов — хлорорганических соединений, большую часть из которых составляют тригалометаны (ТГМ). При использовании хлора зачастую необходимо включение в технологическую схему дехлорирования, что повышает себестоимость воды и усложняет обслуживание очистных сооружений. Изученые к настоящему моменту альтернативные способы обеззараживания имеют недостатки, комбинированные схемы с применением последовательно нескольких методов требуют значительных капиталовложений и дороги в эксплуатации.
Одним из перспективных дезинфектантов для воды является электрохимически активированный раствор (ЭХАР) анолита, который получается в результате униполярной электрохимической обработки слабоминерализованного водного раствора хлорида натрия (NaCl) в анодных камерах диафрагменных проточных электрохимических модульных элементов третьего поколения (ПЭМ-3), применяемых в аппаратах «СТЭЛ» /6, 8/. ЭХАР анолита широко используется в медицине для дезинфекции и стерилизации, при обеззараживании воды плавательных бассейнов. Многими исследователями отмечена его высокая эффективность при воздействии на бактерии и вирусы /103/. Между тем, вопросы получения анолита с заданными показателями и технологии его применения для обеззараживания воды в системах водопроводно-канализационного хозяйства (ВКХ) достаточно не изучены, что затрудняет его внедрение в этой отрасли.
Цель данной работы. Целью работы является разработка технологии применения ЭХАР анолита для обеззараживания воды в системах ВКХ. Исследования выполнены в условиях Санкт-Петербурга на воде р. Невы,
9 которая относится к цветным и маломутным водам, с рН близким к 7, мало минерализована и имеет низкий щелочной резерв.
Методика исследований. При изучении влияния различных факторов на концентрацию активного хлора в растворе анолита применен дробный факторный эксперимент. Для получения зависимости снижения концентрации активного хлора в растворе анолита во времени при его хранении, а также для получения уравнений регрессии, описывающих зависимости остаточного хлора от вводимой дозы раствора анолита и эффекта обеззараживания от дозы активного хлора, использован метод наименьших квадратов.
Научная новизна. Доказано влияние на рН, окислительно-восстановительноый потенциал и концентрацию активного хлора в ЭХАР анолита качества исходных воды и соли на основании результатов экспериментальных исследований процесса синтеза электрохимически активированных растворов с использованием воды р. Невы в различные сезоны года и солей с различной массовой долей хлорида натрия. Составлено расчетное уравнение для определения концентрации активного хлора в растворе анолита. Экспериментально исследовано влияние площади открытой поверхности раствора анолита и начального значения концентрации активного хлора в нем на скорость релаксации этого показателя при хранении анолита, на основании экспериментальных данных получены уравнения регрессии. Доказано отличие хлоропоглощаемости невской воды при дозировании в нее ЭХАР анолита и гипохлорита натрия (ГПХН) на основании результатов экспериментальных исследований.
Практическая ценность работы. Предложенное эмпирическое уравнение для расчета концентрации активного хлора в ЭХАР анолита позволяет оценивать изменение этого показателя при различном качестве
10 исходных соли и воды (в пределах, соответствующих воде р. Невы), а также в зависимости от режима работы аппарата. Рекомендации по условиям хранения раствора анолита, обоснование возможности снижения дозы анолита по активному хлору по сравнению с ГПХН включены в методику расчета узла обеззараживания воды ЭХА раствором анолита для станций водоподготовки.
Реализация работы. На основании результатов исследований ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» утверждены методические рекомендации по применению ЭХА растворов анолита для обеззараживания воды. Методические рекомендации учтены при разработке узла обеззараживания канализационных очистных сооружениях п. Бережки и внедрены в проектную практику ГУП «Ленгипроинжпроект». Разработаны рекомендации для проекта реконструкции узла обеззараживания Волковской водопроводной станции Санкт-Петербурга.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на ежегодных международных научно-практических конференциях, семинарах в ПГУПС, СПбГАСУ и СПбГТУРП с 1998 по 2004 год в г. Санкт-Петербурге, на международном конгрессе «Экватек» в г. Москве в 2002 году.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 7 основных приведены в списке литературы.
Объем и стуктура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общих выводов и пяти приложений. Общий объем диссертации составляет 172 страницы машинописного текста, включая 32 рисунка, 22 таблицы, 5 приложений на 14 страницах. Список использованной литературы включает 151 наименование.
Предпосылки применения электрохимически активированных растворов для обеззараживания воды в ВКХ
В настоящее время развитие технологий обеззараживания воды происходит по двум направлениям: поиск новых способов и совершенствование существующих методов /86/. При этом как в России, так и за рубежом все большее внимание уделяется растворам, содержащим смесь известных оксидантов, которые производятся на месте потребления из растворов солей электрохимическим способом /41, 91/. В 1992 году в США началось внедрение генераторов МЮХ, вырабатывающих смесь оксидантов (С12 - 90 %, 03 - 5 %, СЮ2 - 2,5 % и Н202 - 2 %), в технологии подготовки питьевой воды. Исследования, проведенные М. Dowld oM, W. Bradford oM и др. показали, что раствор оксидантов более эффективно воздействует на бактерии, чем хлор или ГПХН /137, 138/. Это позволяет снизить дозу раствора по активному хлору и, тем самым, уменьшить концентрацию образующихся хлорорганических соединений. Однако, по рекомендациям Агентства по охране окружающей среды США (ЕРА) содержание остаточного хлора в воде должно соответствовать регламентированному значению, установленному для условия применения жидкого хлора.
В России Военным инженерно-техническим университетом (ВИТУ) совместно с НИИКХ и ХВ им. А. В. Думанского АН Украины предложено использовать мембранные электролизеры, выпускаемые для химической промышленности, на станциях обеззараживания воды, для чего выполнены научные исследования и разработаны научно-методические рекомендации для использования данного метода. Основным обеззараживающим агентом в растворе, получаемом в анодной камере электролизера, является диоксид хлора/23, 113/.
Потенциально возможным реагентом для обеззараживания воды может быть электрохимически активированный раствор анолита, который получается из слабоминерализованного водного раствора хлорида натрия (около 5 г/л) в результате униполярной электрохимической обработки в проточном диафрагменном модульном элементе ПЭМ-3 (в аппаратах «СТЭЛ») 161. До настоящего времени он широко применялся в медицине для дезинфекции, предстерилизационной очистки и стерилизации изделий, дезинфекции ран и порезов /84/. Эта область применения диктовала условия при проведении исследований процессов ЭХА. Также он хорошо зарекомендовал себя в пищевой промышленности, животноводстве и других отраслях. В публикациях /20/ встречаются сведения об обеззараживании ЭХА растворами воды плавательных бассейнов и возможности обеззараживания ими воды, однако сведений об исследованиях в этой области не представлено.
Явление электрохимической активации (ЭХА) воды было открыто в 1975 году В. М. Бахиром. С 1975 по 1990 гг. им совместно с У. Д. Мамаджановым и Ю. Г. Задорожним были созданы и защищены авторскими свидетельствами на изобретения в СССР и за рубежом различные лабораторные и промышленные установки для электрохимической активации воды и буровых растворов, а также способы применения активированных растворов /10, 16/. Значительный вклад в развитие технологии ЭХА внесли Б. И. Леонов, С. А. Алехин (организация серийного производства установок для электрохимической активации), Н. А. Мариампольский (разработка и промышленное внедрение технологических регламентов), А. X. Касымов и В. В. Вахидов (исследования возможностей применения ЭХА в медицине), А. Г. Лиакумович и П. А. Кирпичников (организация и проведение исследований возможностей применения ЭХА в химической промышленности и сельском хозяйстве), К. А. Калунянц, Н. Г. Цикоридзе и A. А. Кочеткова (организация и проведение исследований возможностей применения ЭХА в пищевой промышленности), В. И. Фисинин и B. И. Филоненко (организация и проведение исследований возможностей применения ЭХА в промышленном птицеводстве), Ю. В. Латышев и И. Л. Герловин (организация и проведение исследований возможностей применения ЭХА в оборонных отраслях промышленности), П. П. Бегунов, В. Г. Иванов, С. Г. Амеличкин и Ю. Н. Яковлев (организация и проведение исследований возможности применения ЭХА в системах водоснабжения и водоотведения) и многие другие. ЭХА производится путем катодной или анодной (униполярной) электрохимической обработки воды в диафрагменном электрохимическом проточном элементе /8, 11/. Отличительной особенностью электрохимической активации от электролиза в подобных мембранных или диафрагменных электролизерах является конструкция и размеры проточного электрохимического модуля /11, 50, 104, 136/. Суть ЭХА заключается в том, что водные растворы минеральных солей в результате униполярной электрохимической обработки переходят в метастабильное состояние, которое характеризуется аномальными и релаксирующими физико-химическими параметрами и свойствами, достигающими стабильных значений спустя некоторое время /13/. ЭХА растворы проявляют каталитическую активность и повышенную реакционную способность в окислительно-восстановительных и других, сопряженных с ними реакциях и могут быть использованы в качестве дезинфектантов в процессе обеззараживании воды. Конечным продуктом ЭХА являются не концентрированные химические вещества, а активированные растворы низкоминерализованные жидкости в метастабильном состоянии, проявляющие повышенную химическую активность. Эти растворы получили название ЭХАР анолита и ЭХАР католита по названию камер реактора, в которых они получены. Физико-химическую активность анолита и католита определяют следующие факторы /16/:
1. Электрохимически синтезированные щелочи в католите и кислоты в анолите. Их наличие объясняет сохраняющиеся длительное время соответственно низкие и высокие значения рН анолита и католита. Получаемые в современных электрохимических активаторах растворы классифицируется по этому показателю: А - кислотный анолит (рН = 5); АН — нейтральный анолит (рН = 6±1); АНК - щелочной анолит (рН = 7-8); КН - нейтральный католит (рН = 7-8); К - щелочной католит (рН 8). В результате анодной электрохимической обработки увеличивается содержание растворенных хлора, кислорода, уменьшается концентрация водорода, азота, изменяется структура воды. К устойчивым продуктам анодных электрохимических реакций относятся серная, соляная и азотная кислоты. В результате катодной обработки вода приобретает щелочную реакцию, снижается содержание растворенных кислорода, хлора, азота, возрастает концентрация водорода, свободных гидроксильных групп.
Выбор управляемых и назначение выходных переменных
По значениям показателей ЭХАР анолита можно судить о его обеззараживающей способности. Целью проведения исследований является изучение влияния на эти показатели качества исходных продуктов, из которых производится ЭХАР анолита - воды и соли, а также технологических параметров, задаваемых в процессе его получения. Управляемые переменные выбраны на основании имеющихся теоретических сведений о процессе электрохимической обработки растворов солей. Факторы, от которых зависят показатели ЭХАР анолита, нами условно разделены на две группы: технологические факторы и природные. К технологическим отнесены факторы, которые можно регулировать в процессе получения ЭХАР анолита - возможности аппарата и качество используемой соли, к природным - свойства исходной воды, на которой выработан ЭХАР анолита. В работе /109/ показано, что эффективность электролиза водных растворов солей главным образом зависит от их рН и температуры. Оказывает влияние также солевой состав и минерализация исходной воды (при значительных величинах этого показателя). По имеющимся данным существенного изменения солевого состава невской воды в течение года не происходит /44/.
Для проведения экспериментальных исследований в качестве природных факторов, учитывающих влияние исходной воды на процесс электрохимической активации, выбраны рН, температура и минерализация воды. Полученные на основании наблюдений данные об изменении этих показателей в невской воде, прошедшей очистку на станциях водоподготовки, были обработаны с помощью методов математической статистики.
Качество используемой для приготовления растворов соли учитывалось массовой долей хлорида натрия в ней. Как известно /81/, процесс электролиза зависит от концентрации хлорида натрия в растворе. Выполненные на основе проточных модульных диафрагменных элементов ПЭМ-3 аппараты «СТЭЛ» позволяют регулировать концентрацию соли, поступающей для электрохимической активации. Согласно техническим характеристикам элемента ПЭМ-3, этот показатель может варьироваться в пределах от 0,5 до 50 г/л. Изменение соотношения расходов ЭХА растворов, поступающих из анодной и катодной камеры модуля, позволяет получать растворы анолита различных типов соответственно с различными действующими компонентами /11/. В связи с этим при планировании и проведении исследований учтены технологические параметры - концентрация соли в поступающем для электрохимической активации растворе и отношение расхода анолита к расходу этого раствора. Оценку обеззараживающей способности ЭХАР анолита производят обычно по водородному показателю рН и ОВП. В медицине в качестве такого критерия предложено использовать произведение концентрации раствора анолита на время его контакта с обрабатываемыми предметами /103/. Специфика применения анолита в водопроводно-канализационном хозяйстве обязывает учитывать регламентированный показатель — концентрацию активного хлора, определяемого по стандартной методике /37/, хотя он и не отражает в полной мере обеззараживающей способности активированного раствора анолита, а может служить индикатором процесса обеззараживания. Этот показатель выбран в качестве основного параметра при проведении экспериментальных исследований.
Выбранный параметр соответствует следующим предъявляемым требованиям/3, 128/: - параметр измеряется при любом изменении режима технологического процесса, т. е. показатель параметра находится опытным путем в виде некоторого числа принятых для данной величины единиц измерения; - параметр статистически эффективен, т. е. измеряется с наибольшей точностью, что позволяет сократить до минимума дублирование опытов; - параметр является информационным, т. е. всесторонне характеризует технологический процесс; - параметр имеет физический смысл, т. е. имеется возможность достижения полезных результатов определенного свойства технологической единицы в соответствующих условиях процесса; - параметр является однозначным, т. е. максимизируется либо минимизируется только одно свойство технологической единицы или процесса.
Влияние начального значения концентрации активного хлора в растворе анолита на скорость изменения этого показателя при хранении раствора
Регулирование концентрации соли в рабочем растворе, подвергающемся электрохимической активации, позволяет получать ЭХАР анолита с различными значениями концентрации активного хлора. В медицине /102/ рекомендовано при синтезе раствора анолита поддерживать минимальные значения концентрации соли в рабочем растворе {С асі= 3 — 6 мг/л), получая таким образом биоцидные растворы с минимальным содержанием активного хлора. Указано, что активность растворов одинакова при равных значениях рН.
Разработка технологии обеззараживания воды в ВКХ предполагает получения раствора с высокой биоцидной активностью и значительным содержанием активного хлора. Можно предположить, что скорость снижения концентрации активного хлора при хранении раствора анолита зависит от его начального значения. Для проверки этой гипотезы были выполнены экспериментальные исследования. Исследуемый ЭХАР анолита был приготовлен из исходного раствора соли сорта «Экстра» ГОСТ Р 51574-2000 с массовой долей NaCl т = 99,5 % концентрацией С асі 200 г/л. Исследование проводилось в зимний период, отношение расходов анолита и рабочего раствора составляло Aqa = 0,5. Выработка ЭХАР анолита осуществлялась на аппарате «СТЭЛ» производительностью 30 л/ч. Различные концентрации активного хлора в растворе анолита достигались регулированием концентрации раствора соли, подвергающегося электрохимической активации. ЭХАР анолита был получен при четырех значениях концентрации соли в рабочем растворе: 2, 4, 11,5 и 15 г/л. Значения концентрации активного хлора сразу после получения раствора анолита составили соответственно 41,7 мг/л, 135,4 мг/л, 390,6 мг/л и 531,1 мг/л. Во время проведения исследований ЭХАР анолита хранился в закрытых стеклянных лабораторных сосудах. Объем раствора в каждом сосуде был одинаковый и составлял 200 мл. Все сосуды хранились в одинаковых условиях, температура окружающего воздуха составляла +22 С. Измерение концентрации активного хлора производилось йодометрическим способом /37/. Каждое измерение повторялось три раза. Данные, не удовлетворяющие принятому значению погрешности опыта 5 % отбрасывались. Для расчетов принималось среднее значение параллельных опытов. Измерения проводились с периодичностью 24 часа в течение пяти суток. По полученным экспериментальным данным рассчитывались изменение концентрации активного хлора в ЭХАР анолита с момента его получения и процент снижения концентрации активного хлора в ЭХАР анолита за время / с момента его получения (формулы 3.1 и 3.2). Результаты исследования и расчетные значения представлены в таблице 3.2.
Проведенные исследования показали, что при меньших начальных значениях концентрация активного хлора в ЭХАР анолита снижается интенсивнее (рис. 3.4). Так, за время проведения опытов концентрация активного хлора в растворе анолита с начальным значением 531,1 мг/л снизилась на 22,9 %, а в растворе с начальным значением 41,7 мг/л — на 44,4 %. Кривые 1 и 4 на графике соответствуют граничным начальным значениям концентрации: максимальному 531,1 мг/л и минимальному 41,7 мг/л. Эти значения получены при концентрации хлоридов в рабочем растворе 15 г/л и 2 г/л. Очевидно, что для растворов анолита, полученных из рабочих растворов соли с промежуточными значениями минерализации, начальная концентрация активного хлора будет находиться между значениями 531,1 мг/л и 41,7 мг/л, а их кривые на графике будут располагаться между кривыми 1 и 4.
График зависимости концентрации активного хлора в ЭХАР анолита от ее начального значения в первые сутки хранения можно описать линейным уравнением (кривая 1 рис. 3.4). Кривая 2 (рис. 3.4) соответствует пятым суткам хранения ЭХАР анолита. При большем времени хранения кривые будут лежать ниже.
Для математической оценки значимости начальных значений концентрации активного хлора в ЭХАР анолита при его хранении проведено сравнение полученных экспериментальных данных между собой по критерию Стьюдента с уровнем значимости а = 0,05. В результате выполненного расчета доказано, что с принятым уровнем значимости начальное значение концентрации активного хлора в растворе анолита влияет на скорость изменения этого показателя.
Данная математическая модель имеет большое значение для разработки теории электрохимической активации водных растворов, и, как установлено, с необходимой достоверностью описывает практически мгновенно нарастающее значение ОВП в процессе электрохимической активации (участок А-Б кривой на рис. 3.5) и затянутую на несколько суток релаксацию его к исходному уровню (участок Б-В кривой на рис. 3.5). Коэффициент а характеризует величину отклонения ОВП от исходного значения уо до максимального значения утах, соответствующего завершению процесса электрохимической активации, коэффициент Ъ описывает скорость изменения ОВП от у0 до утах, коэффициент с характеризует скорость самопроизвольного изменения ОВП отутах. ЭТО уравнение достаточно точно описывает процесс самопроизвольного изменения ОВП как при значительной скорости релаксации, что может происходить при хранении ЭХА раствора с открытой поверхностью, так и при длительной релаксации. Продолжительность релаксации зависит от величины максимального отклонения ОВП от исходного значения. Как показали экспериментальные исследования (п. 3.1), при использовании ЭХАР анолита для обеззараживания воды его целесообразно хранить в закрытых емкостях и процесс релаксации будет проходить гораздо дольше. В связи с тем, что время релаксации превышает вероятное время хранения раствора анолита, ОВП не будет достигать исходного значения.
Экспериментальное подтверждение эффективности обеззараживания воды ЭХА растворами анолита
По имеющимся сведениям из литературных источников эффективность обеззараживания ЭХА растворами анолита превышает традиционные хлорсодержащие реагенты, в частности ГПХН. Исследованиями С. А. Паничевой, J. Morris a, J. Holton a и др. установлено, что раствор анолита эффективен против таких микроорганизмов, как Mycobacterium tuberculosis, Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, споры Bacillus subtilis, Staphylococcus aureus, Candida albicans и др. /11, 102/.
В Петербургском государственном университете путей сообщения разработана установка для обеззараживания питьевых и сточных вод Экотест-1, в основе которой лежит использование модулей ПЭМ-3 в аппаратах «СТЭЛ». Канализационные очистные сооружения станции Семрино Октябрьской ж. д. были оборудованы такой установкой. Проведенные на промышленной установке испытания показали эффективность действия анолита на Escherichia coli. Анализ проб производился специалистами Дорожном ЦГСЭН на Октябрьской ж. д.. Однако в процессе исследований учет параметров анолита не производился.
С целью подтверждения биоцидной активности проведены исследования обеззараживающего действия анолита при различных его параметрах. В качестве критерия были приняты регламентированные СанПиН /115/ микробиологические показатели общее микробное число (ОМЧ) и колифаги.
Также исследовалась сточная вода Центральной станции аэрации ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга», которая имеет большее микробное загрязнение по сравнению с водой р. Невы, что позволило произвести исследования при большем диапазоне доз ЭХА раствора анолита. Перед проведением обеззараживания воды проводилось измерение исходных значений контролируемых микробиологических параметров. Значения некоторых показателей исследуемых вод представлены в табл. 4.2.
Исследования состояли в обработке воды ЭХАР анолита с различным значением рН и различными дозами, определенными по концентрациям активного хлора. Время контакта ЭХАР анолита с обрабатываемой водой составляло 30 минут. Анализ проб был произведен в Городском лабораторном Центре Госсанэпиднадзора Санкт-Петербурга и Дорожном ЦГСЭН на Октябрьской железной дороге МПС РФ.
Наилучшее представление о характере зависимостей позволяют получить результаты обработки ЭХА раствором анолита сточных вод. В опытах по обработке невской воды при всех значениях рН и доз ЭХАР анолита по активному хлору эффект очистки был близок к единице, что затруднило анализ этих данных (рис. 4.3, 4.4). В результате проведенных исследований выявлено, что зависимость между значением рН и эффектом очистки нелинейная, причем при снижении рН эффект очистки увеличивается. Это можно связать с изменением соотношения хлорноватистой кислоты и гипохлорит иона в растворах анолита с различным рН. При снижении этого показателя доля хлорноватистой кислоты, которая является более сильным окислителем, увеличивается, а доля гипохлорит иона снижается. Существенное влияние оказывает доза вводимого дезинфектанта по активному хлору.
В результате проведения расчетов получено, что наилучшим образом процесс снижения показателя ОМЧ в исследуемой воде описывает модифицированная модель Chick-Watson a, которая имеет наименьшие значения суммы квадратичных отклонений при использовании всех исследуемых активированных растворов анолита (табл. 4.3). Полученные значения коэффициентов обеспечивают совпадение расчетных данных с данными экспериментов с достоверностью аппроксимации не ниже 98 %.
1. Путем проведения сравнительного эксперимента доказано, что при равных вводимых дозах в одинаковую по составу воду и прочих равных условиях концентрация остаточного активного хлора при использовании ЭХАР анолита выше, чем при использовании химического гипохлорита натрия.
2. Величина хлоропоглощаемости воды не изменяется при использовании растворов анолита различных типов и имеющих различные значения рН, ОВП и концентрации активного хлора.
3. Получена расчетная зависимость для определения дозы ЭХАР анолита по заданному значению концентрации остаточного активного хлора, которая может использоваться в технологических расчетах.
4. Экспериментально подтверждена эффективность применения ЭХАР анолита при обеззараживании им невской воды и сточных вод после полной биологической очистки на основе контроля общего микробного числа и колифагов.
5. Изучена кинетика обеззараживания воды активированными растворами анолита на примере показателей ОМЧ и колифаги, определена модель, наилучшим образом описывающего кинетику обеззараживания, получены коэффициенты для расчетного уравнения.
