Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературы по физике процесса кристаллизации и обзор существующих моделей различных масштабных уровней 17
1.1. Описание процесса кристаллизации на макроуровне 17
1.2. Описание процесса кристаллизации на мезоуровне. Дендритная кристаллизация 30
1.3. Физика процесса кристаллизации на атомарном уровне 47
1.4. Влияние литой структуры сплава на механические свойства металлической конструкции 54
1.5. Обзор существующих моделей процесса формирования структуры при кристаллизации 62
1.6. Концептуальная постановка 65
Глава 2. Постановка и решение задачи устойчивости уединенной ячейки параболической формы на ячеистом фронте кристаллизации 67
2.1. Анализ применения теории устойчивости к исследованию процесса кристаллизации и образования структуры литого металла 67
2.2. Устойчивость уединенной ячейки параболической формы 75
2.2.1. Постановка задачи устойчивости уединенной параболической ячейки 75
2.2.2. Решение задачи в квазистационарном приближении 77
2.2.3. Анализ устойчивости квазистационарных решений 85
Выводы по главе 2 90
Глава 3. Модель фазового поля (МФП) для описания структурообразования кристаллизующегося расплава 92
3.1. Обзор результатов моделирования структурообразования, полученных с помощью МФП 92
3.2. Физические и термодинамические основы модели фазового поля 99
3.2.1. Физические основы МФП как теории роста кристалла 99
3.2.2. Основы теории фазовых переходов Ландау - Гинзбурга (функционал свободной энергии Ландау - Гинзбурга) 104
3.2.3. Переход к функционалу энтропии для кинетики фазового перехода первого рода 109
3.2.4. Вывод уравнений МФП для изотропного поверхностного натяжения 112
3.2.5. Вывод уравнений МФП для анизотропного поверхностного натяжения 122
3.3. Анализ уравнений МФП на тестовых одномерных задачах 125
3.3.1. Пространственно однородная задача 125
3.3.2. Анализ устойчивости линеаризованной задачи 129
3.3.3. Эволюция неустойчивых возмущений 134
3.4. Двумерная задача МФП для описания структурообразования 136
3.4.1. Эволюция границы раздела фаз при изотропном поверхностном натяжении 136
3.4.2. Эволюция границы раздела фаз при анизотропном поверхностном натяжении 139
3.4.3. Количественное описание результатов МФП 146
Выводы по главе 3 153
Глава 4. Применение фракталов для описания дендритной структуры 154
4.1. Основные понятия фрактальной геометрии 154
4.2. Обзор применения фракталов для описания формирования кристаллизующихся структур 159
4.3. Фрактальное описание пространственной структуры растущего дендрита 162
4.3.1. Модель случайных фракталов для описания растущих дендритных структур 162
4.3.2. Результаты реализации модели 167
Выводы по главе 4 173
Заключение 175
Список литературы 176
- Влияние литой структуры сплава на механические свойства металлической конструкции
- Анализ применения теории устойчивости к исследованию процесса кристаллизации и образования структуры литого металла
- Основы теории фазовых переходов Ландау - Гинзбурга (функционал свободной энергии Ландау - Гинзбурга)
- Обзор применения фракталов для описания формирования кристаллизующихся структур
Введение к работе
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия отмечается неуклонное повышение интереса отечественных и зарубежных исследователей к построению моделей кристаллизации, описывающих формирование структуры закристаллизовавшегося расплава, химическую неоднородность, распределенную пористость отливки. Эти модели используют описание процессов на различных структурных уровнях. Рассмотрение кристаллизации на нескольких уровнях (микро-, мезо-, макроуровни) представляется необходимым, поскольку позволяет отказаться от ряда трудно доказуемых полуэмпирических гипотез, которые заменяются теоретическими выводами, основанными на анализе процессов, имеющих место на более низком структурном уровне. Такой подход дает возможность сформулировать идеи для эффективного математического моделирования процесса структурообразования при кристаллизации.
Изучение процесса затвердевания - область интересов большого числа дисциплин: материаловедения и металлургии, термодинамики, механики твердого тела и жидкости, теории тепломассопереноса и др. Построению моделей процесса затвердевания на различных масштабных уровнях посвящено множество работ, среди которых можно отметить работы В.Т. Борисова, Е.А. Бренера, П.Н. Вабищевича, В.А. Ефимова, Г.П. Иванцова, Б.Я. Любова, Ю.А. Самойловича, В.П. Скрипова, Е.Л. Тарунина, Д.Е. Темкина, А.Р. Уманцева, А.И. Цаплина, С. Beckerman, G. Caginalp, J.W. Cahn, M.C. Flemings, R. Kobayashi, J.S. Langer, G.B. McFadden, H. Muller-Krabhaar, W.W. Mullins, R.F. Sekerka, R. Trivedi, A.A. Wheller и др.
Одна из важнейших неразрешенных проблем моделирования затвердевания -описание сложного взаимодействие физических явлений, имеющих место на разных масштабных (структурных) уровнях, начиная с атомарного уровня, уровня взаимодействия одного растущего кристалла с расплавом, заканчивая макроуровнем (описание тепломассопереноса на уровне системы в целом). Иерархия уровней изображена на рис.0.1.
На макро- и мезоуровнях протекают сходные процессы тепломассопереноса, они описываются похожими - управляющими параметрами и уравнениями
Введение (определенными на своих уровнях); на микроуровне действую силы межатомного взаимодействия. Основной вопрос, который необходимо решить при построении многоуровневой модели - как связаны между собой характерные величины различных уровней и как происходит передача информации с одного уровня на другой. Этот вопрос до конца еще не решен. Отметим, что деление на масштабные уровни весьма условно. Они вводятся из-за невозможности одновременного описания процесса образования структуры на одном уровне.
Несмотря на то, что модели процесса затвердевания, построенные в рамках одного масштабного уровня и одной научной дисциплины, способны описывать достаточно сложные явления на своих уровнях, в последнее время возникают новые направления исследований, касающиеся совместных моделей мезо- и макроуровней. Цель этих исследований - построение совместных моделей зарождения и роста кристаллов на мезоуровне с расчетами макроскопического теплопереноса для более точного описания выделения скрытой теплоты кристаллизации и структурообразования на макроуровне.
На основе анализа известных экспериментальных и теоретических результатов представляется возможным следующее описание процесса кристаллизации (конечно, нельзя исключать и иные точки зрения на этот вопрос). На макроуровне рассматривается отливка в целом. В расплаве металла по мере охлаждения начинает появляться твердая фаза (фазовый переход 1-го рода), при этом выделяется скрытая теплота фазового перехода. Температура начала кристаллизации многокомпонентного сплава зависит от концентрации компонентов, что приводит к перераспределению компонентов, которое, во-первых, влияет на температурный режим, а во-вторых, приводит к химической неоднородности в затвердевшей отливке. Кроме того, нельзя не учитывать влияние тепловой конвекции расплава на распределение температур в объеме отливки, а также зависимость физических свойств металла от температуры.
Классические постановки задачи тепломассопереноса, учитывающие распределение температуры и концентрации компонентов, конвективное движение расплава, не описывают процессы, происходящие в двухфазной области, где и осуществляется образование структуры (в том числе усадочной пористости), а значит - закладываются прочностные и другие рабочие характеристики литой конструкции.
Введение
В условиях промышленного получения металлических отливок двухфазная область имеет сложную геометрию: твердая фаза растет в виде массива дендритов, между ветвями которых распределена жидкая фаза; твердая фаза может образовывать отдельные взвешенные в расплаве кристаллы. В этой двухфазной области протекают качественно те же процессы тешюмассопереноса, однако анализировать их с помощью традиционных постановок не представляется возможным, поэтому кажется разумным рассматривать эту задачу на более мелком структурном уровне - на мезоуровне, на масштабах порядка расстояния между главными осями дендритов.
Рис. 0.1. Схема физических масштабов дендритной кристаллизации: (а) - макромасштаб (уровень всей системы в целом); (б) - масштаб одного металлического зерна (столбчатые и равноосные дендриты); (в) - масштаб появляющихся на поверхности раздела возмущений; (г) - атомарный уровень
Введение
В зависимости от условий кристаллизации реализуется один из возможных типов рельефа поверхности раздела: плоский, ячеистый или дендритный фронт. Процессы появления так называемых ячеек на плоском фронте кристаллизации, а затем развития этих ячеек в дендриты, ветвления дендритов связаны с нарушением устойчивости сначала плоского, а затем и ячеистого фронтов. Неустойчивость фронта обусловлена следующими причинами: во-первых, температурным переохлаждением; во-вторых, концентрационным переохлаждением, вызванным примесной блокадой на фронте; в-третьих, поверхностным натяжением и различными условиями теплоотвода от участков фронта различной кривизны; в-четвертых, влиянием конечной скорости движения фронта. Следует отметить тот факт, что дендриты растут в направлении предпочтительной кристаллографической ориентации, то есть проявляется анизотропия свойств кристаллов. Ответы на вопросы о величине скорости движения фронта кристаллизации, о механизмах влияния кристаллографической ориентации, о критериях появления зародышей твердой фазы в расплаве должно дать рассмотрение процессов, протекающих на микроуровне - на масштабах порядка нескольких десятков и сотен атомов.
Как показывают эксперименты, вблизи температуры начала кристаллизации в расплаве появляется дальний порядок, то есть образуются кластеры атомов, в которых расположение атомов аналогично их расположению в кристаллической решетке твердого металла. Присоединение атомарных слоев идет с учетом кристаллографической ориентации площадки присоединения.
Можно сделать следующие выводы.
Процессы, происходящие в двухфазной области, невозможно описать в рамках традиционных постановок макрозадач из-за сложной геометрии этой области, поэтому необходим анализ задачи на нескольких масштабных уровнях.
На макроуровне процессы контролируются тепломассопереносом, а также движением расплава сквозь дендритный каркас твердой фазы.
На мезоуровне формируется структура литой конструкции, которая определяется устойчивостью поверхности раздела фаз в зависимости от параметров процесса и свойств расплава.
Введение
На микроуровне можно описать кинетику присоединения к твердой фазе атомарных слоев, используя представления о кластерной природе расплава вблизи температуры начала кристаллизации.
В целом иерархическая модель процесса кристаллизации представляется в следующем виде.
На макроуровне рассматривается отливка в целом. Предполагается решать задачу тепломассопереноса с учетом движения расплава как вязкой жидкости и зависимости физических параметров от температуры. В зависимости от структуры твердой фазы движение расплава в двухфазной области можно описать либо с помощью эффективной вязкости, либо посредством аппарата теории фильтрации. Неизвестные параметры (доля твердой фазы, проницаемость, шероховатость, эффективная вязкость) будут определяться на мезоуровне при моделировании структуры двухфазной области. При решении можно определить поля температур, скоростей, концентрации компонентов расплава, распределение термонапряжений, интегральную характеристику пористости затвердевшего расплава по характеру изменения плотности при затвердевании. То есть данный подход предполагает постановку краевой задачи.
Итак, на макроуровне решающее значение имеют процессы тепломассопереноса (теплопроводности, диффузии химических компонентов сплава, конвекции расплава) в масштабах всей системы в целом. Эти процессы описываются такими параметрами, как поля температур в каждой из фаз, концентраций химических элементов, скоростей движущегося расплава, остаточных напряжений в растущей твердой фазе, а также выделяющаяся теплота кристаллизации, макросегрегация (неоднородность химического состава), пористость.
На мезоуровне рассматриваются процессы, происходящие непосредственно на фронте кристаллизации на масштабах порядка расстояния между главными осями дендритов. Бифуркационный анализ устойчивости фронта кристаллизации с учетом концентрационного переохлаждения и поверхностного натяжения расплава позволит выявить зависимость критической длины волны возмущения (которая может служить оценкой параметров структуры, таких, как расстояние между вторичными ветвями дендритов на его главной оси) от параметров процесса и физических свойств металла. Рассматривая поведение отдельной «ячейки» на фронте кристаллизации, которая
Введение представляется в виде параболоида вращения, используя уравнения для эволюции пульсаций поверхности раздела и сопровождающие их пульсации температурных и концентрационных полей, можно получить уравнение гиперповерхности нейтральной устойчивости в пространстве параметров процесса, физических свойств металла и волнового числа возмущений (задаваемых в виде гармоник). Анализ развития неустойчивости уже не может быть проведен в рамках линейной теории устойчивости, а нелинейный анализ сопряжен со значительными трудностями, поэтому нужно построить упрощенную модель фронта кристаллизации, основанную на использовании нелинейных уравнений локального движения фронта, как это делается в уравнениях теории фазового поля.
Фотографии дендритов, полученные с помощью электронного микроскопа, позволяют различать ветви до восьмого порядка; такая геометрия наталкивает на мысль использовать для описания дендритной структуры фракталы. Однако, как показывают экспериментальные данные, при развитии дендритной структуры происходит оплавление некоторых ветвей, что приводит к необходимости использования так называемых нерегулярных фракталов. Геометрическая модель дендритов в виде нерегулярных фракталов позволит вычислять долю твердой фазы на каждом этапе кристаллизации и прогнозировать распределение мезопористости. Из геометрических характеристик дендритов можно получить оценку шероховатости поверхности раздела фаз и эффективную вязкость для решения задачи движения расплава на макроуровне, а также количественный и фракционный состав твердой фазы, взвешенной в расплаве. Таким образом, этот подход предполагает создание алгоритма, с помощью которого генерируется фрактальная структура дендритного каркаса (со скейлинговыми параметрами, распределенными по некоторому вероятностному закону) и вычисляется фрактальная размерность.
Итак, на мезоуровне действуют механизмы структурообразования, то есть зарождение и рост твердой фазы как появление и развитие неустойчивости фронта кристаллизации. Движущей силой этих процессов являются явления тепломассопереноса, аналогичные имеющим место на макроуровне. Следует отметить взаимосвязь этих явлений на разных масштабных уровнях. Например, теплота кристаллизации, выделяемая на фронте кристаллизации и зависящая от количества затвердевшего расплава, отводится через твердую или жидкую фазы,
Введение изменяя поля температур на макроуровне; концентрационное переохлаждение вблизи фронта кристаллизации приводит к перераспределению химических компонентов расплава как на мезоуровне (микросегрегация), так и в масштабах всей отливки в целом (макросегрегация) и т.д. Отметим также, что масштабы порядка КГ4 - 1(Г5 м содержат достаточное количество элементарных частиц, для того, чтобы можно было использовать статистические осреднения и вводить такие понятия термодинамики как температура, теплота кристаллизации и т. п., то есть сохраняют смысл определения, принятые на макроуровне. Кроме того, появляются параметры, присущие только этому уровню, характеризующие устойчивость границы раздела: концентрационное и кинетическое переохлаждение, кривизна поверхности раздела, поверхностное натяжение на границе раздела.
На микроуровне анализируются процессы, происходящие на атомарных масштабах. Прежде всего, это процессы присоединения атомов к растущей твердой фазе и появление зародышей твердой фазы в расплаве. Движущей силой этих процессов является переохлаждение (на мезоуровне), имеющее место вблизи фронта, которое влияет на кинетическую энергию атомов. На присоединение атомных слоев к твердой фазе влияет анизотропия свойств растущего кристалла (энергия присоединения атомов в определенном кристаллографическом направлении кристаллической решетки), что приводит к выделению предпочтительного кристаллографического направления роста, выраженного в появлении дендритных ветвей, растущих в этом направлении. Построение модели присоединения атомов позволит определить атомарную скорость продвижения фронта кристаллизации, необходимую в задаче мезоуровня.
Итак, наиболее важным для построения модели кристаллизации на микроуровне являются механизмы присоединения атомов к растущему кристаллу. Кинетика присоединения описывается в терминах потенциальной и кинетической энергии отдельных атомов и их ансамблей.
В таблице приведена общая схема многоуровневой задачи. В схеме отражены основные процессы и параметры, имеющие место на каждом уровне, основные проблемы, решаемые на каждом уровне, и связи между уровнями, посредством которых происходит передача информации.
Таблица частицы твердой, жидкой фаз; частица, содержащая обе фазы
10"2м перенос энергии; диффузия компонентов сплава; конвекция; течение расплава сквозь каркас твердой фазы; деформирование растущих кристаллов градиенты температуры, концентрации, плотности, давления; фазовая и температурная усадки температура, концентрация, скорость, давление, плотность; меры деформации и напряжения; скорости деформаций определение времени затвердевания, полей температур, концентраций, скоростей, напряжений, деформаций; распределение остаточных напряжений модели тепломассо-переноса, модели движения жидкости; модели МДТТ; частицы твердой, жидкой фаз;
10"5 -10"4м перенос энергии; диффузия; течение расплава сквозь каркас твердой фазы; деформирование кристаллов; структурообразо- вание градиенты температуры, концентрации, плотности, давления; поверхностное натяжение, переохлаждение температура, концентрация, скорость, давление, плотность, меры деформации и напряжения; кривизна поверхности
Влияние литой структуры сплава на механические свойства металлической конструкции
По сравнению с плоским фронтом затвердевания дендритная кристаллизация представляет собой чрезвычайно сложный процесс, связанный со сложной геометрией дендритов, диффузией ликвирующих примесей, возможностью движения жидкой фазы в междендритных пространствах, образованием неметаллических включений и др.
Дендритная структура влияет на размер зерна и механические свойства металла. Это объясняется тем, что степень гомогенности, получаемая в литой стали, зависит прежде всего от расстояния между ветвями дендритов, так как рост каждой ветви прекращается при соединении с другими, и затем ветви утолщаются за счет затвердевания расплава, остающегося в промежутках. Подробнее влияние литой структуры на физико-механические свойства металлической конструкции рассмотрено в разделе 1.4.
В процессе кристаллизации, вследствие резкого снижения растворимости примесей при переходе сплава из жидкого состояния в твердое, на поверхности раздела выделяется слой ликвирующих примесей. Как только первичная ветвь дендрита вырастает из обогащенного ликватами и нагретого теплотой кристаллизации слоя, на ней начнут возникать вторичные ветви. В ходе последующего теплоотвода на ветвях второго порядка вырастают ветви третьего и так далее.
В месте выхода вторичной ветви из первичной получается утончение ветви, связанное с тем, что в слое ликватов не хватает "строительного материала" для роста толстой ветви.
Конвективное перемешивание расплава в жидкой сердцевине отливки или слитка оказывает большое влияние на размеры дендрита, а также на формирование равноосных кристаллов в поверхностных слоях и в центральных объемах слитка. Это объясняется тем, что конвекция приводит к кратковременному повышению температуры расплава в месте роста дендритов и оплавлению ветвей высшего порядка. Поскольку температура плавления ножки ветви, образовавшейся в условиях, когда слой жидкости на поверхности дендритов загрязнен примесями и более легкоплавкими компонентами сплава, ниже, чем температура плавления более чистой ветви, то прилегающий к границе затвердевания слой металла может обогащаться обломками оплавившихся ветвей, которые значительно чище и поэтому имеют температуру плавления выше, чем окружающие объемы металла. Выделяющаяся теплота кристаллизации уменьшает переохлаждение на границе выступов ветвей дендритов и замедляет их рост. Поэтому, если замедлить теплоотвод, то это вызовет огрубление ветвей дендритов, и при определенных условиях они вообще перестанут возникать, кристаллизация при этом пойдет плоским фронтом.
Итак, экспериментально установлено, что: а) дендритный рост наблюдается тогда и только тогда, когда расплав переохлажден, б) рост дендритов происходит в строго кристаллографических направлениях (рис. 1.12); в) вторичные ветви располагаются на одинаковых расстояниях друг от друга [52, 82, 98].
Отметим, что дендритный рост наблюдается не только в сплавах металлов, но и в чистых металлах. Причины возникновения дендритов в чистых металлах те же, за исключением концентрационного переохлаждения. Такая сложная древовидная структура дендритов вызвана скорее анизотропией растущего кристалла, чем просто переохлаждением. Переохлаждение только способствует нарушению устойчивости поверхности раздела.
В начале процесса кристаллизации выпадает дендритный скелет, а в последующем происходит утолщение дендритных ветвей; эти две стадии протекают в различных условиях и с разной скоростью. Это подтверждается в экспериментах по кристаллизации чистого олова методом контроля электросопротивления образца [50]: на первой стадии наблюдается быстрое (скачкообразное) изменение сопротивления, соответствующее быстрому увеличению количества твердой фазы; на второй стадии
сопротивление изменяется очень медленно вплоть до значения, соответствующего сопротивлению твердого образца. Длительность первой стадии варьируется от 0,5 до 3 секунд, длительность второй - порядка нескольких минут. Переохлаждение жидкого олова удалось зафиксировать только на первой стадии процесса; на второй стадии температура металла была близка к равновесной температуре, и скорость процесса лимитировалась условиями внешнего теплоотвода. Для случая кристаллизации переохлажденного олова в адиабатических условиях в [50] приведена оценка количества твердой фазы, выпадающей в виде дендритов
Торможение бокового утолщения дендритных ветвей может привести к такой ситуации, когда при высокой интенсивности теплоотвода от двухфазной зоны жидкая фаза в междендритном пространстве окажется переохлажденной, при этом там становится возможным выпадение твердой фазы. Конкретная геометрия образующейся твердой фазы, выпадающей в междендритном пространстве, может быть достаточно разнообразной - и дендритные формы роста (с ветвями второго -третьего порядков на главной оси), и мелкодисперсные глобулярные кристаллиты основного сплава, и элементы эвтектического происхождения, и выпадающие из раствора неметаллические включения.
При попадании расплава в холодную форму на дне формы образуются равноосные беспорядочные кристаллики. Их расположение связано определенным образом с шероховатостью поверхности формы, неровности которой при условии, что их размер больше критического, становятся центрами гетерогенного зародышеобразования. Как описывается в [72], из зародышей на поверхности прежде вырастают решетчатые основы или праоси вдоль внешней поверхности, а после этого из этих основ вырастают пучки осей. Каждый пучок представляет собой дендрит, возникший из одного центра кристаллизации. Первые дендриты около поверхности формы начинают расти из различно ориентированных зародышей, и многие из них выклиниваются чрезвычайно быстро. Это выклинивание создает впечатление наличия полигональных равноосных кристаллов, что на шлифе воспринимается как слой «замерзших» равноосных дендритов. Выклинивание происходит вследствие разных скоростей роста различно ориентированных дендритов: те из них, предпочтительные кристаллографические направления которых меньше отличаются от направления теплового потока, имеют большую скорость; при столкновении первичных ветвей быстрорастущих дендритов с медленно растущими рост последних подавляется (рис. 1.13).
Количество осей в пучке дендрита быстро убывает (их рост подавляется при столкновениях), их остается совсем немного, в больших дендритах - только одна. Такая ось обычно воспринимается как главная ось дендрита, реально же она является осью по крайней мере Ш-го порядка («праоси» - оси I порядка, оси растущие в равновесной зоне - оси II порядка). Рост таких осей и развитие на них осей более высокого порядка приводят к образованию зоны столбчатых кристаллов.
Зона столбчатых дендритов, растущих от внешней поверхности, лишь изредка достигает центра отливки. Обьгано эта зона заканчивается на очень малой глубине, а иногда ее совсем не бывает.
За этой зоной образуется другая - состоящая из дендритов, которые растут из свободных центров кристаллизации в жидком металле. Эти дендриты ориентированы произвольно и являются неупорядоченными. Их можно разделить на три группы. 1. Неупорядоченные свободные дендриты, имеющие сильно разветвленную структуру осей до Ш-го и последующих порядков, которая похожа на структуру многоосевых дендритов около внешней поверхности.
Анализ применения теории устойчивости к исследованию процесса кристаллизации и образования структуры литого металла
Как отмечается в ряде работ [7, 21, 29, 69, 70, 76], механические свойства металлических деталей и конструкций определяются главным образом структурой, сформированной в процессе кристаллизации. Процессы кристаллизации сопровождаются процессами развития дендритной и зональной ликвации (химической неоднородности), возникновения усадочных и газовых пустот, участков неметаллических включений, горячих трещин, в значительной мере определяющих качество слитка.
Основные требования к качеству структуры слитка в самом общем случае можно сформулировать следующим образом [52]. 1. Дендритное строение слитков должно быть однородным, ветви дендритов по возможности малого диаметра, а межосные промежутки минимальными. 2. Химический состав в объеме всего слитка должен быть по возможности одинаковым как по легирующим элементам, так и по примесям (дендритная и зональная ликвация на макроуровне должна быть минимальной). 3. Слитки не должны содержать посторонних металлических и неметаллических включений, в частности, окисленных кусков шихты, нерасплавленных частиц тугоплавких легирующих компонентов. 4. Неизбежные неметаллические включения (возникающие в процессе кристаллизации) должны быть по возможности тонкодисперсными и равномерно распределяться по объему слитка. 5. Слитки не должны иметь неслитин и других поверхностных дефектов, которые могут стать причиной разрушения металла при обработке давлением. Периферийная зона слитка, пораженная подкорковой пористостью и другими дефектами, должна быть минимальной. Рассмотрим более подробно влияние структуры на такие важные эксплуатационные свойства, как пластичность, прочность на разрыв, ползучесть, жаропрочность, усталостная прочность сплавов. Первичная структура кристаллизации для отливок и слитков является фактором, определяющим механические и специальные свойства, а дефекты, возникающие при затвердевании сплавов, практически неисправимы. Кристаллизация представляет собой чрезвычайно сложный процесс, связанный с причудливой геометрической формой дендритов, диффузией компонентов сплава, возможностью движения жидкой фазы в междендритных пространствах, образованием новых неметаллических фаз.
Структура литого сплава, формируемая в процессе кристаллизации, характеризуется формой, ориентацией и размерами зерен, протяженностью межзеренных границ, формой и разветвленностью дендритов, а также фазовым составом сплава, геометрией и устойчивостью упрочняющих фаз.
Достаточно подробно влияние структуры на физико-механические свойства сплава рассматриваются в [7]. При рассмотрении влияния границ зерна на механические свойства сплавов, в частности, на предел текучести, нужно учесть, что довольно сложно разделить влияние собственно границ и влияние примесей, неизбежно скапливающихся на границах. Влияние примесей чаще всего проявляется в повышении критического напряжения сдвига (для каждого зерна), что определяет снижение пластичности и вязкости и увеличивает опасность преждевременного хрупкого разрушения.
Экспериментально была установлена существенная зависимость пластичности и вязкости от размеров зерен, в то же время влияние на прочность размеров зерен оказалась несравненно меньше. Выявлена также зависимость этих свойств от температуры. Эти зависимости можно объяснить следующим образом. При низких температурах границы зерен служат эффективными препятствиями для распространения деформации от зерна к зерну, что определяет возникновение градиента деформации, ее неоднородность, изгиб кристаллитов у границ. Все это определяет более высокий предел текучести поликристалла по сравнению с монокристаллом, по этой причине мелкозернистые образцы обладают более высоким сопротивлением пластическому деформированию, чем крупнозернистые. То есть сопротивление пластической деформации увеличивается не из-за наличия границы самой по себе, а из-за взаимодействия (при данной температуре) между зернами, разделенными этой границей. Если сдвиги, дойдя до границы, надежно задерживаются у нее, то деформация локализуется в микрообъемах, а общее сопротивление образца пластической деформации возрастает. Эффективность границы как препятствия для распространения деформации определяется степенью несовпадения ориентации плоскостей скольжения в соседних зернах. Если число зерен в сечении образца достаточно велико, чтобы статистически бьша обеспечена локализация деформации в микрообъемах, то дальнейшее уменьшение зерна не должно влиять на прочность. Эти положения справедливы для не очень мелких зерен.
В случае очень мелкого зерна наблюдается резкое возрастание прочности при сохранении достаточного запаса пластичности. Этот эффект обусловлен уменьшением склонности к хрупкому разрушению в связи с уменьшением концентрации напряжения у границ из-за малого накопления деформации при скольжении в пределах очень мелкого зерна.
При высоких температурах приграничные объемы уже не являются эффективными препятствиями для распространения пластической деформации. Как показано на прямых микроскопических исследованиях, пластическая деформация в них достигает достаточно большой величины, что определяет усиление температурной зависимости предела текучести.
Для обеспечения жаропрочности желательно присутствие в сплаве упрочняющей фазы. В однофазном материале упрочнение (повышение сопротивления пластической деформации) в значительной мере связано с созданием вокруг дислокаций скопления примесей; однако их упрочняющее действие резко уменьшается при достижении температур, характерных для условий службы, например, камер сгорания современных авиадвигателей, когда создаются благоприятные условия для диффузии. Поэтому нужна вторая, более устойчивая при высоких температурах фаза, которая создает поверхность раздела, являющуюся препятствием на пути движения дислокаций.
Основы теории фазовых переходов Ландау - Гинзбурга (функционал свободной энергии Ландау - Гинзбурга)
Качество твердых материалов, получаемых путем затвердевания расплавов, кардинальным образом зависит от рельефа поверхности межфазного раздела. Традиционно выделяют следующие основные типы структур и их последовательность: плоский фронт, ячеистая, дендритная, «дублонная» структуры (последняя недавно обнаружена в экспериментах по направленной кристаллизации) [12]. Процесс перехода к новой структуре фронта кристаллизации происходит вследствие потери устойчивости старой.
Если на поверхности раздела имеет место равновесие и отсутствует переохлаждение расплава перед зарождающимся кристаллом, а также переохлаждение, связанное с кривизной поверхности раздела, то затвердевание происходит плоским фронтом.
В процессе роста кристаллов затвердевание никогда не происходит настолько медленно, что достигается равновесие, хотя кристаллизацию можно считать равновесной, если характерная скорость перемещения межфазной границы значительно меньше скорости диффузии примеси в твердой фазе. Реально при кристаллизации перед плоским фронтом образуется граничный слой, обогащенный растворенным компонентом. (В дальнейшем речь будет идти о бинарном сплаве. Однако эти рассуждения, вероятно, справедливы и для сплавов с более сложным химическим составом, в частности, для сплавов, образующих неограниченные твердые растворы, доэвтектические ограниченные твердые растворы и для некоторых доэвтектических сплавов, образующих химические соединения. Что касается эвтектических сплавов, то в этом случае не происходит оттеснения растворенных компонентов в макромасштабе, а идет почти одновременная кристаллизация двух фаз - основного элемента и растворенного, вследствие чего образуются полосчатые и т.п. структуры) [21, 69, 70, 76].
Обычно выделяют следующие причины нарушения устойчивости [12, 21,43, 44, 69, 70, 76]: во-первых, температурное переохлаждение, то есть отрицательный температурный градиент на фронте в расплаве металла в случае отвода тепла как через твердую, так и через жидкую фазы; во-вторых, так называемое концентрационное переохлаждение, связанное с образованием граничного слоя, обогащенного растворенным компонентом; в-третьих, переохлаждение, связанное с кривизной поверхности раздела (сказьшаются различные условия теплоотвода от выступающих вперед участков фронта и плоской межфазной поверхности); в-четвертых, стабилизирующая роль межфазного поверхностного натяжения. Кроме вышеперечисленных причин, авторы работы [86] выделяют кинетическое переохлаждение, которое оказывает заметное влияние только при достаточно больших скоростях кристаллизации.
Изменение структуры поверхности раздела - это так называемая морфологическая неустойчивость. В [16] анализируется принципиально иной тип неустойчивости - динамическая неустойчивость фронта направленного затвердевания - формирование регулярной периодической системы поперечных к направлению затвердевания примесных полос (слоистая ликвация). Такой тип нестабильности связан с кинетическими особенностями фазового перехода на фронте и фактически возникает вследствие неустойчивости относительно флуктуации поля концентрации примеси в расплаве и положения фронта кристаллизации при сохранении его плоской формы. В [15] предлагается два сценария перехода от плоского фронта к дендритному: 1. Мягкое нарушение устойчивости происходит при малом коэффициенте надкритичности є, который характеризует амплитуду возмущения. Согласно этому сценарию сначала появляются ячейки, затем посредством бифуркации и с ростом надкритичности появляются дендриты. Жесткое нарушение морфологической устойчивости - при большом коэффициенте надкритичности є. При этом на плоском фронте сразу образуются дендриты, которые затем ветвятся (вероятно, также вследствие бифуркации). Следует, однако, заметить, что довольно трудно провести грань между моделями ячейки и дендрита, так как часто в работах (например, [24, 70]) в качестве модели дендрита выбирают достаточно «вытянутую» ячейку с радиусом кривизны в вершине меньшим, чем для ячеистой структуры. Возвращаясь к вопросу о классификации неустойчивостей можно, предложить следующее разделение: 1. Пульсационная мода (pulsatile mode) [83]. Развивается на плоском фронте, характеризуется предпочтительным волновым числом со=0 (осциллирующие возмущения). 2. Ячеистая мода (cellular mode) [83]. Имеет место на плоском фронте, волновое число отлично от нуля. 3. Нестабильность ветвления (sidebranching instability) [99]. Имеет место на вершине «ячейки» ячеистого фронта кристаллизации при переходе к дендритному росту, описывает появление дендритных ветвей высокого порядка. 4. Нестабильность расщепления вершины (tip splitting instability) [99]. Имеет место на вершине ячейки или дендрита, приводит к расщеплению вершины и (вероятно) к образованию «дублонной» структуры. 5. Нестабильность заострения (tip sharpening instability) [99]. В работе не уточняется характер этого типа нестабильности. Можно предположить, что он имеет место при «вытягивании» формы ячейки и является переходным типом от ячеистой к дендритной структуре (без четко выраженных вторичных ветвей). Теперь перейдем к анализу подходов исследования устойчивости системы затвердевающего расплава. Для исследования такой системы возможно применение теории устойчивости Ляпунова, которая развивается в [56]. Автор работы строит теорию устойчивости Ляпунова для систем с распределенными параметрами, то есть для систем, описываемых с помощью дифференциальных уравнений в частных производных. В указанной монографии разработан формализм исследования устойчивости по отношению к возмущениям в начальных данных как линейных, так и нелинейных систем; последние исследуются по устойчивости первого приближения. Однако устойчивость систем по отношению к возмущениям граничных условий и самих уравнений (постоянно действующим возмущениям) подробно не рассматривается. Для анализа устойчивости строятся квадратичные интегральные формы, а затем исследуется знакоопределенность по мере этого функционала и его производной, вычисленной «в силу процесса». Анализ устойчивости дает возможность определить соотношение параметров процесса, при котором система будет устойчива (асимптотически, экспоненциально и т.п.) по той или иной мере. Следует заметить, что применение этого аппарата для анализа устойчивости систем к постоянно действующим возмущениям в литературе встречается очень редко, в частности, это небольшие статьи, касающиеся устойчивости упругих систем (связанных с авиационной техникой). Что же касается применения этой теории непосредственно к процессу кристаллизации, то таких работ найти не удалось. Однако можно провести некоторые параллели между процессом кристаллизации и химической реакцией, идущей с выделением теплоты. Уравнения этого процесса сходны с уравнениями, описывающими затвердевание расплава, записанными для всего объема металла, без явного разделения на твердую и жидкую фазы и с источниковым членом, отвечающим за теплоту фазового перехода.
Обзор применения фракталов для описания формирования кристаллизующихся структур
Классическая работа [107], в которой аналитически исследуется устойчивость формы движущейся границы раздела фаз в процессе направленного затвердевания разбавленного бинарного сплава. Вычисляется временная зависимость амплитуды бесконечно малых синусоидальных возмущений, наложенных на плоский фронт. Для определения скорости движения элемента поверхности раздела использовались градиенты стационарных температурного и концентрационного полей, удовлетворяющих возмущенным граничным условиям. Предполагается выполнение условия равновесия на границе раздела. Считается, что фронт неустойчив, если какая-либо Фурье-компонента произвольного возмущения растет. Выводится критерий устойчивости, выраженный в терминах параметров роста и характеристик системы.
При больших скоростях движения фронта условия равновесия на границе раздела не выполняются, то есть возникает кинетическое переохлаждение. В работах [92, 104] учтено кинетическое переохлаждение путем введения зависимости коэффициента распределения примеси (в бинарном сплаве) от скорости движения границы раздела. В [104] выполнен линейный анализ устойчивости затвердевания бинарного разбавленного сплава для всех скоростей; при анализе изменение температурного поля не учитывалось. Авторы установили, что при указанных условиях существует пространственно однородная пульсационная и стационарная ячеистая моды неустойчивости. Пульсационная мода неустойчивости ведет к образованию в твердой фазе полос с повышенной концентрацией растворенного вещества. В работе [83] анализируется нелинейное взаимодействие пульсационной и стационарной мод в окрестности точки их появления. Используя метод многих масштабов, авторы получили связанные уравнения Ландау для амплитуд пульсационной и ячеистой мод. Анализируя результирующие бифуркационные структуры, авторы обнаружили множество вариантов структур. В результате неустойчивости плоская поверхность раздела переходит либо к пульсационной, либо к ячеистой ветви решения. При определенном сочетании параметров возможно сосуществование смешанных мод неустойчивости (однако существование смешанной моды не было установлено экспериментально). Показано, что имеют место вторичные бифуркации и области бистабильности.
Существенное влияние на устойчивость поверхности раздела оказывает анизотропия кинетики межфазной границы. Этот эффект учитывается в [121]. В этой работе выведены нелинейные эволюционные уравнения, описывающие образование ячеистой структуры при нарушении устойчивости плоского фронта в бинарном сплаве с малым коэффициентом сегрегации. Наличие анизотропии заставляет ячейки расти под углом к нормали плоского фронта.
Исследование устойчивости ячейки основывается на использовании параболической формы ячейки, полученной аналитически в классической работе Г. П. Иванцова [24]. Эта форма получена в предположении, что поверхность раздела изотермическая. Однако вследствие различной кривизны поверхности параболоида граница раздела становится неизотермической (согласно соотношению Гиббса -Томпсона). Впервые этот эффект был учтен в модели [62]. Развитие идеи можно найти в обзоре [100]. Экспериментальная проверка этих теорий приведена в [97].
В [99] авторы поставили задачу вычисления скорости роста свободного дендрита и определения его геометрии (радиуса вершины, ориентации, расстояния между боковыми ветвями). В работе отмечается, что эта задача не может быть решена в рамках стационарной постановки, в которой считается, что почти параболоидная вершина растет без изменения формы, так как эта теория предсказывает только отношение радиуса кривизны вершины и ее скорость, не определяя их по отдельности. Такую теорию нужно дополнить некоторой гипотезой. Ранее это была гипотеза максимума скорости роста [62]; но с ее помощью можно оценить только порядок величины скорости и невозможно описать ветвление дендрита. Кроме того, эта гипотеза не подтверждается экспериментально. В работе используется критерий устойчивости, который дает бифуркационный анализ. В модели принимаются следующие гипотезы: движущей силой процесса является либо переохлаждение, либо пересыщение расплава; кинетическое переохлаждение на поверхности раздела не учитывается; диффузией и теплопроводностью в твердой фазе пренебрегают; числа Пекле считают малыми (низкие скорости движения фронта). Гипотезы позволяют построить безразмерные уравнения в терминах небольшого числа параметров и определить масштабные свойства. Проводится линейный анализ устойчивости параболоидного дендрита Иванцова. Выводятся так называемые отборные соотношения, связывающие параметры процесса и структуры.
Обзор [8] посвящен анализу появления структур при двумерном дендритном росте. При рассмотрении учитываются анизотропия поверхностного натяжения и кинетическое переохлаждение; считается, что они малы. Анализ проводился для произвольных чисел Пекле (для произвольных скоростей движения фронта). В рамках модели показано, что при больших переохлаждениях параболический дендрит превращается в угловой, а затем вырождается в плоский фронт.
В серии работ по устойчивости следует остановиться на работах [14, 15]. В этих работах эволюционные уравнения для нарастающих слабонелинейных возмущений получены в рамках строгой постановки без каких-либо априорных предположений. Ячеистые структуры описываются стационарными решениями этих уравнений. Проведено исследование как условий наступления неустойчивости, так и характеристик указанных структур. В своем анализе авторы учли все основные причины нарушения устойчивости: температурное и концентрационное переохлаждения, влияние кривизны поверхности раздела и поверхностного натяжения. В I части работы проведен линейный анализ уравнений эволюции возмущений; во II - нелинейный анализ возмущений формы плоского фронта при мягком нарушении морфологической устойчивости, что соответствует описанию вырожденных ячеек в виде «валов», определены условия реализации мягкого и жесткого типов нарушения устойчивости.
Итак, формирование структуры металлических конструкций, изготовляемых литьем из расплава, непосредственно связано с рельефом поверхности раздела фаз, которая определяется устойчивостью поверхности раздела к возмущениям. Устойчивость или неустойчивость фронта зависит от параметров процесса и свойств сплава. Таким образом, представляется возможным определение параметров формирующейся структуры через параметры процесса и физические свойства сплава с помощью анализа устойчивости решений уравнений, описывающих процесс кристаллизации.
