Введение к работе
Актуальность работы. Присутствие окислителей в коррозионной среде может приводить к значительному ускорению коррозионного разрушения металлических материалов, при этом увеличивается как скорость непосредственного перехода металла в окисленную форму, так и вероятность потери конструкционных свойств материалов вследствии проникновения Еодорода внутрь металла и связанного с этим явления водородной хрупкости. Окислители представлены в природных средах в основном анионами окислительных кислот, как естественного, так и антропогенного происхождения. Так, азотсодержащие окислители присутствуют в грунте и природных водах в виде нитратов, в городской и промышленной атмосфере - в виде окислов азота, которые, растворяясь в пленке влаги на поверхности металла, образуют ряд кислородных соединений азота. Наблюдающаяся в последние годы тенденция увеличения содержания оксо-соединений азота в природных средах делает актуальной проблему их влияния на коррозионное поведение конструкционных металлов.
В настоящее время не существует единого мнения о механизма активирующего действия окислителей на процесс растворения металла. Однако в последние годы было установлено, что окислители способны ускорять растворение многих металлов в активном состоянии, а процессы катодного восстановления окислителей, выделения водорода и анодного растворения металла являются взаимосвязанными. Предполагается, что причиной этой взаимозависимости электродных процессов является образование шодно-активных интермедиатов реакции катодного восстановления сислородсодержащих окислителей.
Представляется необходимым найти количественную связь между жоростями растворения металла и генерации интермедиатов реакции вос-;тановления окислителей. В этой связи оксосоединения азота являются тотальным объектом исследований, поскольку наличие у азота широкого
спектра степеней окисления и соответствующих им соединений обуславливает ступенчатую схему их катодного восстановления, причем кажда$ стадия процесса имеет свои специфические черты. Сопоставляя электрохимическое поведение металла в присутствии различных оксосовдинвниі азота представляется возможным определить природу промежуточна анодно- активных частиц и исследовать количественные характеристики взаимосвязи процессов катодного восстановления, ионизации и наводоро-живания железа. На основе полученных закономерностей анодных и катодных процессов можно будет в дальнейшем предсказать коррозионное поведение железа в средах с различной концентрацией окислителей, кислотностью и гидродинамичекими характеристиками.
Цель работы - изучение влияния азотсодержащих окислителей' на процесс растворения и наводороживания железа в кислых сернокислых электролитах, установление количественных закономерностей взаимосвязи электродных реакций в системе металл-окислитель, разработка способа расчета величин коррозионных токов и потенциала железа в кислых окислительных средах с заданными параметрами.
Научная новизна работы заключается в разработке модели химического сопряжения электродных процессов восстановления кислородсодержащих окислителей и активного растЕорения металла через образование на поверхности анодно-активных продуктов катодной реакции, изменяющих энергетическое состояние поверхности металла и приводящих к облегчению ревкции его ионизации. На основании изучения влияния перекиси водорода, гидраксиламина и нитрит-ионов на скорость активного растворения железа найдено, что скорость анодного процесса прямо пропорциональна скорости электровосстановления окислителя. Коэффициент пропорциональности зависит как от количества возникающих анодно-активных частиц, определяемого схемой катодного восстановления, так и от степени их участия в анодном процессе, зависящей от потенциала
электрода. Показано, что активирующими частицами, генерируемыми при электровосстановлении различных кислородсодержащих окислителей, являются гидроксид-ионы, а промежуточные продукты восстановления азотсодержащих окислителей - моноокись азота и аммиак, нэ оказывают заметного влияния на процесс растворения Ре.
Показано, что в случае протекания реакции гомогенного химического окисления ионов Fe2+ характер концентрационной зависимости скорости растворения железа определяется соотношением скоростей химического и электрохимического восстановления окислителя.
Исследована кинетика восстановления гидроксиламина на железном электроде в кислой среде. Показано, что донорами протонов в реакции восстановления гидроксиламина могут Еыступэть как ионы гидроксония, так и молекулы воды, входящие в состав аквагидроксокомплексов ионов железа. Впервые обнаружено явление роста скорости активного растворения железа при отрицательном сдвиге потенциала в присутствии гидроксиламина в кислой среде, что объяснено сменой механизма катодного процесса и увеличением числа возникающих активирующих частиц.
Изучено влияние потенциала, гидродинамики и кислотности электролита на скорость проникновения водорода в железную мембрану в присутствии нитрит и нитрат ионов. Показано, что добавки этих ионов приводят к росту скорости проникновения водороде в металл в случае, если катодный процесс включает стадию диссоциативной адсорбции ныо„.
Практическая ценность работы. На основании разработанных модельных представлений и экспериментально найденных коэффициентов активирующего действия окислителей предложен способ расчета величины скорости растЕорения и потенциала свободной коррозии железа в средах с заданным химическим составом и условиями перемешивания. Определены условия, при которых присутствие в коррозионной среде нитрат- и нитрит- ионов может быть дополнительным фактором, способствующие
-Ь- '
яаводороживанию металла.
Положения, выносимые на защиту. Модельные представления о взаимосвязи реакций электровосстановления окислителя и активного растворения железа.
Увеличение скорости активного растворения железа в присутствии азотсодержащих окислителей связано с генерацией в процессе их катодного восстановления гидроксид- ионов на поверхности Fe и с понижением кислотности приэлектродного слоя электролита.
Степень ускоряющего действия окислителей на процесс активного растворения железа определяется механизмом катодного процесса и соотношением скоростей химического и электрохимического восстановления окислителя.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 10-м Европейском коррозионном Конгрессе (Барселона, Испания, 1993), 12-м Международном коррозионном Конгрессе (Хьюстон, США, 1993), 3-м Международном симпозиуме по коррозии и надежности электронных материалов и приборов (Майами, США, 1994), 188-й встрече Электрохимического Общества (Чикаго, США, 1995), а также на семинарах Лаборатории коррозии металлов в природных условиях ИФХ РАН.
