Введение к работе
Актуальность проблемы. Межкристаллитная коррозия (МКК) отяооится к одному из опаснейших вицов локального коррозионного разрушения, которому подвергаются различные конструкционяда материалы, в том числе и коррозиояностойкие (нержавеющие) стали аустенитяого класса. В течение длительного времени, начиная с 30-х годов, развитие Ы1СК в аустенитных нержавеющих сталях (АНС) связывали исключительно с выделением карбидов хрома по грави-цаі.і зерен. Более поздние исследования указали, однако, на упрощенность такого подхода. Оказалось, что в сталях промышленной . чистоты МКК может развиваться и в отсутствие выделений избыточных фаз по границам зерен. Стало очевидно, что при изучении механизма МКК первостепенное внимание должно быть уделено выяснению роли примесных элементов в стойкости границ зерен и что без проведения фундаментальных исследований в этом направлении невозмояна разработка эффективных способов ее предотвращения.
Как известно, МКК в АНС мокет развиваться в различных областях потенциала, соответствующих переходу сталей из активного состояния в пассивное, и в области перепассивации. К моменту начала диссертационной работы (середина 70-х годов) были выявлены условия возможного развития МКК в однофазных сталях, содержащих пршеснда элементы (область перепассивации). Однако данные о механизме МКК в таких сталях практически отсутствовали.
Что же касается отпущенных АНС, содержащих избыточные $а-
зы, то в литературе прошлых лег свепения о раздельна! и совместном влиянии примесных элементов на склонность этих сталей к МКК были крайне ограничены. Учитывая возможное влияние примесей на состав избыточных фаз и кинетику их выделения, целесообразно было изучить стойкость отпущенных сталей против МКК в различных областях потенциала в зависимости от их-примеоного состава. Необходимость выявления закономерностей такого влияния была вызвана не только научными, во и практическим! соображениями, поскольку такие исследования открывали реальный путь повышения коррозионной стойкости АНС путем корректировки их состава по примесным элементам.
С целью лучшего понимания механизма МКК отпущенных сталей целесообразно было изучить коррозионное поведение и самих избыточных фаз, в первую очередь карбидов на основе хрома, в которых могут растворяться различные примесные и легирующие элементы. Это одновременно представляло и большой практический интерес, так как давало возможность оценить перспективность использования таких фаз в качестве коррозионностойких материалов. . Имеющиеся литературные данные об исключительно высокой коррозионной стойкости синтетических карбидов хрома свидетельствовали в пользу проведения таких исследований. С практической точки зрения .для получения карбидов на основе хрома представлялось перспективным использовать способ диффузионного хромирования углеродистых сталей (дешевого и широко распространенного конструкционного материала) в порошковых смесях, обеспечивающий формирование этих фаз на стальной поверхности в виде сплошного слоя толщиной до нескольких десятков микрон.
В литературе практически отсутствовали данные о возможности устранения отрицательного влияния примесных элементов на-стойкость АНС против ЫКК в области пёрепассивации (то есть при потенциалах, усганавливашихся на нержавеющих сталях в сально-2
киолительшх средах) путей введения в лиг легирующих добавок, качестве дополнительного легирующего элемента особый интерес редставлял кремний, имеющий склонность к образованию защитных ленок на поверхности нержавеющих сталей в этих условиях.
Представляло интерес также оценить возможность повышения тоіікости AIIC против І.іКК в области перепассивации путем введе-яя в агрессивную среду ингпбирующих добавок. Давно было из-іЄстно, например, об ингибирувдег.і действии добавок фторида и юсфата на коррозию нелеза и сталей в азотнокислых средах. 3 о же время законоперностп влияния этих добавок на МКХ неряа-іевшіх сталей в зависимости от их примесного состава и структу-iu изучонн не были. _
Це лью_раЙ22Н_ав SaSUP-b:
выявление закономерностей раздельного и совместного вли-іния примесных элеиентов на меккрпсталлитнуя) коррозию АИС в за-лсимости от потенциала и разового состава сталей;
исследование механизма влияния прш.іесей на межкриотал-:итнув коррозию АІІС в однофазном состоянии и с выделениями из-іиточннх фаз;
выявление закономерностей и изучение механизма ингиби-іуіощего действия добавок фосфата, фторида и других на межкрис-аллитную коррозию AUG в области перепассивации (с учетом при-іесного состава сталей и структуры металла);
разработка способов повышения стойкости АНС против ЖК, юнованных на регулировании их приглесного состава, дополнитель-[ом легировании и введении в агрессивную среду ингпбирующих :обавок;
оценка преспективности использования карбидов на основе 3>сма в качестве коррозионностойких диффузионных поіфнтий.
С помощью современных методов исследования выявлены зако-
яомернооти раздельного и совместного влияния примесных элементов и микродобавок на шжкристадлитнув коррозию АНС в зависимости от потенциала и наличия в сталях избыточных фаз.
Развиты представления о механизме МЕСС однофазных АНС, впервые учитывавшие ванную роль в этом процессе изпенеяий в электронной структуре границ зерен, происходящих под действием сегрегирующихся в мещфисталлитных зонах примесных элементов.
Обнаружен и изучен сянергический эффект совместного, отрицательного влияния на стойкость границ зерен отпущенных АНС:
примесей фосїора и углерода;
примесей углерода и легирующих добавок кремния. Определены, условия проявления эгого эйфекта и выяснена причина его возникновения.
Впервые показана перспективность применения метода трековой авторадиографии для определения устойчивости бор- и азотсодержащих избыточных фаз, выделявшихся в отпущенных АНС, в различных областях потенциала. Данные использованы для обоснования роли этих фаз в MECt исследованных сталей.
Систематически изучено коррозионное поведение карбидов на основе хрома (в том числе дополнительно легированных бором, кремнием, ниобием и другими элементами) в агрессивных средах разного 'состава, что позволило, с одно:" стороны, получить ноше данные об устойчивости этих фаз в различных условиях и на этой основе развить представления о механизме VHZ\ отпущенных AHG, а с другой стороны, подтвердить перспективность их исполі зования в качестве коррозионноотойкпх диффузионных покрытий.
На основе выявленных закономерностей влияния некоторых неорганических добавок (йоофатов, фторидов и других) на межкри гадшггяуЕ и общую коррозию АНС различного состава по легируючш
и примесным элементам в области перепассивации определены оптимальные условия ингибирования коррозии этими добавками и высказаны соображения о механизме их ингибиругощего действия.
Практическая значимость работы
Показано, что регулирование состава АНС по примесным элементам является важнейшим резервом повышения их стойкости против МКК в высокоагрессивных средах.
Предложен эффективный способ устранения склоннооти к МКК однофазных АНС, содержащих примесные элементы, в области перепассивации путем их дополнительного легирования кремнием, позволяющий использовать в качестве коррозионносгойкях, в том числе и стали, содержание фосфора в которых по современным нормам считается недопустимым.
На основе выявленных эффектов синергизма в отношении усиления МКК под действием двух одновременно присутствующих в сталях элементов (Р и С; С и 5l ) предложен новый оригинальный путь уменьшения отрицательного влияния на стойкость границ зерен одного элемента путем снижения в стали концентрации другого элемента.
Разработан и защищен авторским свидетельством ингибитор коррозии, полностью подавляющий развитие МКК в однофазных АНС (независимо от их примесного состава) в облаоти перепассивации.
Разработаны и защищены пятып авторскими свидетельствами составы насыщающих порошковых смесей, обеспечивающие образование на поверхности углеродистых сталей коррозионностойких диффузионных покрытий на основе карбидов хрома. Подтверждена высокая коррозионно-механичеокая стойкость таких покрытий в промышленных условиях в средах производства слабой азотной кислоты.
Основные натчные положения, выносимые на защиту:
выявленные закономерности влияния различнык примесных элементов и микродобавок на стойкость АНС против МКК в зависимости от потенциала и фазового состава сталей;
предложенным механизм МКК однофазных АНС, содержащих примесные элементы, в области перепассизации;
развитые представления о мехализме влияния примесей на МКК отпущенных АНС, содержащих выделения избыточных фаз по границам зерен;
выявленные закономерности ингибирующего действия некоторых неорганических соединений на межкристаллитную и общую коррозии АНС в области перепассивадии в зависимости от состава сталей по примесным и легирующим элементам и наличия в них избыточных фаз;
предложенные способы повышения стойкости АНС против МКК путем корректировки их примесног.о состава, дополнительного легирования и введения в агрессивную среду ингибируюиих добавок;
разработанные коррозионностойкие діффузионнне покрытия на основе карбидов хрома.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:
Всесовзном научно-техническом совещании "Пути повышения коррозионной стойкости и рационального использования коррозион-ностойких материалов" (ВДНХ СССР, 1978);
1-ой Республиканской конференции по .коррозии и противокоррозионной защите металлов (Львов, 1979);
Ш и ІУ Международных конференциях стран-членов СЭВ по проблеме "Разработка мер защиты металлов от коррозии" (Варшава, І980; Варна, 1985);
- семинаре "Современные методы исследования коррозионно-
&
электрохимических процессов" (ВдНХ СССР, 1981);
Ш Менделеевском съезде по обшеіі и прикладной хшии (Баку, 1981);
УІ и У1І Всесоюзных кодеренциях по электрохимии (Москва, 1982; Черновцы, I9S8);
3-ем Совотско-японсюл семинаре по коррозии и защите металлов "іїовшенке коррозио/шоя стойкости конструкционных материалов в агрессивиих средах" (Посква, IS82);
Научно-техшческоіі: конференции "Новые кислотостойкие стали" (Тбилиси, 1983);
1-о":1 Всесоюзной коійеренции"Структура и свойства границ зерен" (Ща, 1983);
Международном симпозиуме стран-членов СЭВ "Пассивации и нарушение пасоїшности кристаллических к аморфных тел" (Москва, 1983);
Советско-шведском семинаре "Пути повышения коррозионной стойкости яеркавеших стале:: против локальної: коррозии" (Стокгольм, 1983);
IX Международном конгрессе по коррозии металлов (Торонто, 1984);
1-ом Всесоюзной совещании по'поверхностному легированию (Суш, IS84);
4-ом Япояско-советской семинаре по коррозии (Токио, 1985);
37-огл совещании Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1985);
Научной сессии Отделения обпей и технической химии АН СССР по проблеме "Коррозия металлов" (Москва, IS87);
XI Международной конгрессе по коррозии металлов (Флорен-
ция, 1990);
U Межреспубликанской научно-технической конференции "Повышение надежности и долговечности машин и сооружений" (Одесса, I9SI);
Научных конференциях: НЮХИ им. Л.Н.Карпова (1983, 1986, IS87, 1990);
- Конгрессе ВА.К0Р "Защита S2" (Моста, 1992). '
Sz6SffiS^ffii_Sjm4Ha|i_BK3a5_aBTOEa. По результатам диссерта
ционной работы опубликовано 50 печатных работ, получено 6 ав
торских свидетельств. Все результаты исследования получени при
непосредственной участки автора. Основная часть исследований
выполнена по инициативе автора и под его научным руководством.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы (450 наименований). Работа изложена на 300 страницах машинописного текста, содержит 125 рисунков и 37 таблиц.
