Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение электрических разрядов для очистки виды 13
Типы электрических разрядов, используемых в технологиях очистки воды 13 /. /. J .Разряд є газе 13 Л 1.2. Разряд в воде \ 8 1. 13. Газовый разряд е промежутках с жидкими электродами 19
Состояние исследований электроразряднои обработки воды 19
Обработка разрядом є ооьеліе воды 20
Обработка разрядом є газовой фазе над поверхностью воды 23 1.23. Обработка разрядом в водо-воздушном потоке 27
1.3. Влияние характеристик барьерного разряда в воздухе на эффективность 30
генерации активных частиц
Качественное рассмотрение процессов сучастием активных частиц 30
Образование активных частиц и параметры разряда 32 133. Производство озона 34
Генерация гидроксилъных радикалов 36
Генерация оксидов азота 39
Оптимизация параметров разряда 39
Влияние влажности 43 Выводы к главе 1 45
Глава 2. Экспериментальное оборудование и методики измерений 46
2.L Реакторы барьерного разряда 46
Генератор импульсов 48
Экспериментальные установки 51
Методики измерений 53 2.4. L Измерения тока и напряжения 54 2.4.2. Фотографирование разряда 56 2.43. Спектральные исследования - 58
2.4.4. Определение концентрации озона 59
2.4.5. Определение характеристик воды и концентрации растворенных ве-
гцеств 59
Глава 3. Зажигание разряда в водо-воздушной среде и его энергетические
характеристики 61
Экспериментальные наблюдения характера потока в реакторе 61
Напряжение зажигания разряда 65
Напряженность электрического поля в реакторе и локализация разряда 69
Энергетические характеристики электроразрядной обработки 76
Энерговыделение є водо-воздушной среде при отсутствии разряда 78
Энергия в разряде ' 82
Эквивалентная схема замещения разрядного блока 85 Выводы к главе 3 93
Глава 4, Исследования генерации активных частиц 94
4. 1 . Состав активных частиц в водо-воздушной среде (по результатам исследо
вания эмиссионных спектров) 94
4.1.1. Спектр азота и оксида азота 9 6
4.1.2, Спектр гидроксильного радикала 9 8
4.2. Измерения концентрации озона 100
4.2.1.Разряд в воздухе 101
4.2.2. Разряд є єодо-єоздушной среде 104
4.3.Измерєние концентрации азотсодержащих продуктов 112
4.4. Обсуждение результатов 115
4.4.1 .Характеристики микроразрядов 117
4.4.2. Процессы массоиереиоса в разрядном нромелсутке 121
Выводы к главе 4 124
Глава 5, Очистка воды от растворенных органических веществ 125
5.1. Кинетика разложения фенола и трихлорэтилена электрическими разряда
ми 126
Энергоэффективность разложения фенола и трихлорэтшгена 128
Изменение водородного показателя и образование промежуточных про- 133 дуктов
Условия элеюроразряднои обработки, оптимальные для очи стіш воды от органических соединений 138 Выводы к главе 5 144
Заключение 145
Список использованной литературы
Введение к работе
Качество питьевой воды, поставляемой коммунальными и ведомственными водопроводами, продолжает во многих регионах оставаться неудовлетворительным. Ещё хуже положение с водоснабжением населения в сельской местности, где около половины потребляемой воды не очищается и не обеззараживается. Так как примерно треть населения России использует для питья воду нецептрализованных источников водоснабжения, имеется большая потребность в локальных системах водо-подготовки, которые были бы надёжны, просты в эксплуатации и обеспечивали качественную очистку' воды. Для решения проблем водоподготовки необходимо при-менение современных технологий и оборудования, так как традиционные методы (например, аэрация, хлорирование), часто не решают всех вопросов водоочистки, а некоторые из них б рыночных условиях не оправданы экономически. Следует также иметь в виду усиление экологических и санитарно-эпидемиологических требований.
Большое многообразие состава вод различного происхождения пока не позволяет надеяться на создание универсального метода доведения качества воды до нормативных требований. Тем не менее, общим во всех случаях является процесс предварительной обработки воды, выполняемый с целью обеззараживания, активации окислительно-восстановительных реакций и перевода примесей в газообразные или твердые нерастворимые формы с последующим удалением [1]. Наиболее востребованы технологии, не требующие добавления в воду химических реагентов, и, в то же время, отличающиеся простотой и низкими эксплуатационными расходами.
Среди методов, позволяющих повысить эффективность традиционных технологий, наибольшее распространение получило озонирование. В промышленных масштабах озон (Оз) производится из кислорода или воздуха в газовом барьерном разряде. Озон отличается высоким окислительным потенциалом и относительно малым временем жизни, что исключает вторичное загрязнение воды; непрореагиро-вавший озон в воде превращается в кислород в течение нескольких минут [2]. Недостатками метода являются относительно высокие энергозатраты на производство озона. Для повышения эффективности его генерации и обеспечения длительного ресурса работы озонатора необходимы системы подготовки воздуха и охлаждения
элеюродов [3]. Малая растворимость озона в воде заставляет использовать контактные аппараты, при этом в воде растворяется лишь часть озона. Остаточный озон в газовой фазе должен быть разрушен термически или с использованием катализаторов. Все это приводит к значительным габаритам s сложности и относительно высоким энергозатратам при эксплуатации озонаторов.
Озон плохо или совсем не реагирует с рядом органических веществ, поэтому существует возможность образования токсичных продуктов, устойчивых к дальнейшему окислению |4J. В ряде случаев, не удается обеспечить необходимую степень очистки, и для доведения качества воды до нормативных требований необходимо использование химических реагентов (например, коагулянтов), или последующей многоступенчатой системы фильтрации. Таїсая ситуация характерна для сильнозаірязненньїх поверхностных вод, а также вод северных регионов Сибири -района с развитой пефте- и газодобывающей промышленностью. Источниками водоснабжения здесь являются подземные воды, которые, в отличие от подземных вод, применяемых на большей части территории России, характеризуются сложным составом: наличием газов (метана и свободной углекислоты), повышенными значениями мутности, цветности, содержания железа и органических загрязнений, в том числе нефтепродуктов [5]. Присутствие железа и марганца, в составе органомине-ральиых комплексов делает удаление этих металлов из воды сложной задачей, требующей использования новых методов и технологических схем.к
Более глубокая очистка воды и, в ряде случаев, повышение эффективности обработки достигаемся в процессах «улучшенного» окисления (Advanced Oxidation Processes, АОР) [6]. Технологии на основе АОР интенсивно разрабатываются, в основном, за рубежом с целью очистки сточных вод и для удаления содержащихся в природной воде органических соединений. Их основу составляет производство естественных для природной среды сильных окислителей, прежде всего, гидроксиль-ных радикалов (ОН), непосредственно в обрабатываемой поде. Реакционная способность радикалов, образующихся в процессах «улучшенного» окисления существенно выше, чем у озона. Эти частицы имеют малое время жизни и не вносят дополнительных загрязнений - продуктами их разложения являются кислород и вода.
Наиболее широкое распространение получили комбинированные методы АОР, в разных вариантах сочетающие воздействие озона, перекиси водорода (Н202),
7 ультрафиолетового излучения (О^+УФ, Н2О2+УФ, О3+Н2О2+УФ), и ультразвука. В настоящее время установки, комбинирующие различные технологии, внедрены на практике. На основе технологий CAVOX (сочетание ультразвуковой обработки и УФ-излучения), ULTROX (перекись водорода+озонирование+УФ облучение), PEROX PURE (перекись водорода+УФ-излучснис) создано более 100 установок в США и Европе. Производитеjьностъ установок достигает 200 м /час. В результате обработки обеспечивается очистка воды от пестицидов, хлорорганических соединений, фенолов, углеводородов и других органических веществ с концентрациями от нескольких микрограмм до нескольких грамм на литр [7].
Эффективность методов улучшенного окисления зависит от многих факторов: прозрачности воды, состава примесей, присутствия в воде солей жесткости и т.д. Технологии, основанные на использовании перекиси водорода, кроме того, требуют наличия реагентного хозяйства. Комбинированные методы отличаются относительно высокой сложностью, их эффективность зависит не только от типа и концентрации примесей в воде, но также и от доз окислителей (озона, перекиси водорода): при слишком больших дозах процессы могут замедляться и их эффективность падает. Это существенно усложняет технологию и сдерживает се широкое применение.
Из других технологий на основе АОР следует выделить фотокаталитическое окисление и радиолиз воды (обработка потоком высокоэнергетичных электронов). В основе фотокаталитического окисления лежит способность УФ-квантов с достаточной энергией выбивать электроны из валентной зоны полупроводника в зону проводимости, оставляя на месте выбитого электрона положительно заряженную дырку, являющуюся сильнейшим окислителем. Наиболее часто применяется диоксид титана ТІО2, необходимая длина волны излучения Х<385 им (энергия перехода 3,5 эВ) [8], Метод позволяет использовать до 4% солнечной энергии непосрсдствеїшо, что делает его привлекательным с точки зрения экономичности процесса. Недостатком является низкая скорость окисления: установки громоздки, потери воды из-за испарения велики.
Радиолиз воды (обработка потоком высокоэнергетичных электронов) обладает высокой эффективностью по отношению к наиболее широкому спектру растворенных веществ [9], Установки на основе радиолиза позволяют генерировать не только окислители (О, ОН), но и восстановители (Н). В то же время достаточно высокая сложность оборудования при малом КПД источников питания, а также высокие трс-
8 бовашія в отношении радиационной безопасности сдерживают распространение этого метода.
К ЛОР-технологиям относят и обработку воды в электрических разрядах. Элсктроразрядная обработка может быть значительно проще, чем озонирование и большинство методов на основе АОР: вместе с тем, эффективность может быть весьма высока.
Начальный этап исследований очистки воды с помощью электрических разрядов связан с обеззараживанием в разрядах с высокой энергией импульса (до сотен Дж) [Ї0, 11]. Основными воздействующими на воду факторами в этом случае являются ультрафиолетовое излучение и ударные волны. В последние годы для очистки воды используются, в основном, разряды с малой энергией импульса и относительно небольшой плотностью тока в разрядных каналах порядка 100 А/см . Это позволяет избежать нагрева среды и направить энергию источника питания преимущественно на возбуждение и диссоциацию молекул. В результате производятся химически активные частицы^ под действием которых происходит деструкция содержащихся в воде примесей. На воду также могут оказывать действие электроны с высокой энергией, импульсные электрические поля и ультрафиолетовое излучение. Комплексное воздействие различных химически-активных частиц и физических факторов делает электроразрядную обработку одним из наиболее перспективных методов «улучшенного» окисления.
В настоящее время интерес к электроразрядным методам очистки воды постоянно возрастает, о чём свидетельствует значительно возросшее за последние годы количество патентов и научных публикаций. В большинстве публикаций описываются лишь лабораторные исследования, однако существуют и установки промышленного масштаба» В России системы на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке уже в течение ряда лет применяются для очистки и обеззараживания подземных вод [12]. Проведенные испытания показали относительно высокую эффективность метода. Вместе с тем, в ряде случаев не удается обеспечить необходимое качество очистки воды. Наиболее сложной задачей является удаление органических и металлоорганических соединений, концентрация которых в подземных водах может составлять 10-20 мг/л.
В литературе практически отсутствуют данные по характеристикам импульсного разряда в водо-воздушном потоке. Факторы, определяющие эффективность воздействия разряда, исследованы недостаточно. Известные работы не позволяют обоснованно проводить усовершенствование технологии и выбор оптимальных параметров электроразрядной обработки. На основании зтого сформулирована цель работы: изучение физико-химических и энергетических процессов, сопровождающих разряд в водо-воздушном потоке для оптимизации систем электроразрядной обработки воды.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
Изучить влияние параметров водо-воздушного потока на напряжение зажигания импульсного барьерного разряда и его локализацию в межэлектродном промежутке.
Изучить энергетические характеристики разряда. Определить влияние условий электроразрядиой обработки на потери энергии в водо-воздушной среде.
Идентифицировать образующиеся активные частицы и исследовать процесс генерации озона разрядом в водо-воздушной среде. Выявить факторы, определяющие эффективность генерации активных частиц.
Исследовать возможность применения импульсного разряда в водо-воздушном потоке для удаления растворенных в воде органических веществ.
Работа проводилась в рамках госбюджетной темы НИИ высоких напряжении «Исследование природы активации физико-химических процессов и веществ в импульсном электрическом разряде», номер государственной регистрации 01.20.03.07760, а также по проектам программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»: «Усовершенствование электроразрядиой технологии в комплексах очистки воды и стоков» (2000), «Расширение границ применения электроразрядной технологии очистки воды» (2001), «Повышение конкурентоспособности установок электроразрядной технологии очистки воды» (2002). В 2004 г. работа велась по проекту «Подготовка водоочистного комплекса «Импульс» к серийному производству» в рамках НТП «Инновационная деятельность высшей школы».
10 Научная новизна
Установлено, что основным фактором, обусловливающим очистку воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потоке, являются производимые разрядом окислители - гидроксилыше радикалы (OtI), атомарный кислород (О), а также, в меньшей степени, озон (Оз). Гидроксилыше радикалы в электронно-возбужденном состоянии QH(A Е ) обнаружены в плазме разряда методом эмиссионной спектроскопии. Концентрация ОН-радикалов линейно возрастает с повышением энергии разряда, частоты и амплитуды импульсов напряжения.
Показано, что импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается преимущественно вблизи поверхности капель воды, что повышает эффективность воздействия короткоживущих активных частиц на воду. Разряд существует в виде отдельных микроразрядов- линейная плотность которых составляет 3-5 см". Замыкание межэлектродного промежутка каплями приводит к снижению напряженности электрического ноля и погасанию разряда в области «перемычки». Экспериментально определены условия отсутствия замыканий межэлсктродного промежутка.
Показано, что доля активной мощности разряда, рассеиваемая в каплях воды И влажном воздухе, в оптимальном режиме не превышает 15% от полного энерговы-делепия в разрядном промежутке. Определены параметры, оказывающие наибольшее влияние па потери энергии в водо-воздушной среде.
Выход азотсодержащих продуктов разряда в водо-воздушной среде составляет 0,6-0,8 г/кВт'ч. Установлено граничное значение средней напряженности ноля (U/d=8,5±0,5 кВ/мм), превышение которого приводит к росту концентрации нитрат-ионов в обработанной воде и появлению полос испускания оксида азота (NO) в спектре разряда.
Доказана высокая эффективность импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде при очистке воды от растворенных органических веществ: фенола и трихлорэтилена.
Практическая ценность рабоїьі
Полученные результаты позволяют: 1) выбрать оптимальные технологические параметры обработки воды импульсным барьерным разрядом в водо-воздушном потоке;
адаптировать электроразрядную технологию к очистке воды от растворенных органических примесей;
наметить пути дальнейшего совершенствования водоочистных установок на основе импульсного барьерного разряда в водо-воздушной среде.
Результаты работы использованы при внедрении технологии электроразрядной обработки воды в составе водоочистного комплекса «Импульс» и позволили повысить эффективность очистки воды в среднем на 25-30%. Защищаемые положення
Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде зажигается в воздухе и
горит вблизи поверхности капель воды. Это обусловливает, с одной стороны, срав
нительно низкое рабочее напряжение и, с другой стороны, высокую эффективность
воздействия продуктов разряда па обрабатываемую воду.
Основу механизма очистки воды разрядом в водо-воздушиом потоке составляют реакции примесей с короткоживущими активными частицами (радикалами ОН и атомарным кислородом), производимыми непосредственно в рабочей зоне реактора*
Импульсный барьерный разряд в водо-воздушной среде является эффеюлиным «инструментом» разложения органических примесей.
Оптимальные параметры импульсного разряда в водо-воздушной среде, могут быть обеспечены относительно простыми техническими приемами. Их эффективность подтверждается опытом эксплуатации модернизированного водоочистного комплекса «Импульс».
Апробация работы
Но результатам работы опубликовано 17 работ, в том числе 3 статьи в центральной печати. Работа докладывалась на 1 Международном конгрессе «Экватек-2000» (Москва, 2000 г.), IV Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Корея, 2000 г.), Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточная воды; проблемы очистки и использования» (Пенза, 2000 г.), I International conference on pulsed power applications (Gclscnkirchcn, Germany, 2001), VI Международном симпозиуме «Чистая вода России-2001» (Екатеринбург, 2001 г.), Международной конференции «Водоснабжение и водоотведспие: качество и эффективность» (Кемерово, 2002 г.), V Международном симпозиуме CORUS (Ульсан, Ко-рея> 2003 г-), II European pulsed power symposium (Hamburg, Germany, 2004 г.),
12 IV Международном конгрессе «Экватек-2004» (Москва, 2004 г.), [Всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители» (Москва, 2005 г.).
Струюура и объем работы
Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В работе 158 страниц, включая, 77 рисунков, 5 таблиц и список литературы (127 наименовании).
В первой главе дан анализ современного состояния исследований электроразрядной очистки воды, позволивший выбрать пути решения поставленной задачи.
Во второй главе рассмотрены конструкции реакторов электроразрядной обработки, генератора высоковольтных импульсов, описаны использованные мешдики измерений.
В третьей главе приведены результаты исследовании зажигания и энергетических характеристик импульсного барьерного разряда в водо-воздушном потоке. Измерено напряжение зажигания разряда. Математическим моделированием найдено распределение напряженности электрического поля в рабочей зоне реактора. Экспериментально изучена локализация разряда в водо-воздушной среде. Экспериментально исследован ввод энергии в разрядный промежуток в зависимости от параметров межэлегстродного промежутка, водо-воздушного потока и питающего напряжения.
Четвертая глава посвящена исследованиям продукгов разряда, оказывающих воздействие на обрабатываемую воду. Спектральным методом установлено наличие в разряде радикалов ОН» Изучены основные закономерности получения озона в во-до-воздушной среде, выбран рабочий диапазон, в котором не происходит образования оксидов азота.
В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований электроразрядной обработки воды, содержащей органические соединения (фенол и три-хлорэтилен). Показана высокая эффективность очистки воды от этих веществ» Выполнена оптимизация параметров элекгооразрядной обработки воды.
