Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Связь между электрофизическими характеристиками разряда при взрыве проводника и свойствами получаемых порошков 10
1.1. Феноменологическое описание процесса электрического взрыва проводника 12
1.2. Связь характеристик ЭВП и свойств получаемых порошков 18
1.2.1 Диспергирование проводника 18
1.2.2. Образование частиц после ЭВП 25
1.2.3. Влияние состава газовой атмосферы на продукты ЭВП 28
1.3. Пассивирование нанопорошков металлов 31
1.4. Методы расчета начальных условий электрического взрыва проводника 34
1.4.1. Магнитогидродинамический расчет 34
1.4.2. Теория подобия 36
1.4.3. Учет влияния электрической прочности среды на протекание процесса ЭВП 43
1.5. Постановка цели и задач исследования 45
ГЛАВА 2. Методы исследования и характеристика материалов 48
2.1. Схема установки УДП и принцип ее работы 48
2.2. Анализ ошибок измерения энергетических характеристик ЭВП 54
2.3. Условия экспериментов 54
2.4. Определение характеристик полученных нанопорошков Al и Fe 57
2.5. Структурно – методологическая схема исследования 59
ГЛАВА 3. Исследование энергетических характеристик электрического взрыва Al B Fe В воздухе и в аргоне 60
3.1. Критический режим ЭВП 60
3.2. Режимы ЭВП без паузы тока 66
ГЛАВА 4. Влияние условий электрического взрыва проводников на характеристики нанопорошков алюминия и железа 71
4.1. Влияние давление аргона на дисперсность порошков 72
4.2. Влияние энергии, вводимой в проводник, и энергии, выделяемой в дуговой стадии разряда, на свойства порошков 75
4.2.1. Характеристики алюминиевых порошков 75
4.2.2. Характеристики нанопорошков железа 87
ГЛАВА 5. Элекрический взрыв проводников в среде аргона с добавлением кислорода и углекислого газа 97
5.1. Получение порошков алюминия в аргоно-кислородных смесях 98
5.2. Получение порошков железа в аргоно-кислородных смесях 108
5.3. Пассивирование порошков Al и Fe в смесях Ar-СО2 114
Выводы 120
Список литературы 122
- Влияние состава газовой атмосферы на продукты ЭВП
- Анализ ошибок измерения энергетических характеристик ЭВП
- Режимы ЭВП без паузы тока
- Характеристики алюминиевых порошков
Влияние состава газовой атмосферы на продукты ЭВП
В главе представлен анализ литературных данных о закономерностях протекания электрического взрыва проводника и возможных способах контроля процесса ЭВП путем изменения начальных условий взрыва. Описаны известные способы управления физико-химическими характеристиками порошков, получаемых методом ЭВП. Проанализированы методики расчета начальных условий ЭВП, обеспечивающих необходимы режим взрыва. По результатам анализа сформулирована цель диссертационной работы и поставлены задачи исследования.
Основные способы получения ультрадисперсных порошков можно разделить на два основных типа [1,2]. Первый - по признаку изменения размеров частиц. Это методы, основанные на измельчении исходного сырья (методы распыления расплавов и механического дробления металлов), а так же методы, в которых порошки образуются путем укрупнения частиц (различные способы испарения металла с последующей конденсацией паров, химический синтез) [3,4]. Второй - по природе процесса. При таком подходе методы получения ультрадисперсных материалов делят на механические, физические, химические и биологические. В основе механических методов лежит воздействие больших деформирующих нагрузок на измельчаемый материал: трение, давление, прессование, вибрация, кавитационные процессы или распыление расплавленного металла. Физические методы получения порошков основываются на физических превращениях: испарение, конденсация, возгонка, резкое охлаждение или нагрев. К химическим методам относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются электролиз, восстановление или термическое разложение солей. Биологические методы получения ультрадисперсных материалов основаны на использовании биохимических процессов.
Приведенная классификация носит условный характер, так как физические методы могут включать в себя химический компонент и наоборот (плазмохимический синтез, механохимический синтез, термическое разложение и восстановление и др.).
В классификации по признаку изменения размеров частиц электрический взрыв проводников занимает промежуточное положение. При протекании процесса часть проводника диспергирует на капли с образованием крупных микронных частиц, а часть образуются за счет конденсации паровой фазы металла.
По природе процесса ЭВП следует относить к физическим методам, если процесс получения происходит в атмосфере инертного газа, либо к физико-химическим методам, если ЭВП осуществлять в атмосфере химически активных газов при синтезе новых соединений.
Свойства частиц определяются технологией их получения. В литературе встречается работы, посвященные сравнению дисперсности, состава и химической активности порошков, полученных различными методами [5-8], или одним методом, но при различных условиях [9,10]. В работе [11], сформулированы основные преимущества электровзрывных нанопорошков: - низкие температуры спекания; - стабильность электрофизических свойств в области низких температур; - высокая химическая активность, причем при достижении пороговых температур (200-500оС) химическая активность возрастает многократно; - аномально высокое значение коэффициента поглощения электромагнитного излучения в широком диапазоне частот; - пониженная работа выхода электронов; - наличие избыточной (запасенной) энергии. Под электрическим взрывом проводника понимают резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения в нем энергии при пропускании импульсного тока большой плотности (j 106 А/см2), приводящего к нарушению металлической электропроводности и сопровождающегося генерацией ударных волн и электромагнитного излучения [12].
Из-за сложности физических процессов явление ЭВП привлекает внимание исследователей уже более 200 лет. Первые упоминания о разрушении металлических проводников импульсным током относятся к 1774 году [13], после чего начались исследования как самого процесса ЭВП, так и продуктов электрического взрыва.
Принципиальная схема разрядного контура установки для осуществления ЭВП изображена на рисунке 1.1. В качестве источника тока наиболее часто используется конденсатор (С) который заряжается до необходимого уровня напряжения (U0). В зависимости от целей могут быть применены и более сложные схемы – генераторы импульсных напряжений, генераторы импульсных токов, накопительные линии и др. Коммутатором (Р), как правило, служит управляемое газоразрядное устройство, обеспечивающее быструю подачу напряжения на взрываемый проводник (ВП). В качестве взрываемого проводника использую отрезок металлической проволоки с выбранным диаметром и длинной.
Для диагностики энергетических параметров ЭВП используют осциллографическое измерение тока в электрической цепи (с помощью токового шунта или пояса Роговского) и напряжения на взрываемом проводнике (с помощью делителя напряжения).
Анализ ошибок измерения энергетических характеристик ЭВП
Замена аргона на более электрически прочный азот, по данным [50], позволяет получать нанопорошки алюминия и меди при пониженном давлении газа (до 0,2 атм.), сохранение высокого уровня энергии, вводимой в проводник при взрыве, в совокупности с понеженным уровнем давления газа позволяет получать более высокодисперсные порошки по сравнению с ЭВП в среде аргона. Причем образование химического соединения металла с азотом в условиях взрыва не наблюдалось.
Таким образом, среда, в которой осуществляется ЭВП, посредством своей электрической прочности влияет на величину введенной в проводник энергии, тем самым на формирование аэрозоля, а посредством химической активности – на состав получаемых продуктов. Анализ литературных данных показал, что величина электрической прочности среды при исследованиях влияния ее состава на физико-химические свойства получаемых порошков во многих работах не учитывается.
Площадь поверхности порошков, получаемых методом ЭВП, может достигать величины 20 - 25 м2/г, вследствие чего металлические частицы легко взаимодействуют с кислородом воздуха, при этом процесс окисление может привести к возгоранию порошка. Для предотвращения быстрого окисления наноразмерных металлических частиц их покрывают защитными пленками – пассивируют. Процесс пассивирования является дополнительным методом направленного изменения свойств частиц с целью повышения стабильности порошков при их хранении и дальнейшем использовании.
В большинстве случаев пассивирование осуществляют медленным окислением металла путем самодиффундирования кислорода воздуха через слой уже полученного порошка. Для этого контейнер с нанопорошком, полученным в инертной среде, отсоединяют от установки и через небольшое регулируемое отверстие напускают воздух, который диффундирует через слой рабочего инертного газа, находящегося над порошком. Кислород воздуха взаимодействует с металлическими частицами, что приводит к образованию на их поверхности защитного оксидного слоя, который ограничивает дальнейшее окисление металла. По данным работы [51], процесс пассивации 500 г алюминиевого наноразмерного порошка в контейнере занимает около 3 суток. Однако, не смотря на простоту способа, основными его недостатками являются сложность подбора условий для пассивации различных объемов порошков, а также отсутствие возможности контроля свойств воздуха - его температуры, влажности, скорости подачи к поверхности частиц, что может привести к непрогнозируемому изменению свойств пассивированного металлического порошка.
Для уменьшения времени пассивации металлических частиц в работе [51] предложен способ принудительной продувки смеси кислорода, аргона и паров воды через слой пассивируемого порошка. Увеличение скорости продувки смеси газов через образец, а также увеличение концентрации окислителя (кислород, пары воды) приводит к увеличению температуры пассивируемого порошка и скорости окисления металла вплоть до его возгорания. Увеличение температуры пассивируемого порошка приводит к ухудшению качества получаемых порошков за счет спекания частиц и увеличения степени их агломерации. Применяя принудительную продувку газовой смеси через слой порошка удается уменьшить время пассивации в десятки раз по сравнению с самопроизвольным процессом. Дополнительно появляется возможность контролировать состава газовой атмосферы и температуры пассивируемого порошка. Недостатком предложенного способа является необходимость осуществления дополнительных операций с полученным порошком и необходимости контроля скорости подачи окислителя в процессе пассивации частиц.
Авторы работы [52] предложили осуществлять пассивацию частиц непосредственно в рабочей камере. В этом случае в процессе получения порошка в рабочую среду, состоящую из инертного газа, добавляется небольшое количество окислителя. К примеру, при добавке в аргон воздуха в количестве 0,5-1 об. % при электрическом взрыве медных проводников с удельной энергией, вводимой в проводник при взрыве 1,8ес, получают стабилизированный порошок с содержанием металлической меди около 80 мас. %. При этом площадь удельной поверхности стабилизированного в процессе получения порошка составляет 11 м2/г, в то время как при обычной пассивации площадь удельной поверхности получаемых порошков не превышает 6 м2/г. При разовой подаче окислителя в рабочую камеру пассивация порошка проходит неравномерно в связи со снижением концентрации окислителя во времени. Для получения однородного состава порошка на всем временном промежутке эксперимента необходимо поддерживать постоянную концентрацию кислорода. Поэтому в работе [9] была исследована возможность получения пассивированного алюминиевого порошка путем непрерывного добавления кислорода в объем рабочей камеры при осуществлении ЭВП. Установлено, что скорость добавления кислорода mO2/mAl = 0,04 0,12 гО2/гAl, обеспечивает образование защитной аморфной оксидной оболочки на поверхности алюминиевых частиц, с одновременным ростом площади удельной поверхности порошка за счет ослабления процессов их агломерации. Вместе с тем, пассивация частиц непосредственно при их формировании происходит при высоких температурах. Влияние высоких температур на физико-химические свойства и реакционную способность таких порошков изучено недостаточно и требует дополнительных исследований.
Режимы ЭВП без паузы тока
Нанопорошки получали в непрерывном режиме. Масса наработанного порошка в одном проводимом опыте составляла не менее 100 г. Пассивирование порошков, полученных в атмосфере аргона, осуществляли на воздухе путем диффундирования кислорода воздуха через слой порошка и рабочего газа [18, 19, 36] в течение 2 и более суток. После пассивации порошок помещали в герметичную упаковку. Порошки, полученные в атмосфере воздуха, а также в смеси аргона с добавками О2 и СО2 дополнительно не пассивировали.
Исследования влияние дуговой стадии разряда, на свойства получаемых порошков осуществляли ЭВП алюминиевой и железной проволоки диаметром 0,25 и 0,2 мм соответственно. Изначально ЭВП осуществляли с дуговой стадией разряда без дополнительного разрядника (рисунок 2.5, а), после получения порошка, стакан отсоединяли от установки, полученный порошок пассивировали. При сохранении параметров предыдущего эксперимента подключали дополнительный разрядник. Пробой дополнительного разрядника осуществлялся пиком перенапряжения, возникающим в момент ЭВП. После пробоя оставшаяся часть энергии, запасенная батареей конденсаторов, выделяется на дополнительном разряднике, а ЭВП протекает без дуговой стадии (рисунок 2.5, б).
Определение характеристик полученных нанопорошков Al и Fe Характеристики полученных порошков оценивали по величине площади удельной поверхности (Sуд), содержанию металла (Al0, Fe0), фазовому составу, термическим эффектам, морфологии частиц. Величину площади удельной поверхности определяли при помощи установки «Сорбтометр–М» (лаб. №12, ИФВТ ТПУ), по методу БЭТ (низкотемпературной адсорбции азота). Предварительно, для обезгаживания поверхности частиц, измеряемый образец тренировали пропусканием через объем порошка смеси газов N2 и He в течение 30 мин при температуре 25 оС. Точность определения удельной поверхности составляла 4 %. На основании полученных результатов вычисляли среднеповерхностный диаметр (dS) частиц порошка по уравнению:
Содержание доли металлической составляющей в порошках Al и Fe определяли при помощи волюмометрического анализа согласно методике [81]. По этой методике в основе расчета используется объем выделившегося водорода в реакции порошка Al c NaOH либо Fe с HCl, который измеряется мерной бюреткой. Относительная погрешность измерений составила 4,1 %.
Дополнительно был разработан новый образец установки, в которой количество выделившегося водорода оценивали по давлению при постоянном его объеме. Схема установки приведена на рисунке 2.6. Рисунок 2.6 - Схема установки для определения доли металлического А1 в нанопорошках, измерением избыточного давления водорода, выделяющегося при взаимодействии металла с NaOH: 1 - датчик давления ДМ5007; 2 - рабочий объем; 3 - лодочка; 4 -резервуар с раствором NaOH; 5 - зажим; 6 - осциллограф.
Описание установки приведено в работе [82]. Установка позволяет не только определять содержание металла в порошке, но и автоматически регистрировать скорость протекания реакции. Относительная погрешность измерений составила 3 %.
Насыпную плотность, полученных порошков измеряли по ГОСТ 19440-94 с использованием воронки.
Фазовый состав продуктов ЭВП изучали с использованием количественного рентгенофазового анализа при помощи рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-7000 (Наноцентр ТПУ) CuКа–излучение. Диапазон сканирования углов 2 от 10о до 120о с шагом 0,05о, скорость сканирования 1 о/мин. Качественный состав образцов определяли с помощью программы Crystallographica Search-Match V.3.1.0.2 и базы данных PDF2-2004. Количественный анализ проводили с помощью программы Xpowder V. 2004.04.11 PRO. Размеры областей когерентного рассеяния d ОКР) рассчитывали по методике [83]. Морфологию частиц и их состав определяли с помощью метода просвечивающей и растровой электронной микроскопии (JEM-2100F, JSM-7500F) (Наноцентр ТПУ), дополнительно с помощью методики [84, 85] строили распределение частиц по размерам.
Закономерность процессов при нагревании образцов в атмосфере сухого воздуха либо аргона определяли с использованием метода дифференциально–термического анализа (ДТА) с применением анализатора SDT Q 600 (Научно-аналитический центр ТПУ). При проведении анализа использовали навески образцов массой 5 мг. Прибор обеспечивал диапазон нагрева от 20 до 1200 оС со скоростью 10о С/мин. Объемная скорость потока рабочего газа (воздуха или аргона) составляла 100 мл/мин. Чувствительность весов прибора 0,1 мг, чувствительность ДТА – 0,001 оС, воспроизводимость ± 2 %.
На основании анализа литературных источников, общих подходов при получении нанопорошков и исследования их свойств, была составлена структурно – методологическая схема исследования, приведенная ниже. Подготовка материалов исследования и оборудования
Характеристики алюминиевых порошков
Следует отметить, что в отличие от окисления алюминиевых порошков, при увеличении дисперсности частиц Fe максимум экзотермического пика окисления сдвигается в область меньших температур (рисунок 4.15). При окислении образца Fe-85, обладающего наибольшим среднеповерхностным диаметром частиц 95 нм, наблюдается два явно выраженных экзотермических пика: первый имеет максимум при температуре 357оС, второй - при 520оС. С увеличением дисперсности исследуемого образца наблюдается постепенное слияние двух этих пиков и перемещение его максимума в область меньших значений температуры. Характер протекания процесса окисления нанопорошка, по мнению автора работы [6], связан со структурой нанодисперсных частиц и дисперсным составом порошка. На первой стадии происходит окисление нанодисперсной фракции порошка в кинетическом режиме, при этом образующаяся оксидная пленка на поверхности частицы не является сплошной и не препятствует окислению. На второй стадии окисляются более крупные частицы порошка, из-за образующейся плотной оксидной пленки окисление протекает в диффузионном режиме. Следует отметить, что не смотря на увеличение скорости окисления Fe энергия активации процесса не изменяется и равна 110
Определена функциональная зависимость величины среднеповерхностного диаметра частиц от энергии, вводимой в проводник, и давления аргона;
На основании экспериментально полученной зависимости dS = f(P, e/ec) установлено, что интервал давления аргона от 2 до 4 атм. является оптимальным для получения порошков Al и Fe с наименьшим размером частиц. При давлении аргона менее 2 атм. низкий уровень e/ec ограничивает рост среднего размера получаемых частиц. При P 4, несмотря на рост максимального уровня eleс, средний размер частиц увеличивается из-за повышения сопротивления газа расширяющимся продуктам взрыва.
Дуговая стадия разряда, являясь дополнительным источником тепла и ударной волны, способствует уменьшению среднеповрехностного размера получаемых А1 и Fe порошков. Однако ее производительность определяется физическими свойствами взрываемого материала. Результаты экспериментов показали, что увеличение энергии, выделяемой в дуговой стадии разряда, более чем в два раза при ЭВП А1 с сохранением остальных условий взрыва приводит к уменьшению среднеповерхностного диаметра частиц менее, чем на 15 %. При ЭВП Fe за счет энергии, выделяемой в дуговой стадии разряда, среднеповерхностный диаметр частиц, может быть уменьшен на 50 %;
Показано, что увеличение дисперсности нанопорошка приводит к сужению интервала распределения (увеличению коэффициента полидисперсности), и постепенному приближению среднеповерхностного диаметра частиц, рассчитанного из гистограммы распределения, к среденповерхностному размеру частиц, рассчитанному по площади удельной поверхности частиц;
Определены оптимальные условия электрического взрыва А1 и Fe проводников, для получения металлических порошков в атмосфере аргона. Для ЭВП А1 значения находятся в диапазоне: 0,25 є 0,3; 3,5 v 4; 1,4 к 1,7; 2 P 4. Для ЭВП Fe: 0,4 є 0,5; 1 к 1,2
Установлено, что химическая активность (скорость окисления порошка при нагревании в атмосфере воздуха) многократно возрастает с увеличением дисперсности частиц. При уменьшении среднеповерхностного диаметра частиц алюминиевых порошков с 400 до 150 нм, максимальная скорость их окисления увеличивается более чем в 100 раз. А при уменьшении ds частиц порошков железа с 330 до 95 нм, максимальная скорость их окисления увеличивается более чем в 4 раза.
В 5-й главе исследована возможность пассивирования нанопорошков Al и Fe непосредственно во время их получения путем добавления в атмосферу аргона О2 и СО2. Приведены результаты сравнительных исследований физико-химических характеристик порошков, пассивированных непосредственно при получении и порошков, пассивированных на воздухе после их получения. В литературном обзоре отмечалось, что добавление кислорода в атмосферу аргона количеством не более 0,04 гО2/гAl при ЭВП Al приводит к формированию оксидной оболочки на поверхности частиц Al, предотвращающей быстрое окисление частиц в воздухе. Добавление окислителя в инертную среду позволяет ослабить процесс агломерации получаемых частиц. Вместе с тем, пассивирование алюминиевых частиц непосредственно в процессе получения порошка происходит при повышенных температурах, в отличие от пассивирования частиц путем диффундирования воздуха через слой уже полученного порошка. В результате этого свойства частиц, пассивированных различными способами, могут отличаться. В данной главе провидены сравнительные исследования свойств частиц алюминия и железа, полученных методом ЭВП, но пассивированных двумя различными способами – в процессе получения и после получения.
Для исследования были выбраны два режима ЭВП. Первый – согласованный режим с минимальным уровнем энергии, вводимой в проводник при взрыве. Для ЭВП Al уровень вводимой в проводник энергии составлял 0,9ес, а для ЭВП Fe – 0,8ес. Второй режим обеспечивал максимальный уровень энергии, вводимой в проводник при взрыве, для ЭВП Al 1,9ес, а для ЭВП Fe 1,6ес. При этом энергия, выделяемая в дуговой стадии разряда, составляла мене 50 % от общей энергии, затрачиваемой на взрыв проводника. 5.1. Получение порошков алюминия в аргоно-кислородных смесях
В таблице 5.1 приведены результаты исследования зависимости площади удельной поверхности порошка, содержания металлического алюминия в нем, его фазового состава от количества кислорода, добавляемого в аргон при ЭВП.
Похожие диссертации на Влияние газовой среды на энергетические характеристики электрического взрыва проводников и свойства получаемых нанопорошков
