Введение к работе
Актуальность проблеми. В настоящее время при непрерывной интенсификации различных технологических процессов, создания новых агрегатов и аппаратов, работающих в жестких агрессивных уславиях при высоких температурах, развития ядерной энергетики резко возросла необходимость в получении защитных покрытий с эаданньми функциональными свойствами, в разработке новых высокоэффективных методов их нанесения на поверхность металлических изделий.
Одним из металлов, без которого невозможна работа и развитие ядерной энергетики, является цирконий, а точнее сплавы на его основе, в частности сплавы Н-1, Н-2,5. В связи с этим цирконий и называют "металлом N1 атомного века". Однако применение промышленных сплавов на основе циркония можно в значительной степени расширить, увеличить надежность работы таких изделий, как ТВЭЛы, топливные каналы, кассеты и др., если на их поверхности получать коррозионностойкие в водных растворах электролитов при повышенных температурах, металлических расплавах, стойкие к тепловым ударам покрытия на основе диоксида циркония.
Наиболее эффективными, высокопроизводительными новыми методами получения покрытий на основе диоксида циркония с требуемыми функциональными свойствами (например, или только теплозащитными, или коррозионноотойкими с высокой удельной теплопроводностью) являются:
-
- окисление изделий из циркония во фтор- и кислородсодержащих газовых средах при повышенных температурах;
-
- высокотемпературная обработка изделий из циркония с регулируемым, парциальным давлением кислорода в газовой среде.
К сожалению оптимальные режимы получения покрытий этими методами разработаны лишь для образцов, изготовленных только из ио-дидного циркония, что существенно ограничивает круг . применения промышленных сплавов на основе циркония в различных отраслях.
Цель и задачи исследования. Основной целью настоящей работы
-за-
являлась разработка оптимальных режимов высокотемпературных процессов получения покрытий на основе диоксида циркония на промышленном сплаве Н-2,5 во фтор- и кислородсодержащих газовых средах при регулируемых парциальных давлениях кислорода ц экспериментальное доказательство положения - существует большая вероятность того, что один и тот же внешний фактор (температура, парциальное давление наиболее агрессивной составляющей газовой среды) может являться как активатором, так и пассиватором изотермического процесса окисления большого ряда металлических материалов и жаропрочных композитов в газовой среде в зависимости от температурного интервала проведения процесса.
В соответствии с поставленной целью в работе решали следующие задачи':
-
изучить влияние различных фторидов на процесс окисления циркония и его сплава Н-2,5 на воздухе в широком интервале температур;
-
установить температурные области активации, пассивации и вторичной активации циркония и сплава Н-2,5 и механизм активирующего и пассивирующего влияния фтора в различных температурных интервалах;
-
изучить влияние отношения потока кислорода через оксидную пленку к его потоку через прилегающий к ней слой твердого раствора газа в металлической основе на изменение концентрации, кислорода в пленке, а следовательно, и точечных дефектов в ней;
-
выявить основную причину питтингообразования, растрескивания и осылания оксидной пленки, формирующейся на поверхности сплава Н-2,5 при его окислении в кислородсодержащей газовой среде;
-
изучить влияние парциального давления кислорода на среднюю скорость коррозии промышленного сплава Н-2,5;
-
установить оптимальные режимы высокотемпературной обработки промышленного сплава Н-2,5 в газовой среде с регулируемым парциальным давлением окислителя с целью получения на его поверхности термостойких, защитных п-проводящих покрытий на основе диоксида циркония.'
Научная новизна; Установлено положение - существует большая вероятность того, что один и тот же внешний фактор может являться как активатором, так и пассиватором изотермического процесса окисления большого ряда металлических материалов в газовой- среде в зависимости от температурного интервала проведения процесса.
Показан механизм влияния фторидов на активно-пассивный переход циркония и сплава Н-2,5 при его окислении в широком температурном интервале на воздухе. Сущность данного механизма заключается в активации металлической поверхности, происходящей из-за изменения прочности металлической связи под воздействием фтор-иона, образования промежуточных комплексов оксифторидов, неустойчивых в данных условиях, и протекания экзотермических реакций, а также спекания при достаточно высоких температурах пленки из диоксида циркония с малой концентрацией в ней точечных дефектов.
Установлено, что вторичная активация происходит вследствие локального кратерообразного- нарушения сплошности внешнего слоя оксидной пленки из-за пробоя р-п-перехода, формирующегося в этой пленке, при высоких температурах.
Показано, что если рост оксидной пленки происходит на поверхности слоя твердого раствора кислорода в «-Zr, то отношение потока кислорода через этот слой к его пбтоку через пленку существенно больше, чем аналогичное отношение, но при росте пленки на поверхности.твердого раствора'кислорода в 0-Zr. Это и является основной причиной значительно, более длительного существования только слоя n-пленки (в основном из диоксида циркония с недостатком кислорода по сравнению со стехиометрическим его содержанием в этом оксиде) на поверхности твердого раствора кислорода в ot-Zr, чем в з-Zr, возможности получения толстых п-проводящих оксидных слоев на поверхности твердого раствора в «-Zr при изотермическом протекании процесса окисления циркония и сплавов на его основе.
Предложен механизм питтингообразования и растрескивания оксидной пленки,- формирующейся на поверхности циркония или. сплава на его основе при температурах до 1200С. Появление белых точек, пятен из рыхлого 2г02+5' на поверхности пленки происходит в микродефектах (углубления, царапины и т.д.). Кислород легко проника-
ет через эти точки, пятна и. экзотермическая реакция окисления оксида ZrOg-ft до Zr02+5' реализуется под теплозащитным слоем - протекает с ускорением. Кроме того, большой объем образующихся в углублениях продуктов реакции оказывает расклинивающее .действие.
Высказано предположение, что основными причинами различия в кинетике окисления, критических давлениях кислорода на кривых зависимости, "скорость коррозии - парциальное давление кислорода" иодидного циркония и сплава Н-2,5 являются: 1) избирательное окисление сплава (преимущественное окисление циркония); 2) уменьшение концентрации вакансий в пленке на основе Zr02 и более быстрый переход п-проводящего слоя пленки в р-слой из-за .легирования пленки ND2O5 (принцип Вагнера-Хауффе) и меньшее отношение потока" кислорода в металлической основе сплава к его потоку через пленку, чем аналогичное отношение, но при окислении металла.
Рассмотрены различные механизмы образования металлических включений в оксидных пленках, формирующихся на поверхности металлов и сплавов при их высокотемпературной обработке в кислородсодержащей газовой среде.
Практическая ценность. 1. По заказу 000 "ХОРТ-3" были изготовлены краны и трубы различных геометрических размеров с покрытием на основе диоксида циркония с толщиной от 350 до 900 мкм. Такие изделия были использованы для пропускания электролита на основе концентрированной серной кислоты при колебании температуры от 16 до 98СС в цехе N 2 Новочебоксарского химического комбината в течение длительного времени (не менее 1000 часов). Сумма выполненного договора составила 120 млн. рублей.
2. Установлены оптимальные режимы получения защитных термостойких оксидных покрытий на изделиях, изготовленных из сплава Н-2,5 (топливные каналы, оболочки ТВЭЛ и др.) методом их высокотемпературной обработки: 1) Т - 5900, Рог1* 2*104 Па, длительность изотермической выдержки < 14 ч. 40 мин.; 2) Т 1400-14500, Рог' * 28 Па, длительность изотермической выдержки -40-60 сек.; нагрев с максимально возможной скоростью. ,
З. Показано, что толстые теплозащитные слои на поверхности изделий из сплава Н-2,5 с высокой производительностью можно полу-
чать после их предварительной обработки в насыщенных растворах фторидов при повышенных температурах (до ?50С).
4. Установлено, что нежаростойкие различные, материалы в окислительных газовых при относительно небольших температурах могут являться жаростойкими при существенно больших температурах из-за их пассивирования. Следовательно, многие материалы, ранее считавшиеся непригодными для изготовления деталей, работающих при высоких температурах в окислительных газовых средах, после проведения дополнительных экспериментов могут быть использованы.
Апробация работы. Материалы диссертации были ' изложены на 50ой и 51ой научных конференциях молодых специалистов и студентов ШСиС.
Публикации. По результатам работы опубликованы 3 научные статьи, тезисы (2) и получен патент.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения," 5 глав, выводов, списка использованных источников из 128 наименований, содержит 100 страниц машинописного текста, 6 таблиц, 41 рисунок.
