Содержание к диссертации
Введение
1. Конструкции, технологические особенности и моделирование экстракторов (литературный обзор) 7
1.1. Типы и классификация экстракционного оборудования 7
1.1.1. Экстракторы с механическими мешалками 8
1.1.2. Проточные экстракторы с перемешивающими устройствами 9
1.1.3. Одноступенчатые экстракторы типа смеситель-отстойник 11
1.1.4. Многоступенчатые экстракторы 12
1.1.5. Центробежные экстракторы 13
1.1.6. Экстракционные колонны 14
1.1.7. Параметры, влияющие на выбор экстрактора 16
1.1.8. Совершенствование процесса жидкостной экстракции с использованием новых контактных устройств 19
1.2. Особенности технологии экстракциионного разделения 22
1.2.1. Методы экстрагирования 22
1.2.2. Одноступенчатая экстракция 22
1.2.3. Многоступенчатая прямоточная экстракция 23
1.2.4. Многоступенчатая противоточная экстракция 24
1.2.5. Сравнение экстракции прямоточной и противоточной 26
1.2.6. Многоступенчатая противоточная экстракция с рециркуляцией [8,72,73,83] 26
1.2.7. Многоступенчатая экстракция смесью растворителей 30
1.2.8. Фракционирующая экстракция 31
1.2.9. Фракционированная многоступенчатая периодическая экстракция с двумя растворителями 32
1.3. Моделирование процесса экстракции 34
1.3.1. Метод статистического планирования эксперимента 34
1.3.2. Описание фазового равновесия 41
1.3.3. Метод масштабного перехода 46
1.4. Выводы 49
2. Методика проведения эксперимента 50
2.1. Характеристика сырья и растворителей 50
2.2. Описание лабораторной установки 55
2.3. Методика проведения эксперимента 57
2.4. Методика исследования эффективности промышленных экстракторов с различными контактными устройствами установок селективной очистки масел 60
2.5. Методика математического моделирования многоступенчатой противоточной экстракции 62
2.6. Выводы 66
3. Формирование модельного сырья 67
3.1. Моделирование состава деасфальтизата 67
3.2. Оценка адекватности описания состава масляного сырья 77
3.3. Выводы 83
4. Математическое моделирование процесса селективной очистки деасфальтизата 84
4.1. Оценка влияния эффективности массобмена фаз в экстракторе на содержание сероорганических соединений в продуктах и технологические показатели процесса 85
4.2. Сравнительная оценка работы модели при очистке деасфальтизата фенолом и N-метилгоірролидоном при равных технологических условиях с изменением числа ступеней экстракции 91
4.3. Изучение методом математического моделирования влияния вида растворителя на процесс селективной очистки деасфальтизата 103
4.4. Выводы 108
5. Физическое моделирование процесса селективной очистки деасфальтизата N-метилпирролидоном ПО
5.1. Определение эффективности промышленного экстрактора 112
5.2. Изучение возможности снижения расхода растворителя 118
5.3. Выводы 122
6. Математическое моделирование структуры потоков в экстракторе в процессе селективной очистки масел 123
6.1. Анализ капельного движения дисперсной фазы 124
6.2. Моделирование динамики движения дисперсной фазы 126
6.3. Выводы 134
7. Совершенствование процесса селективной очистки масляных фракций и деасфальтизата при использовании новых контактных устройств 135
7.1. Модернизация насадки в колонне ЗК-307А секции С-200 комплекса производства масел КМ-2 ОАО "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез"... 138
7.2. Улучшение технико-экономических показателей в результате снижения кратности растворителя 149
7.3. Модернизация контактных устройств колонны К-1А второго блока установки селективной очистки масляных фракций А-37/3 цеха
№ 101 НПЗ ОАО "Ангарская нефтехимическая компания" 150
7.3.1. Переработка маловязкого дистиллята 153
7.3.2. Переработка вязкого дистиллята 154
7.4. Выводы 156
Основные выводы 158
Список использованных источников
- Проточные экстракторы с перемешивающими устройствами
- Многоступенчатая противоточная экстракция
- Методика исследования эффективности промышленных экстракторов с различными контактными устройствами установок селективной очистки масел
- Сравнительная оценка работы модели при очистке деасфальтизата фенолом и N-метилгоірролидоном при равных технологических условиях с изменением числа ступеней экстракции
Введение к работе
Одним из основных процессов технологии производства нефтяных масел является их очистка избирательными растворителями для удаления из масляных дистиллятов и деасфальтизатов смолистых и полициклических ароматических и нафтеноароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, а также серосодержащих и металлоорганических соединений с целью повышения индекса вязкости и снижения коксуемости масел.
В этом процессе формируются такие важнейшие эксплуатационные характеристики масел, как вязкостно-температурные свойства и стабильность против окисления. В качестве растворителей в основном используются N-метилпирролидон (N-МП), фенол и фурфурол. В настоящее время значительное количество установок было переведено на использование в качестве растворителя N-метилпирролидона [1,4,135-137]. N-метилпирролидон имеет более высокую растворяющую способность по сравнению с фурфуролом и несколько меньшую по сравнению с фенолом. От фенола N-метилпирролидон отличается большей избирательностью к ароматическим углеводородам, нетоксичностью и более низкой температурой плавления.
Рассмотрев структуру производства масел, можно отметить тенденцию к увеличению доли выпуска индустриальных и базовых масел и уменьшение доли моторных масел [5,6]. Существующее, зачастую устаревшее экстракционное оборудование, не всегда обеспечивает необходимую эффективность протекания процесса [2,3]. Возникает необходимость модернизации существующих экстракционных колонн и создания новых с применением современного массообменного оборудования.
Вопросы математического моделирования экстракции сложных масляных смесей проработаны недостаточно. В частности, масляные фракции имеют сложный химический состав и включают в себя большое число компонентов, многие из которых не поддаются идентификации, что приводит к погрешностям моделирования. Таким образом, совершенствование процесса селективной очистки масляных фракций N-метилпирролидоном является актуальной задачей.
Целью работы является выполнение физического и математического
моделирования процесса селективной очистки масел, математическое моделирование гидродинамики потоков пленочного типа на насадке и на основе этого совершенствование процесса селективной очистки масел путем модернизации существующего экстракционного оборудования.
Методом математического моделирования проанализировано распределение двенадцати условных компонентов модельной сырьевой смеси между рафинатом и экстрактом в зависимости от вида растворителя и числа равновесных ступеней в аппарате. Показано что при увеличении числа теорети-ческих ступеней с 2 до 6 содержание общей серы в рафинате при очистке фенолом снижается в 1.5 раза и в 2 раза при очистке N-метилпирролидоном.
Проведена оценка эффективности существующего промышленного экстракционного оборудования и предложен способ повышения эффективности и снижения энергозатрат процесса селективной очистки масел на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» и ОАО «Ангарская нефтехимическая компания». В результате модернизации колонны ЗК-307А ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» предприятием ООО "ИМПА Инжиниринг" расчетный экономический эффект составил 8 991 тыс. руб. в год.
Автор выражает благодарность коллективу ООО "ИМПА Инжиниринг" за оказанную всестороннюю поддержку и содействие в выполнении научной работы.
Проточные экстракторы с перемешивающими устройствами
В экстракционных колоннах обе жидкие фазы, равномерно распределенные по всему сечению аппарата, перемещаются друг относительно друга благодаря разности плотностей. В промышленности применяются экстракционные колонны нескольких типов, различающиеся между собой конструктивным оформлением пространства, в котором происходит экстракция, а именно: 1) распылительные колонны [32], 2) колонны с регулярными и не регулярными насадками [50, 56], 3) тарельчатые и каскадные колонны [27, 33], 4) колонны с мешалками [34-36], 5) пульсационные колонны [28-31,57,58].
В экстракторах первых трех типов контакт фаз обеспечивается благодаря разности плотностей фаз, в экстракторах четвертого и пятого типа благодаря работе мешалки или пульсатора, вызывающих колебательное движение столба жидкости. Как перемешивание, так и пульсация существенно увеличивают эффективность экстракционных колонн.
В работе [59] на лабораторной установке была показана эффективность пульсационного экстрактора для процесса селективной очистки масляных дистиллятов N-метилпирролидоном
Так же для интенсификации процесса жидкостной экстракции могут применяться нестационарные воздействия на систему жидкость-жидкость, в частности гармонические колебания. При частоте воздействий, близкой к од 15 ной из собственных частот колебаний капли, происходит сильная периодическая деформация поверхности капли, и ее дробление на более мелкие капли, что способствует увеличению межфазной поверхности [9].
Схема экстракционной колонны для случая, когда диспергирована легкая жидкость, дана на рис. 1.7.
Тяжелая жидкость подается в колонну через штуцер 1, течет вниз и через вентиль 7 и сифонную трубу 8 поступает в сборник. Легкая жидкость вводится в нижнюю часть колонны через распределитель 2 [8].обратным перемешиванием, при возникновении которого капли дисперсной фазы увлекаются сплошной фазой (или наоборот). В результате обратного перемешивания в колонне создаются местные циркуляционные токи, нарушающие противоток фаз, что приводит к снижению скорости массопередачи [54].
Примером колонн с перемешиванием является роторно-дисковая колонна конструкции Ремана. В этом аппарате диспергирование происходит в зазорах между дисками, прикрепленными к центральному ротационному валу, и кольцами статора, фиксированными на стенке колонны между дисками [7].
Роторно-кольцевой и роторно-дисковый экстракторы не имеют специального пространства для расслаивания внутри колонны. Для этой цели служат секции на концах аппарата. В других конструкциях роторных колонн, например в колонне Шайбеля, расслаивание происходит не только на концах, но и внутри аппарата.
Перемешивание в пульсационных экстракторах создается с помощью пульсаторного механизма.
В вибрирующей тарельчатой колонне перфорированные тарелки находятся в возвратно-поступательном движении. В пульсационной колонне одна фаза диспергируется в другой вследствие пульсаций ее внутри насадки, или же при продавливании ее через отверстия в перфорированных тарелках, расположенных равномерно по длине колонны.
Комбинация вращательного и пульсирующего перемешивания увеличивает эффективность работы аппарата в большей степени, чем каждая форма перемешивания в отдельности. Для этого применяются дисковые турбинные или шестилопастные мешалки которые фиксируются на центральном вращающемся валу внутри пульсирующей тарельчатой колонны [7].
Из приведенной выше классификации экстракторов можно увидеть, что существует большое разнообразие аппаратов для любого специального процесса. Перед окончательным выбором экстрактора следует учитывать некоторые конструктивные особенности, а также параметры процесса.
Число требуемых ступеней. Если для экстракции требуется небольшое число теоретических ступеней (например, 2 или 3), то на практике можно использовать любой тип аппарата. Когда число ступеней более 20 наиболее целесообразно применять аппараты типа смеситель-отстойник, при 10-20 ступенях - колонные аппараты [54].
Производительность. Для низких и средних нагрузок можно использовать распылительную или насадочную колонну, для умеренных и высоких нагрузок - роторно-дисковую колонну, пульсационную тарельчатую колонну или смеситель-отстойник. Пульсационная тарельчатая колонна имеет самую высокую производительность на единицу объема экстрактора, исключение составляют лишь центробежные экстракторы.
Время пребывания экстрагента. Для процессов, требующих малого времени пребывания экстрагента, наиболее целесообразно применять центробежный экстрактор. Смесительно-отстойные экстракторы с гравитационным расслаиванием фаз при большом числе ступеней применяются для длительных процессов (для таких аппаратов расслоение и разделение фаз зависит от скорости коалесценции дисперсной фазы и будет происходить после каждой смесительной ступени) [54].
Отношение потоков фаз. Во всех непрерывных дифференциальных экстракторах, где задержка дисперсной фазы составляет долю от соотношения фазовых потоков, размеры аппарата уменьшаются при снижении соотношения скоростей потоков дисперсной фазы и сплошной.
Многоступенчатая противоточная экстракция
Рециркуляция заключается в частичном направлении продуктов экстракции обратно на ступени, где они соединяются с основными потоками ра-финатного и экстрактного растворов. Рециркуляция положительно влияет на разделение исходного раствора и чистоту продуктов, но вместе с тем вызывает увеличение расхода растворителя, общего числа ступеней контакта и размеров установки.
В обычной системе при разделении веществ А и В противоточной экстракции растворитель можно насытить веществом В почти до состояния равновесия с составом исходного раствора. Но одновременно растворяется также и некоторое количество вещества А (рафината), что вызывает (особенно при низких концентрациях экстрагируемого компонента В в исходном растворе) большие потери рафината. Применение возврата экстракта позволяет снизить концентрацию вещества А в конечном экстракте до любого за данного уровня. Поток возврата вымывает вещество А из экстракта и присоединяет его к рафинату, отчего количество рафината увеличивается.
Схема экстракции с возвратом экстракта и рафината показана на рис. 1.14 для вертикального экстрактора.
Схема противоточной экстракции в колонне или вертикальном экстракторе с возвратом экстракта и рафината а-исходный раствор тяжелый; б-исходный раствор легкий. DE, DR — установки для регенерации растворителя; Л -смеситель; А"—колонный (вертикальный) экстрактор; S-исходный раствор; А, В-компоненты исходного раствора.
Сырье подается на ступень s. Отбираемый сырой рафинат Rn делится на два потока: часть в количестве Rz возвращается в экстракцию после смешения со свежим растворителем Cs, а часть в количестве Rp направляется установку регенерации растворителя. Регенерированный растворитель, в количестве CR возвращается на экстракцию. Окончательное количество конеч ного рафината, получаемое из колонны, равно RK. На другой стороне системы экстракт Es, полученный со ступени s, на которую подается исходный раствор, после контакта с ним протекает через ступени от s до 1, соприкасаясь с оборотным экстрактом, отдает компонент А и насыщается компонентом В.
Сырой экстракт Eh отобранный со ступени 1, полностью или частично освобождается от растворителя, который в количестве СЕ поступает вместе с CR В аппарат с мешалкой перед ступенью п. После отгонки растворителя экстракт Е0 делится на две части: R0 возвращается на ступень 1, а Ек является конечным экстрактом [8].
Система с возвратом только экстракта (рис. 1.15) применяется лишь тогда, когда исходный раствор содержит малые количества компонента В, а также когда коэффициент распределения этого компонента невыгоден для концентраций, с которыми работают в секции рафината [8].
Схема противоточной экстракции с возвратом экстракта или рафината в колонне или вертикальном экстракторе: а-возврат экстракта, исходный раствор тяжелый; б-возврат экстракта, исходный раствор легкий; в-возврат рафината, исходный раствор тяжелый; г-возврат рафината, исходный раствор легкий; iC-колонный (вертикальный) экстрактор; М-смеситель; . DR -установки для регенерации растворителя; СЕ, CR, CS —оборотный растворитель; Со—свежий растворитель; Ек , RK сырые экстракт и рафинат;
Для разделения компонентов исходного раствора можно применить растворитель, представляющий собой однородную смесь двух или нескольких веществ.
Наиболее ценным преимуществом смесей является улучшение избирательности, а также изменение поверхностного натяжения, играющего важную роль при массопередаче через поверхность контакта фаз. Можно также ставить вопрос и об изменении других, имеющих влияние на ход экстра гирования свойств, таких как вязкость, плотность, температура загустевания
и др. Применительно к процессу экстракционной очистки вакуумного газойля от полициклоаренов и гетероатомных соединений в работе [88] рассматривается применение двух растворителей полярного и неполярного. С применением смешанного растворителя триэтиленгликоль-сульфолан был разработан и реализован процесс экстракции бензола, толуо-лов и ксилолов из катализата риформинга [71].
Фракционирующая экстракция представляет собою экстрагирование двумя несмешивающимися растворителями (С и D), каждый из которых растворяет оба компонента исходного раствора (А и В), но в различной степени. В результате экстракции получается две фазы: одну образует растворитель С с высокой концентрацией вещества В и низкой-вещества А, вторую—растворитель D, в котором растворен главным образом компонент А и только небольшое количество компонента В. Фаза, содержащая растворитель С, называется экстрактом, фаза с растворителем -рафинатом.
Схема фракционирующей одноступенчатой экстракции приведена на рис. 1.18. При однократном перемешивании исходного раствора S с растворителями С и D до достижения состояния равновесия образуются две жидкие фазы. Одну образует растворитель С, содержащий главным образом вещество В, а другую- растворитель D с веществом А.
Методика исследования эффективности промышленных экстракторов с различными контактными устройствами установок селективной очистки масел
По результатам физического моделирования процесса многоступенчатой противоточной экстракции строятся кривые, представляющие собой зависимости качественных показателей получаемых продуктов от числа теоретических ступеней контактирования, например, зависимость показателя преломления рафината от числа ступеней. Эти кривые представляют собой (для заданного вида сырья и фиксированного технологического режима) эталонные кривые, по которым определяется число равновесных ступеней контакта (не обязательно целое число), эквивалентное по эффективности разделения промышленным экстракторам. Эта характеристика позволяет, в свою очередь, определить высоту аппарата, эквивалентную одной теоретической сту пени и фактор эффективности. Для определения эффективности протекания процессов жидкостной экстракции, осуществляемых в промышленных аппаратах, пользуются такими характеристиками, как высота единицы переноса, высота эквивалентная (по разделяющей способности) одной теоретической ступени (ВЭТС), фактор эффективности (Ф), коэффициент полезного действия аппарата или ступени контакта [10].
При определении эффективности промышленных экстракторов гравитационного типа необходимо иметь в виду, что активный тепломассообмен между встречными неравновесными потоками происходит не только в зоне контактных устройств различного типа, но и между ними в, пространстве— представляющем собой фрагмент распылительной колонны со всеми её особенностями, а также в зонах ввода растворителя, сырья и рециркулятов и в зонах отстоя (сепарации конечных рафинатного и экстрактного растворов). Высота экстрактора, эквивалентная одной теоретической ступени (ВЭТС), учитывающая все зоны по высоте экстрактора (активные в разной мере), оп-ределяется следующим образом: ВЭТС = Н/п, (2.1) где ВЭТС — высота экстрактора, эквивалентная одной теоретической сту- v пени, м; Н - полная высота экстракционной колонны, м; п - число теоретических ступеней экстрактора. Чем больше ВЭТС, тем меньше эффективность контактных устройств экстракционного аппарата. 1. Для физического моделировании процесса жидкостной экстракции на лабораторной установке был использован метод имитации непрерывной многоступенчатой противоточной экстракции, реализуемый в термостатированной системе смеситель - отстойник. 2. Проанализирована методика определения эффективности промышленных экстракционных колонн с помощью эталонных кривых. 3. Для математического моделирования процесса селективной очистки масляного сырья был применен метод релаксации.
Одним из основных процессов технологии производства нефтяных масел является их очистка избирательными растворителями, предназначенная для удаления из масляных дистиллятов и деасфальтизатов смолистых и полициклических ароматических и нафтеноароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, а также серосодержащих и металлоорганических соединений. В этом процессе формируются такие важнейшие эксплуатационные характеристики масел, как вязкостно-температурные свойства и стабильность против окисления [128].
Рассматривая химический состав масел, можно выделить ряд основных групп компонентов:
Нафтеновые углеводороды являются основой нефтяных масел. В масляных фракциях нефтей содержатся нафтеновые углеводороды, имеющие от одного до шести циклов в молекуле [129]. Число колец, содержащихся в молекулах нафтенов, определяется пределами выкипания фракции. В легких масляных фракциях, в основном, содержатся гомологи циклогексана, в средних фракциях - алкилзамещенные нафтены с двумя и тремя циклами, а в вы-сококипящих обнаружены ди-, три- и тетрациклические нафтеновые углеводороды. От структурных особенностей нафтеновых углеводородов зависят физико-химические и ряд эксплуатационных свойств масел, а следовательно, возможность получения тех или иных смазочных масел. Чем больше колец в молекуле нафтенов, тем выше их температура кипения; чем больше атомов углерода в боковых цепях, тем выше вязкость и индекс вязкости. При одном и том же числе атомов углерода в боковой цепи с увеличением степени ее разветвленности температура застывания нафтенов понижается. От содержания СН- групп в боковых цепях и их положения зависит стабильность нафтеновых углеводородов против окисления молекулярным кислородом [129].
Физические и физико-химические свойства парафиновых углеводородов близки к свойствам нафтеновых углеводородов, что обусловлено наличием в молекулах нафтенов боковых цепей разной длины, структуры и степени разветвленности. Парафиновые углеводороды отличаются от нафтеновых, выкипающих в тех же пределах, меньшими плотностью, вязкостью, показателем преломления, большей температурой плавления и лучшей вязкостно-температурной характеристикой [129].
Сравнительная оценка работы модели при очистке деасфальтизата фенолом и N-метилгоірролидоном при равных технологических условиях с изменением числа ступеней экстракции
Если брать за базовый вариант очистку деасфальтизата фенолом, то наблюдаемое улучшение показателей рафината при очистке N-метилпирролидоном позволит при реализации процесса в промышленных условиях значительно снизить кратность растворителя, повысить выход рафината и изменить температурный режим селективной очистки. Все это, в конечном счете, ведет к улучшению технико-экономических показателей процесса.
Результаты моделирования показали, что селективная очистка фенолом в сравнении с N-метилпирролидоном отличается более высоким выходом рафината, большим содержанием моноароматических углеводородов, обладающей достаточно высокими значениями индекса вязкости, и приемлемым содержанием общей серы в рафинате. Фенол обладает умеренной растворяющей способностью ко всем классам сероорганических соединений. Так, в рафинатах фенольной очистки, в сравнении с рафинатами очистки N-метилпирролидоном, содержится больше приемлемых сероорганических соединений (серосодержащие парафино-нафтеновые углеводороды, серосодержащие моноароматические углеводороды), при этом наблюдается отличие влияния числа теоретических ступеней на содержание различных классов сероорганических соединений. Если в случае очистки N-метилпирролидоном с увеличением числа ступеней содержание всех серосодержащих углеводородов в рафинате значительно уменьшается, то в случае с фенолом содержание желательных сернистых соединений увеличивается, а содержание нежелательных сернистых компонентов уменьшается (таблица 4.3.).
Значительное снижение содержания общей серы в рафинатах отмечается при переходе от 2 к 4 теоретическим ступеням экстракции - для N-метилпирролидона оно составляет 41.3 %, а для фенола - 27,4 % .
Сопоставление результатов моделирования по экстракции деасфальти-зата фенолом и N-метилпирролидоном (N-МП) при равных технологических условиях (расходах и температурах потоков) и с ростом числа ступеней экстракции показывает следующее.
1. При использовании обоих растворителей происходит снижение выхода рафинатов, улучшение их качества как по содержанию желательных компонентов, так и по содержанию общей серы. Снижение содержания общей серы в рафинате в 2 раза в случае очистки ме-тилпирролидоном по сравнению с очисткой фенолом деасфальтиза-та во всем диапазоне степеней очистки указывает на высокую растворяющую способность N-метилпирролидона в отношении всех групп сероорганических соединений
2. Содержание серы в рафинате при очистке деасфальтизата фенолом снижается от 0.74% масс, до 0.48% масс, при увеличении числа ступеней с двух до шести. Для случая очистки деасфальтизата N-метилпирролидоном содержание серы в рафинате уменьшается от 0.39% масс, до 0.2% масс, то есть содержание серы ниже, чем при экстракции фенолом.
3. При очистке N-метилпирролидоном содержание серы в рафинате более чувствительно к начальном увеличении числа ступеней экстракции по сравнению с фенолом. Так, при увеличении числа ступеней с 2 до 3 содержание серы в рафинате при очистке N-метил 102 пирролидоном уменьшилось на 29,3 %, а при очистке фенолом - на 17,9 %. 4. Улучшается химический состав рафината. Увеличивается содержимое целевых компонентов с 87.55% масс, до 95.92% масс при экстракции деасфальтизата фенолом и с 93.7% масс, до 99.1% масс, при экстракции N-метилпирролидоном. Моделирование процесса при повышении содержания воды в растворителях феноле и N-метилпирролидоне [152,154,155,156] показало, что выход рафината снижается, а рафината растет (рис. 4.8). Это противоречит известным закономерностям о том что повышение содержания воды в растворителе снижает его растворяющую способность и приводит за счет этого к повышению выхода рафината. Следовательно можно сделать вывод что модель фазового равновесия NRTL неадекватно описывает поведение обводненных растворителей, возможно из-за отсутствия учета специфического взаимодействия растворителя и воды.
