Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 6
1.1. Современное состояние водоисточников и методы получения качественной питьевой воды .
1.2. Методы очистки воды с помощью природных минералов 17
1.2.1 Цеолиты 17
1.2.2. Глины и глинистые минералы 22
1.3 Методы опреснения минерализованных вод 33
1.4 Исследование качества водоисточников в Волгоградской области 38
1.5 Исследование качества водоисточников в Волгоградской области
ГЛАВА 2. Аппаратура и методика исследований 42
2.1. Методы повышения сорбционной активности глин 42
2.2. Приборы и методы лабораторных исследований 42
2.3. Планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных 44
2.4. Методики изучения физико-химических характеристик сорбентов 52
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 59
3.1. Обоснование выбора технологии очистки 59
3.2. Исследование природного сырья – шоколадной глины Эльтонского месторождения 76
3.2.1. Изучение состава глины и высокоминерализованных природных вод (на примере Прикаспийского бессточного района) 76
3.2.2 Исследование технологических характеристик шоколадной глины 86
3.2.2.1.Определение удельного расхода воды 88
3.2.2.2. Изучение гидравлического сопротивления слоя шоколадной глины .
3.2.2.3. Влияние температуры на процесс опреснения методом сорбции 3.2.2.4. Определение оптимальной высоты слоя
сорбционного материала 93
3.2.3 Определение сорбционной емкости шоколадной глины 98
3.3. Очистка воды в сорбционном слое из шоколадной глины (СГ)... 100
3.3.1. Очистка активированной глиной – сорбентом СГ, хлоридной минерализованной водой 106
3.4. Утилизация продуктов гидросмыва свиноводческих комплексов с использованием шлама сорбента глины (СГ) 112
3.4.1 Утилизация отработанного сорбента СГ 112
ГЛАВА 4. Технологические показатели метода очистки высокоминерализованных вод поверхностных источников с использованием шоколадной глины 120
4.1 Использование шоколадной глины с целью получения воды хозяйственно-питьевого назначения 120
4.2 Технология очистки воды с использованием СГ 128
4.3 Работа сорбента 129
4.4 Результаты очистки воды от загрязнителей, присутствующих 131
совместно .
ГЛАВА 5. Технико – экономические показатели 134
Список литературы 1
- Методы опреснения минерализованных вод
- Приборы и методы лабораторных исследований
- Исследование природного сырья – шоколадной глины Эльтонского месторождения
- Технология очистки воды с использованием СГ
Методы опреснения минерализованных вод
Методика активирования заключается в следующем: образцы глин предварительно измельчали, помещали их в круглодонные колбы с обратным холодильником, добавляли требуемое количество раствора кислоты и в течение заданного времени выдерживали на кипящей бане при непрерывном перемешивании. Затем, для предварительной промывки от непрореагировавшей кислоты, горячую суспензию выливали в воду, осадок переносили на воронку Бюхнера и промывали до нейтральной реакции. Полученные образцы высушивали в течение 4 часов при температуре 110 С; просеивали через сито 0,5 мм и в таком виде использовали в дальнейших исследованиях. Быковым С.Ф. и Марцининым И.И. установлены следующие оптимальные условия активации бентонитов: глина, обработанная 25-процентной H2SО4; расход кислоты составлял 75 % к массе сухой глины, температура опыта - 100 С, время обработки - 6 часов. Расход кислоты можно сократить до 50 % за счет увеличения времени активирования с 6 до 9 часов. Активирование бентонитов минеральными кислотами вызывает изменение пористой структуры вследствие растворения полуторных окислов и окислов металлов, что также приводит к увеличению количества SiO2 на 1520 % в его активной гидратной форме. У активированных бентонитов возрастает сорбционная емкость, но сравнению с естественной, в случае поглощения воды - в полтора раза, бензола - в З4 раза; площадь удельной поверхности при этом увеличивается в 5 раз [117].
Обработка глинистых минералов горячими неорганическими кислотами (25-процентной серной или 15-процентной соляной) приводит к глубокому изменению их структуры и свойств. Эти изменения, наиболее полно выражаются в значительном разрушении октаэдрических слоев, в результате растворения окислов алюминия, магния и железа. При помощи рентгенофазового анализа установлено появление аморфного SiO2, указывающего на разрушение также и тетраэдрических слоев. В результате частичного разрушения кристаллической решетки внешняя поверхность активированного кислотой монтмориллонита увеличилась в 56 раз и достигла величины 250 мг/г. Что характерно, в данный момент резко меняется характер пористости минерала. Активированный горячей кислотой монтмориллонит обладает высокими сорбционными и каталитическими свойствами. В результате обработки глины концентрированными кислотами на холоде значительно увеличивается ее каталитическая активность. В этом случае Н-форма бентонита довольно быстро переходит в Аl-форму, особенно при нагревании и увлажнении, что сопровождается значительной потерей активности. Кислотная активация минерала со слоисто-ленточной структурой (палыгорскита) приводит к избирательной адсорбции им легких фракций из масел типа НKHЗ и НС-20 [127].
Исследования по влиянию химического изменения структуры на адсорбционные свойства твердых тел проведены Дубининым М.М., Киселевым А.В., Овчаренко Ф.Д., Неймарком Ф.Д., Быковым В.Т., Грязевым П.П., Зульфугановым З.Г., Мерабшивили II.С. и другими. Известно, что адсорбционные свойства глин могут быть существенно изменены в результате химического модифицирования. К процессам мягкого модифицирования можно отнести модифицирование глин неорганическими и органическими катионами, силикаторганическими соединениями, азотсодержащими и другими веществами. Ярким примером жесткого модифицирования является обработки глин растворами сильных кислот.
Этот процесс получил название «кислотная активация». Можно предположить, что в результате использования более концентрированных растворов происходит не только ионный обмен, но и «молекулярная сорбция» тетраметиламмония., т. е. эквивалентная адсорбция [(CH3)4N]+ и I+ ионов. Применение активированных глин вместо природных позволяет получить высокоочищенные продукты, значительно уменьшить их потери, зо снизить количество адсорбентов, необходимых для очистки, и, следовательно, сократить расходы на их перевозку. Также они обладают повышенными адсорбционными свойствами по сравнению с природными [118].
Использование в очистке воды. Глины и глинистые минералы, вне всяких сомнений, являются перспективными ионитами для очистки сточных вод. Они, как правило, высокодисперсны, характеризуются развитой поверхностью и являются хорошими сорбентами (особенно для полярных веществ). Для глинистых минералов, так же как и для цеолитов, наряду с ионным обменом характерны физическая и молекулярная сорбция. Также наблюдается небольшая способность к анионному обмену. Рекомендуется применять глины и глинистые минералы для очистки сточных вод от ПАВ, ионов тяжелых металлов, пестицидов и др.
Приборы и методы лабораторных исследований
Исследования свойств природных минералов и комбинированных сорбентов проводились в лабораториях МЭИ (г. Волжский) и ВолгГАСУ (каф. ВиВ). Лабораторные исследования выполнены с использованием различных методов исследований. Для этого использовались стандартные методики при помощи поверенных приборов, выпускаемых в России и за рубежом.
Изотермы сорбции. В результате экспериментов получали изотермы сорбции Ср=f(Сs),благодаря которым удалось получить представление о процессах сорбции природными минералами. Они характеризуют состояние сорбционного равновесия при постоянной температуре. Также были проведены ряд опытов по определению сорбционной емкости в статических и динамических условиях, согласно общепринятых методик, с целью получения ряда точек изотермы. [71, 72].
Для изучения статических условий проведения процесса сорбции применялся метод переменных концентраций, так как константа равновесия практически независима от общего количества ионов в изучаемой водной среде, в момент наступления равновесия. Для этого необходимо было приготовить несколько модельных проб растворов изучаемого соединения в разных концентрациях от 10 до 2000 мг/л. В качестве растворителя использовать дистиллированную воду, дабы исключить негативное влияние других ионов, обязательно имеющихся в природной воде. Необходимой количество навесок сорбционного материала, массой 2 г переносят в колбы, наливают 250 мл водного раствора соответствующего иона с одной из указанных выше концентрацией и выдерживают в течение 72 часов. После этого определяют концентрацию в растворе выбранным методом (спектрофотометрия).
Для изучения процесса сорбции в динамических условиях навеску сорбента (23 г) помещали в сорбционную колонку диаметром 16 мм на три слоя марлиевой ткани, и исходный раствор фильтровали через загрузку. Расход исходного раствора составлял 23 мл/мин. Направление движения раствора сверху в низ. Через каждые 50100 мл пробы фильтрата анализируются для определения концентрации соединения. Как только концентрация элемента в фильтрате становится рваной исходной его концентрации - опыт прекращают. Для определения полной обменной емкости необходимо суммировать Ср, полученные в каждой пробе.
Кинетика сорбции. Для изучения кинетики сорбции необходимо четыре навески сорбента массой 23 г поместить в колбы с притертыми пробками и залить в них раствор с наибольшим количеством объемом 200250 мл. Для перемешивания раствора с сорбентом колбы встряхивали. Остаточная концентрация Ср измерялась через определенное время t = 12, 24, 48 и 72 часа. Используя опытные данные строили кривую кинетики сорбции Ср=f(t).
Динамика сорбции. Исследования проводятся в динамических условиях с использованием методики, указанной ренее. Полученные результаты экспериментов являются основой для построения кривой динамики сорбции Ср=f(V), т.е. зависимости сорбционной емкости от объема раствора исследуемого соединения прошедшего через слой сорбента. Полную сорбционную емкость можно определить путем суммирования значений Ср для каждой пробы фильтрата.
Планирование эксперимента и обработка экспериментальных данных
Статистическими методами планирования эксперимента пользуются при проведении научных исследований в различных отраслях науки, в тех случаях, когда количество факторов, которые влияют на результаты, более двух. Для решения задач, поставленных в диссертационном исследовании, провели исследования по составленному плану. План включает в себя следующие разделы:
1) изучение влияния сорбента из природного сырья – глины (СГ) на процесс обессоливания природных вод; 2) подбор оптимальных условий активации СГ; 3) изучение механизма очистки грунтов с использованием промышленных отходов. Факторы, оказывающие влияние, и пределы их изменения, определялись на основании литературных данных и технологических параметров, существующих на работающих предприятиях.
Математическая обработка результатов экспериментальных данных проводилась в следующей последовательности [122, 123, 124]: проверялась гипотеза о том, что погрешности эксперимента распределяются по нормальному закону; кодировались переменные; расчитывались коэффициенты регрессии и получались уравнения регрессии; проверялась адекватность полученной математической модели; расчитывались коэффициенты парной корреляции; определялись коэффициенты уравнений регрессии в натуральном масштабе; строились геометрические образы моделей второго порядка и их изолинии.
Для обработки экспериментальных данных использовались программа «ПЛАН», разработанная в BASIC, и программные продукты Excel 7.0 и Mahtcad 7Рго.
Исследование природного сырья – шоколадной глины Эльтонского месторождения
Выбор методов очистки воды на основе классификации примесей по фазово – дисперсному состоянию. О необходимости проводить очистку воды от загрязнений следует говорить в том случае, когда качественный и количественный состав воды природных источников не отвечает требованиям, предъявляемым к ней, в зависимости от видов водопользования. Показатели качества воды и требования потребителя определяется набор методов для улучшения качества обрабатываемой воды.
Общим и характерным признаком соединений, входящих в состав воды, является форма, в которой они находятся в воде. Исходя из этого, в качестве основной характеристики, применяемой для группировки ингредиентов, и технологий водоочистки, Л. А. Кульским было предложено использовать определение их фазово-дисперсного состояния в воде. Под этим состоянием понимают дисперсность загрязнений и определяют набор закономерностей, которыми характеризуются процессы, протекающие в водной среде.
Использование предложенного принципа способствует объединению в группы разнообразных по химическому и физическому характеру примесей природных и сточных вод и позволяет проводить научное обоснование технологических приемов очистки воды. Исходные его положения можно сформулировать так.
1. Поведение примесей воды в процессе обработки обусловлено их фазово-дисперсным состоянием.
2. Для каждого фазово-дисперсного состояния примесей определена совокупность способов воздействия, которые позволят достигать требуемых значений показателей качества воды (концентраций), при изменении их состояния или без изменения его.
На основании этого все многообразие загрязняющих компонентов (примесей) природных и сточных вод можно разделить на несколько групп с общим комплектом методов очистки, определяемым тем, в какой форме находятся примеси в воде.
В основе технологий обработки природных и сточных вод от ингредиентов каждой из групп лежат процессы, происходящие под действием сил, максимально эффективно действующих на данную дисперсную систему [36].
Технологии опреснения природных вод
Традиционно в технологиях обработки воды поверхностных источников, разработанных и реализованных согласно проектов 50 – 60-х годов, за основу приняты процессы: первичное хлорирование, коагуляция, отстаивание (или осветление в слое взвешенного осадка) и последующее фильтрование воды на скорых фильтрах, а также вторичное хлорирование [8].
Накопленный опыт в области очистки воды поверхностных и поземных источников, подверженных повышенному антропогенному воздействию, подтверждает необходимость применения озонирования, коагуляции и фильтрации, с использованием в качестве фильтрующих материалов инертных зернистых и сорбционной биологически активной угольной загрузок. Применение озонирования способствует дестабилизации коллоидных загрязнений и окислению органических веществ, находящихся в исходной воде. Фильтрование с использованием реагентной обработки воды сквозь инертную загрузку обеспечивает задержание основного количества продуктов озонолиза, а оставшаяся часть органики адсорбируется на угольной загрузки. В указанной технологии с помощью озона разрушаются макромолекулярные растворенные комплексны органических соединений, и происходит образование значительного количества микромолекул, которые в дальнейшем поглощаются поверхностью и внутренней поверхностью пор частиц сорбента – активированный уголь. Преимуществом этой схемы является еще и то, что окисление органических загрязняющих веществ внутри пор сорбционной загрузки способствует повышению срока ее службы на 15 – 20%. Известен положительный зарубежный опыт применения подобной технологии для очистки подземных вод. Использование предварительного озонирования при дозе до 0,7 мг/л с последующим фильтрованием воды. При этом, необходимым условием является использование кварцевого песка при толщине слоя в 1 м и активированного угля, толщиной слоя до 0,7 м, это способствует удалению из воды аммонийного азота, при исходной концентрации до 3 мг/л, фенола (6,5 – 3 мг/л), окислению ПАВ (0,12 – 3 мг/л) и удалению неприятных запахов и привкусов [9].
Исследование процесса очистки природных вод, содержащих органические соединения методом фильтрования, показало, что использование в качестве сорбента активированного угля целесообразно на завершающих стадиях технологических схем. Достижение наиболее приемлемых по сорбционной емкости значений, отмечено при использовании угля КАД-йодного. Проведение регенерации неподвижного слоя угля паром, температура которого составляет Т = +110 (+130)С -позволяет на 80 – 90% восстановить его адсорбционную емкость до первоначальных значений. В качестве сорбентов интересно применение не только угля, но и природных цеолитов (клиноптилолитов), сорбирующих кроме того, ионы тяжелых металлов, радионуклиды, и искусственных сорбентов, получаемых из слоистых алюмосиликатов (каолинитов) при добавке карбоната магния, в процессе термического обжига гранулята в печи кипящего слоя при Т=+95С.
Технология очистки воды с использованием СГ
Сорбент глины (СГ) предложено использовать в системах централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, а также в индивидуальных водоочистных установках для опреснения высокоминерализованной природной воды поверхностных источников. СГ - является твердым веществом, измельченным на фракции с диаметром частиц от 1 до 10 мм, имеющих различную форму.
Оценка гигиенических характеристик СГ, и степени их соответствия требованиям, предъявляемым к материалам, применяемым для доочистки воды в системах хозяйственно-питьевого водоснабжения, проводилась по следующим характеристикам: - качественный и количественный анализ примесей сорбента; - влияние СГ на значения органолептических и физико-химических свойств обрабатываемой воды; - подверженность сорбента СГ процессам биообрастания; - содержание радиоактивных компонентов в составе сорбента СГ и в водных вытяжках по таким показателям, как суммарная - и -активность.
Характер и уровень миграции химических веществ из сорбента изучался получением из них водных вытяжек. Образец сорбционного материала СГ предварительно подготавливали согласно с методических указаниях «Гигиеническая оценка материалов, реагентов, оборудования, технологий, используемых в системах водоснабжения» МУ 2.1.4.783-99.
Методика, по которой производилось приготовление водных вытяжек из исследуемых образцов сорбционного материала включает несколько этапов: - промывка сорбционного материала дистиллированной водой; - высушивание сорбционного материала. Температура сушки составляет 125С. Сушка производится до постоянной массы образца. Смесь сорбент: дистиллированная вода готовят в соотношении 1:50.
Химический состав представленных образцов сорбента СГ изучался по результатам спектрального анализа и по физико-химическим характеристикам водных вытяжек.
Для предупреждения возможности негативного влияния сорбента СГ на физико-химические характеристики очищаемой воды, исследования были проводены в агравированных условиях (на водных вытяжках). Настаивание водных вытяжек проводилось в течение 1, 3, 5, 10, 20 и 30-х суток.
При проведении исследований проводилась оценка органолептических показателей качества водных вытяжек: запаха, привкуса, цветности, мутности по общепринятым методикам (ГОСТ 3351); минерализации; перманганатной окисляемости тотчас на 1, 3, 5, 10, 20, 30 сутки, рН, содержания нитратов, нитритов и аммиака на 30 сутки. Результаты полученные при проведении исследований представлены в таблице 4.1. Исследования проводены на доочищенной водопроводной воде с исходной минерализацией 1600 мг/дм3. Температура воды находилась в пределах 25±5С; время настаивания составляло до 30 суток. В качестве сорбента для очистки воды применялся сорбент СГ.
Согласно данных таблицы 4.1 можно видеть (результаты 1 серии исследований водных вытяжек из СГ, полученные в агравированных условиях - настаивание на очищенной водопроводной воде в соотношении сорбент/вода 1 : 50 при температуре 25±5С и периодическом перемешивании фаз в течение 30 суток) исследуемый сорбент в этих условиях не ухудшал органолептические свойства воды (отсутствие постороннего запаха и привкуса водной вытяжки, а так же отсутствие изменения значения цветности в сравнении с контрольной пробой). Отмечено увеличение мутности в пробе на первые сутки и снижение мутности на 30 сутки в процессе отстаивания. В процессе контакта СГ с водой водородный показатель практически не изменялся и соответствовал рекомендуемому гигиеническому нормативу (6-9).
Анализ результатов исследований, направленных на изучение возможности миграции легкоокисляемых органических соединений из СГ показал, что перманганатная окисляемость водных вытяжек не увеличивалась, в сравнении с контрольным образцом воды.
Оценка возможности перемещения неорганических соединений из СГ, проводилась путем определения концентрации загрязнений неорганического происхождения в 30-суточной водной вытяжке (результаты 2 серии исследований, полученные настаиванием сорбционного материала в дистиллированной воде при температурном режиме 37С в течение 30 суток). Результаты представлены в таблице 4.2.
Определение концентрации ингредиентов неорганического происхождения в водной вытяжке на 30 сутки опыта показало, что перемещение неорганических компонентов – ионов металлов I и II класса опасности (алюминий, барий, кадмий, никель, молибден, кобальт, ванадий, титан, ниобий, стронций, свинец), практически отсутствовало.
