Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 8
1.1. Тенденции развития производства синильной щьной кислоты 8
1.2. Способы получения синильной кислоты 9
1.3. Кинетика процесса окислительного аммонолиза метана 13
1.4. Характеристики оборудования используемого для синтеза 18
1.5. Механизм окислительного аммонолиза метана 20
1.6. Математическое описание процесса синтеза цианистого водорода 24
ГЛАВА 2. Моделирование кинетики процесса синтеза цианистого водорода
2.1. Кинетика гетерогенного процесса в потоке 27
2.2. Анализ экспериментальных данных по синтезу цианистого водорода 29
2.3. Математическое моделирование процесса 33
2.4. Определение корреляционных зависимостей для констант скоростей химических реакций 42
2.5. Определение коэффициентов масштабного перехода 48
2.6. Моделирование кинетики разложения цианистого водорода 53
2.7. Влияние степени турбулизации и диффузии на скорость превращения в реакторе 58
2.8. Проверка адекватности кинетической модели 64
ГЛАВА 3. Моделирование промышленного реактора для синтеза цианистого водорода
3.1. Описание промышленного реактора 69
3.2. Разработка математической модели промышленного реактора 71
3.3. Проверка адекватности математической модели промышленного реактора 74
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование процесса синтеза цианистого водорода на промышленном реакторе
4.1. Технология синтеза цианистого водорода 84
4.2. Методики проведения эксперимента и обработки результатов 86
4.3. Результаты экспериментов 98
ГЛАВА 5. Оптимизация технологического процесса синтеза цианистого водорода
5.1. Определение влияния различных параметров на процесс синтеза 108
5.2. Определение области безопасной работы промышленного реактора 109
5.3. Оценка устойчивости промышленного реактора 115
Выводы 117
Литература 118
Приложения 129
- Кинетика процесса окислительного аммонолиза метана
- Определение корреляционных зависимостей для констант скоростей химических реакций
- Проверка адекватности математической модели промышленного реактора
- Определение области безопасной работы промышленного реактора
Введение к работе
Процесс окислительного аммонолиза метана эксплуатируется в промышленности с 1935 года [1, 2], тем не менее, до сих пор остается недостаточно изученным. Этот метод является одним из наиболее распространенных в промышленности процессов получения цианистого водорода [3-5]. Объем производства цианводорода, получаемого по этому методу постоянно растет. Это вызвано рядом преимуществ окислительного аммонолиза, по сравнению с другими способами. К числу преимуществ можно отнести следующие:
Возможность проводить процесс с высокими скоростями.
Относительная дешевизна и доступность исходного сырья.
Высокий выход продукта и простота выделения его из реакционных газов.
В процессе синтеза генерируется большое количество тепла, которое утилизируется и используется для производства пара.
Метод окислительного аммонолиза метана используется на Волжском ОАО «Волжский оргсинтез» в производстве метионина. Рыночная ситуация заставила увеличить производство метионина, по сравнению с проектной мощностью производства. При этом выяснилось, что реактор синтеза цианистого водорода не имеет резервов увеличения производительности. Поэтому перед предприятием возникла проблема, решение которой можно было обеспечить установкой второго реактора, либо совершенствованием конструкции существующего аппарата и оптимизацией режимов его работы. Второй путь был экономически более выгоден.
Однако недостаточная изученность процесса в значительной мере снижает возможности проектирования и оптимизации реакционного оборудования, а также уменьшает возможности успешной его эксплуатации. В связи с этим важное значение приобретают работы,
з связанные с дальнейшим исследованием процесса и его математическим описанием.
Настоящая работа посвящена созданию математической модели реактора синтеза цианистого водорода. В основу модели положен блочный принцип [7, 8]. В работе ставятся и решаются следующие задачи:
Исследование процесса синтеза цианистого водорода.
Разработка модели кинетики процесса синтеза.
Разработка математической модели промышленного реактора для осуществления процесса окислительного аммонолиза метана.
Совершенствование конструкции действующего промышленного реактора.
Оптимизация режимов работы промышленного реактора.
Разработка алгоритма расчета промышленного реактора.
Считаю своим долгом выразить благодарность за советы и постоянную помощь при выполнении работы моим научным руководителям профессору Рябчуку Григорию Владимировичу и доценту Тишину Олегу Александровичу, а также коллективам кафедр «Процессы и аппараты химических производств» Волгоградского государственного технического университета и «Технологические машины и оборудование» Волжского политехнического института Волгоградского государственного технического университета, при поддержке которых выполнялась данная работа.
Кинетика процесса окислительного аммонолиза метана
Выходящую из печи газовую смесь (HCN газ, Н2 О пар, CO,NH3, HCONH2) охлаждают, отделяют водный раствор формальдегида HCONH2 , содержащий NH3 и HCN. Раствор подвергают фракционному испарению для отделения легкокипящих примесей.
Известен способ получения цианистого водорода с помощью ядерного взрыва [35]. Для этого с помощью ядерного взрыва образуется замкнутое пространство, заполненное галькой, в которое вводят реагент и через отдельную трубу отводят готовый продукт.
Цианистый водород можно получить, как побочный продукт, при синтезе акрилонитрила [38]. Газообразную смесь пропана и аммиака смешивают с воздухом и паром, пропускают над фиксированным слоем катализатора в трубчатом реакторе. Выходящий из трубчатого реактора газ охлаждают, в первом абсорбере, отделяют NH3 в виде (NH4)2S04, оставшуюся газовую фазу промывают водой, получая разбавленный раствор акрилонитрила (1). Из неочищенного 1 последовательных дистилляционных колоннах выделяют цианистый водород, ацетонитрил, легкие (вода, ацетон) и тяжелые фракции. Известен способ получения цианистого водорода [39,44] газовой фазе в пламени, образованного при сжигании смеси легкого углеводорода с кислородом. В продукты горения подводится газ, содержащий аммиак. Аппарат для производства HCN представляет собой 19 вертикально расположенных цилиндрических сопел с внутренним диаметром 1 мм каждое. По этим соплам в направлении снизу вверх подают смесь пропана и кислорода, сгорающую на выходе из сопел в реакционной камере, по кольцевым каналам, окружающим каждое сопло и имеющим внешний диаметр 3,5 мм, к факелам пламени подают аммиак, объемное отношение горючей газовой смеси к аммиаку = 4,3 : 1,0 : конверсия аммиака в цианистый водород достигает 83 % В качестве одного из видов сырья можно использовать пары метанола [33,39]. Процесс газофазного каталитического окисления метанола проводят при температуре 350-550 С, давлении 2 атм, мольном соотношении кислород / метанол 0,5/1,0 - 15/1 и аммиак / метанол 0,5/1 - 3/1 в продолжении 0,5-20 с в присутствии кристаллического катализатора сложного состава. Размер частиц катализатора 1-200 мкм. Для получения HCN из неочищенного ацетонитрила [43], представляющего собой побочный продукт производства акрилонитрила в виде азеотропной смеси ацетонитрила с водой при содержании ацетонитрила 25-85 % и сложных органических соединений менее 15%, предложен процесс газофазного каталитического аммоксидирования. Процесс проводят в присутствии известного катализатора с помощью кислородосодержащего газа (например 02 воздуха, смеси инертных газов с 02) и аммиака или растворов NH4OH при температуре 300-350 С, давлении 0,1-10 атм, продолжительностью контакта с катализатором 0,05-50 с и мольном соотношении NH3 / ацетонитрил и NH3/02 соответственно 0,01-10 и 0,01-40. Цианид водорода получают в процессе взаимодействия аммиака или мочевины с элементарным углеродом или углеводородом с использованием СВЧ-облучения [46]. Процесс ведут в присутствии катализатора на основе платины, кобальта или вольфрама. Цианистый водород получают взаимодействием метана и аммиака при отношении азота к углероду от 1.05 до 1.075 на трубчатом платиновом катализаторе [21]. Взаимодействие газообразного ацетонитрила и аммиака в присутствии платины в качестве катализатора при быстром предварительном нагревании (0.001-0.1 сек) до 1100-1400 С и резким охлаждением реакционной смеси на выходе из реактора до 500 С и ниже [52] позволяет обеспечить высокий выход продукта. В трубчатый реактор, внутренние стенки которого покрыты слоем катализатора из платины и алюминия, подается аммиак и ацетонитрил. В реакторе поддерживается температура 1220 С. Время пребывания смеси в реакторе 0,16 сек, после чего смесь быстро охлаждали до 300 С. Состав выходящей из реактора смеси моль % 47,3 - HCN; 1,1- NH3; 0,8- N2; 0,9- СН4; 0,04 - CH3CN ; 49,9- Н2 и 0,2 % введенного ацетонитрила не вступало в реакцию. При производительности реактора 11,7 моль/час HCN выход последней в пересчете на веденный азот составлял 94,7 % , а на введенный углерод 97,9 % . В остаточном газе содержалось 96,7% Н2, 1,8 об. % метана и 1,8 об.% азота. С целью повышения экономичности высокотемпературных топливных элементов (ТЭЛ) с твердым оксидным электролитом предлагается [53] осуществлять на анодном катализаторе гетерогенно-каталитический синтез цианистого водорода (1) из метана и аммиака. В экспериментах использованы ТЭЛ на основе (Zn02 + 8 моль % U2 03) - электролита с 02- катодом ( платиновый катализатор). Анодным катализатором служило пористое бислойное (Pt + Rh) пластина. При этом непосредственно на электролит наносили слой Rh, а на него слой платины, толщина пластины составляла 5-10 мкм. В качестве реагентов использовали смеси NH3 - 5% , СН4 - 8 % , 02 - 10 % с Не при различных давлениях. Рабочая температура варьировалась в интервале 1000-1250 К. Показано ,что ЭДС ТЭЛ изменяется ( в зависимости от температуры ) в пределах 1,3-1,4 В. В отходящих из анодного отделения газах обнаружены помимо не прореагировавших NH3 и СН4, 1 СО и следы водорода. Исследовано влияние температуры, давления и отношение концентраций СН4 :NH3 на выход HCN. Отмечается, что протекание токов в ТЭЛ способствует увеличению выхода HCN. Обсуждается возможность механизма синтеза. Подчеркивается, что при выходе HCN - 75 % в ТЭЛ одновременно генерируется 0.01 Вт/см3 электрической мощности.
Определение корреляционных зависимостей для констант скоростей химических реакций
Участок технологической схемы [108] получения цианистого натрия, включающий реактор для синтеза цианистого водорода и хемосорбер для поглощения цианистого водорода представлен на рис 4.1. Для синтеза цианистого водорода используются в качестве сырья газообразные аммиак, метан и кислород воздуха. Аммиак и метан в требуемом соотношении смешиваются в смесителе поз 1. На выходе из смесителя установлен пробоотборник, для отбора смеси на анализ. Из смесителя поз. 1 смесь подается в смеситель поз. 1 для перемешивания с воздухом. Температура тройной смеси газов на выходе из смесителя контролируется и должна быть в пределах 85-100 С. Синтез цианистого водорода осуществляется в реакторе поз. 2. Реактор состоит из генератора представляющего собой слой платинородиевых сеток, установленных на кварцевых пластинах. Опорой для пластин служат два змеевика, охлаждаемые водой. После зоны реакции установлен охладитель газов, предназначенный для быстрого охлаждения продуктов реакции и предотвращения разложения цианистого водорода и одновременной утилизации тепла реакции.
Тройная смесь газов аммиак-метан-воздух поступает на платинородиевые сетки реактора, подогретой до температуры 85-100 С. Температура в зоне реакции составляет 1020-1150 С. В верхней части сеток температура контролируется через смотровые фонари с помощью оптического пирометра, в нижней части сеток контролируется с помощью стационарно установленного датчика и системы измерения. Температура охлажденных газов должна составлять не более 245 С и контролируется с помощью системы измерения. Температура газов на выходе из охладителя регулируется изменением давления, а следовательно, и температуры кипения воды в межтрубном пространстве охладителя. На трубопроводе подачи цианированных газов на абсорбцию установлен пробоотборник для отбора газов на анализ.
Охлажденные продукты синтеза по трубопроводу поступают в абсорбер пленочного типа поз.З. В абсорбер подается раствор цианистого натрия, смешанный со свежим раствором едкого натрия. В верхней части каждой трубки абсорбера происходит эффективное распределение жидкости по внутренней поверхности трубки и далее раствор стекает тонкой пленкой. В результате абсорбции сопровождаемой химической реакцией происходит получение раствора цианистого натрия. Температура раствора цианистого натрия на выходе из абсорбера контролируется и составляет 60-70 С. На трубопроводе имеется пробоотборник для взятия проб на анализ. Раствор цианистого натрия поступает в сборник и из него по циркуляционному контуру в холодильник на охлаждение. На трубопроводе подачи раствора цианида натрия на охлаждение установлен пробоотборник для отбора раствора на анализ. Очищенные от цианистого водорода газы уходят из абсорбера на улавливание и нейтрализацию остатков цианистого водорода перед выбросом газов в атмосферу. На трубопроводе выхода остаточных газов установлены пробоотборники для взятия проб на анализ.
Экспериментальные исследования на промышленном аппарате предполагали изучение влияния соотношения реагентов, расхода смеси, начальной температуры исходной смеси и ряда других факторов на выходные характеристики процесса. В ходе экспериментов контролировались все технологические параметры работы реактора и абсорберов. Технологические параметры (расходы компонентов исходной газовой смеси, их соотношения) изменялись в пределах, допускаемых нормами технологического регламента производства.
Все эксперименты проводились в установившемся режиме работы реактора. С помощью средств автоматического управления процессом устанавливались заданные значения расходов и поддерживались постоянными в ходе эксперимента. При выбранных значениях расходов реактор работал в течении нескольких десятков часов. В ходе эксперимента брали пробы исходной газовой смеси, пробы цианированных газов и пробы раствора цианистого натрия. В ходе эксперимента контролировалась температура над сетками. После завершения эксперимента меняли расходы компонентов и процедура повторялась.
Условия проведения экспериментов и их результаты приведены в табл.4.-4.3. Выход цианистого водорода определялся по составу цианированных газов (предварительный контроль) и по количеству полученного за период проведения эксперимента цианистого натрия.
В экспериментальных исследованиях осуществлялся анализ исходной газовой смеси подаваемой на синтез, щелочи на содержание основного вещества, состав цианированных газов и газов после абсорбции, раствор цианистого натрия на содержание основного вещества, свободной щелочи, углекислого натрия. Для проведения исследований применяли реактивов и растворов дистиллированную воду [91], водный раствор аммиака [92], раствор диметилглиоксима [93] в растворе аммиака, растворы йодистого калия [94] , азотнокислого никеля [95], азотнокислого серебра [96], хлористого бария [97], соляной [98] и серной [99] кислот, фенолфталеина [100], ректификованный [102] и технический [103] этиловый спирт. Масса образцов и проб определялась с помощью лабораторных весов общего назначения [104] второго класса точности и с наибольшим пределом взвешивания 200 г.. При проведении анализов использовалась химическая посуда требуемых размеров и класса точности [105, 106].
Проверка адекватности математической модели промышленного реактора
Зона, ограниченная неравенствами (5.3,5.4) при существующем способе приготовления исходной смеси не может быть достигнута, т.к. первоначально готовится смесь метана и аммиака, а затем двойная смесь разбавляется воздухом. Зона страхового запаса находится при определении точности поддержания состава тройной смеси на эксплуатируемых технологическом оборудовании и средствах автоматического управления технологическим процессом. Границы интервалов в которых находится погрешность результатов измерений с доверительной вероятностью р = 0,95, рассчитаны по методике [81-83], а значения их приведены в таблице 4.7. Определив интервал в котором погрешности результатов измерения концентраций аммиака и метана находятся с доверительной вероятностью р = 0,95, тем самым определили область страхового запаса. Страховой запас зависит от точности измерительных приборов и стабильности поддержания соотношения расходов аммиака, метана и воздуха.
Для изображения этой области в координатах CNH3 и ССН4 подставим в неравенства (5.3,5.4) их новые значения:
Показателями качества приготовления тройной смеси, а также близости ее от области взрывоопасных концентраций являются соотношение концентраций метана и аммиака у , кислорода и метана Pi и содержание кислорода. Эти показатели в процессе приготовления должны поддерживаться в определенных пределах. Регламентные значения этих показателей равны:
Каждому из значений этих показателей соответствует свое значение концентрации компонента в исходной смеси. Поэтому необходимо оценить возможность работы реактора в зоне рекомендуемых значений показателей с точки зрения безоопасности эксплуатации оборудования, т.е. определить как далеко от находятся рабочие точки от зоны взрывоопасное. Значения концентраций были рассчитаны для различных значений параметров. На первом этапе приготовления исходной смеси смешиваются аммиак и метан, а затем в эту смесь добавляют воздух. При этом концентрация метана и аммиака в исходной смеси уменьшается, примерно, от 40-60 % до верхнего предела взрываемости. В область соответствующую нижнему пределу взрываемости попасть невозможно. Пределы изменения параметров 0,7 у 1,7 и 1,0 p-i 1,4 для табуляции приняты по результатам моделирования и с учетом возможных колебаний при реализации штатных режимов работы реактора.
На тройной диаграмме [66] отмечены границы области взрывоопасных концентраций, а также нанесены точки соответствующие рабочим условиям, рассчитанным по результатам моделированияі и точки, соответствующие регламентным условиям промышленного реактора синтеза цианистого водорода.
Как видно из рисунка, рабочие условия проведения процесса синтеза на промышленном аппарате существенно отличаются от условий максимального выхода, определенных в ходе моделирования процесса. В свою очередь зона соответствующая условиям оптимального выхода находится далеко от области взрывоопасных концентраций аммиака. Это позволяет изменить рабочие соотношения реагентов на промышленном реакторе, без риска попадания в зону взрывоопасных концентраций.
Изменение технологических режимов работы реактора в сторону достижения экономических более целесообразных ведет за собой изменение и температурного режима его работы. Для того, чтобы оценить безопасность таких изменений была проведена серия расчетов для оценки тепловой устойчивости реактора синтеза. Результаты моделирования приведены на рис. 5.3. Как видно из графиков приведенных на этом рисунке в исследованном диапазоне изменения технологических параметров работы реактора, объект является моностационарным, а рабочая точка удовлетворяет условию устойчивости [107,108]:
Таким образом изменение технологических режимов в сторону значений обеспечивающих экономически выгодные условия эксплуатации не грозит потерей устойчивости, и может быть реализовано на практике.
Определение области безопасной работы промышленного реактора
Аналогичная методика определения количественных характеристик процесса синтеза цианистого водорода сделана в работе [34]. Однако разработанная методика страдает такими же недостатками.
Для получения информации о кинетике и механике реакции образования HCN из СН4 и NH3 проведены опыты [36] в кварцевом трубчатом реакторе длиной 1500 мм при нагревании трубы с внешней стороны электрической спиралью. Катализатор был расположен на стенках реактора. Профили скоростей и составов изучались в нескольких различных по высоте сечения трубы. Расходы реагентов отвечали ламинарному режиму течения. Установлено: основная конверсия происходит на сравнительно небольшом участке трубы, например, для расхода реагентов 6 моль/час,90%исходной смеси превращается в HCN, при участке трубы в 450 мм за 0,15 сек. Входной участок трубы необходим для нагревания смеси, длина этого участка лимитируется коэффициентом теплоотдачи от внутренней стенки к потоку, на коротком участке, расположенном за участком нагревания, скорость химической реакции резко возрастает и конверсия контролируется скоростью массоотдачи.
На основе анализа реакции высокотемпературного взаимодействия компонентов системы, предложен механизм процесса синтеза цианистого водорода и ацетилена из метана в азотной плазме [48]. По принятому механизму проведен расчет кинетических закономерностей процесса с помощью ЭВМ для неизотермической реакции при изменяющемся объеме. Расчетом получено кинетика изменения состава компонентов и температуры для различных условий проведения процесса и определено их влияние на выход целевых продуктов. Результаты расчета хорошо согласуются с экспериментом.
Анализ информации по кинетики синтеза невозможно осуществить, не принимая во внимание конструкцию аппарата для синтеза. Обычно реактор для получения цианистого водорода, взаимодействием метана или газа, содержащего метан, с NH3 и кислородосодержащим газом, представляющий собой цилиндрический реактор [1, 55] с установленным внутри пакетом платиновых сеток, служащих катализатором и соединенный с теплообменником, и обеспечивающим быстрое охлаждение газовой реакционной смеси. Данные о лабораторном и пилотном оборудовании приведены в таблице.
Выход цианистого водорода зависит от ряда технологических параметров, к которым относятся: 1) соотношение исходных реагентов; 2) температура процесса; 3) расход исходной смеси; 4) состояние исходной смеси перед подачей в реактор (качество перемешивания исходных реагентов), а также от конструктивных параметров, к которым можно отнести: 1) характеристики каталитической сетки (диаметр проволоки и количество ячеек на единицу площади); 2) количество установленных сеток; 3) расстояние между каталитическими сетками; 4) способ охлаждения реакционной массы после каталитических сеток и конструкция подконтактного холодильника.
Лабораторные и пилотные реакторы характеризуются применением интенсивного охлаждения реакционной массы выходящей из слоя каталитических сеток. С этой целью непосредственно под слоем сеток катализатора устанавливается подконтактный холодильник. Расстояние между нижней сеткой и входом в холодильник не превышает ,как правило, высоты слоя каталитических сеток. Холодильник выполнен в виде кожухотрубного аппарата. Размер трубок в лабораторных и пилотных установках обычно не превышает 10-12 мм, свободное сечение составляет приблизительно 30 % от поперечного сечения корпуса реактора. Удельная поверхность теплопередачи на единицу объема аппарата превышает аналогичный показатель для промышленных аппаратов не менее, чем в два раза. Эти особенности лабораторного и пилотного оборудования позволяют практически предотвратить разложение цианистого водорода в охладительном тракте и степень превращения аммиака в продукт после каталитических сеток и после участка охлаждения отличают не более чем на 1-2 % . В промышленном аппарате расстояние от последней сетки до входа в трубное пространство холодильника составляет два диаметра реактора. Столь значительное расстояние не позволяет предотвратить неизбежное разложение цианистого водорода после синтеза.
Выход цианистого водорода на лабораторных и пилотных установках составляет 60-63 % на аммиак, а на промышленных аппаратах не превышает 40-45 %, Это различие обусловлено недостатками в конструкциях промышленного оборудования, К недостаткам промышленного реактора можно отнести следующие: 1) большое расстояние от последней каталитической сетки до входа в трубное пространство холодильника; 2)малая удельная поверхность охлаждения; 3)режимы работы аппарата далекие от оптимальных.
