Содержание к диссертации
Введение
1. Применение полимерных анизотропных мембран для разделения стоков предприятий 22
1.1. Характеристика сточных вод и основные требования для их сброса 22
1.2. Способы концентрирования, разделения и очистки сточных вод, содержащих органоминеральные компоненты 26
1.2.1. Актуальность использования мембранной технологии для очистки сточных вод 28
1.3.Баромембранное разделение промышленных стоков 35
1.3.1. Микрофильтрация .35
1.3.2. Ультрафильтрация 37
1.3.3. Нанофильтрация .41
1.3.4. Основные тенденции в производстве мембран 44
1.3.5. Мировой рынок мембран и мембранной техники 45
1.3.6. Баромембранные установки и агрегаты 47
1.4.Основные положения теории массопереноса через мембрану .48
1.4.1. Технологический расчет баромембранных процессов 48
1.4.2. Поверхностные взаимодействия в поре 64
1.5.Заключение и постановка задач исследования 67
2. Объекты, методы исследования и оценка эффективности баромембранного разделения 71
2.1.Описание экспериментальных установок и методика проведения испытаний 71
2.2.Методика определения селективности, проницаемости и усадки мембран 77
2.3.Методика определения концентрации целевого компонента в сточной воде 85
2.4.Выбор типа мембран для процесса разделения 94
2.5. Заключение по второй главе 113
3. Теоретическая и экспериментальная оценка процессов микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации при разделении промышленных стоков 115
3.1. Исследование механизма массопереноса и кинетики разделения 115
3.2. Математическая модель процесса баромембранного разделения сточных вод от примесей 128
3.3. Вывод уравнений баланса массы растворителя и концентрации целевого компонента 131
3.4. Влияние потери давления на процесс в канале мембраны трубчатого типа 137
3.5.Заключение по третьей главе 143
4. Исследование возможности повторного применения ценных компонентов в производстве 147
4.1. Возврат акриловых дисперсий 145
4.2. Возврат синтетической шлихты .153
4.3.Возврат кубовых и прямых красителей 159
4.4.Возврат дисперсных, кислотных и пигментных красителей 162
4.5.Возврат ТВВ в производственный цикл 168
4.6. Очистка сточных вод от солей тяжелых металлов .176
4.7. Заключение по четвертой главе 190
5. Создание и совершенствование установок и технологических схем промышленного разделения сточных вод 191
5.1.Создание замкнутых систем водопотребления 191
5.2.Разработка и освоение мембранной техники и технологии для очистки стоков при производстве текстильных материалов 193
5.3.Использование мембранной технологии в процессе крашения пряжи и ткани кубовыми и активными красителями 199
5.4. Использование мембранной технологии при разделении ионов тяжелых металлов в сточных водах .211
5.5. Оборудование для осуществления процесса баромембранного разделения сточных вод 215
5.6. Практическое применение баромембранных технологий .219
5.7. Поляризационные явления и отложения на поверхности мембран 233
5.8. Создание методики инженерного расчета установок и технологических схем промышленного разделения отработанных сточных вод .237
5.8.1. Описание конструкции и принцип работы установки .237
5.8.2. Методика расчета установки 240
5.8.3. Гидравлический расчет 244
5.9. Эксплуатация баромембранной системы 246
5.9.1.Подготовка исходных фильтруемых растворов 248
5.9.2. Изменение свойств мембран 249
5.9.3. Изменение режимных параметров в модуле 250
5.10.Заключение по пятой главе 253
6. Технико-экономическая и экологическая эффективность мембранных методов разделения стоков 254
6.1.Снижение затрат на производстве при возврате целевых компонентов из сточных вод .254
6.2. Определение экономической эффективности баромембранных установок по разделению стоков текстильныхпредприятий 258
Заключение и основные результаты 272
Список сокращений и условных обозначений 278
Список литературы 282
Приложение 313
- Актуальность использования мембранной технологии для очистки сточных вод
- Исследование механизма массопереноса и кинетики разделения
- Практическое применение баромембранных технологий
- Определение экономической эффективности баромембранных установок по разделению стоков текстильныхпредприятий
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Одним из приоритетных направлений развития науки, техники и
технологии РФ, утвержденных Указом Президента Российской Федерации от
7. 07.2011г. №899, является повышение эффективности и совершенствование
ресурсосберегающих промышленных технологий. Решение указанной проблемы в
области химических технологий связано с процессами мембранного разделения,
таких как микрофильтрация (МФ), ультрафильтрация (УФ), нанофильтрация
(НФ), которые эффективнее и экономичнее обычных методов разделения. В
последнее время во всем мире баромембранные (БМ) технологии применяют для
обессоливания морской воды до питьевой, очистки сточных вод с целью
выделения ценных компонентов, для концентрирования, очистки и разделения
растворов высокомолекулярных соединений в различных отраслях
промышленности.
Работа выполнялась в рамках решения Российских Государственных научно-
технической программ (ГНТП) «Разработать интенсифицированные
технологические процессы и создать комплексные поточные линии с
программным управлением для высококачественной отделки текстильных
материалов» и «Экологически безопасные процессы химии и химической
технологии» по заказу Государственного Комитета Российской Федерации по
Высшему Образованию. В соответствии с этими программами в ИВГПУ
проводились исследования по темам №№ 028119/41В, 028413.01/5Н,
02851205.01, 89.17П/15-5Н, 89.48.П/15-5Н, 028611.05/15-5, 91.29П/15-5, 9109П,
91.140В, 9208П, 9233П, 91.255П/15-5Н, 20.01.88П, 9367П, 9424П, и гранта
РФФИ 09-08-97581 р_центр_а, направленным на разработку процессов
разделения, концентрирования и очистки стоков химических и текстильных
предприятий мембранными методами, что принципиально важно при создании
соответствующего оборудования для замкнутых систем водоснабжения.
Несмотря на технологическую компактность, экономичность и минимальное
энергопотребление этих методов, потенциал БМ процессов используется не в
полной мере. Это относится к созданию устройств, позволяющих регенерировать,
возвращать отдельные компоненты в производственный цикл, снижать расход
потребляемой воды и тепловой энергии. Причина заключается в недостаточной
изученности взаимодействия с полимерной анизотропной мембраной
промышленных стоков химических, текстильных предприятий, содержащих
латексы, соли тяжелых металлов, красители, пигменты, органические и
неорганические коллоидные частицы, а также поверхностно-активные и
текстильно-вспомогательные вещества (ПАВ и ТВВ). Таким образом, выбор
технологических параметров и моделирование процессов разделения
промышленных стоков, определение изменения свойств жидких полидисперсных систем, разработка методики инженерного расчета параметров процессов и аппаратов БМ разделения для создания малоотходных технологий, является актуальным.
Степень разработанности темы исследования.
Настоящее исследование является частью вышеуказанных программ и
тематических планов университета, включает разработку баромембранных
процессов и аппаратов разделения водных эмульсий, а также совершенствование
способов и устройств для возврата ценных компонентов в производственный
цикл, что позволяет при их применении повысить производительность,
экономическую эффективность и ресурс оборудования, уровень промышленной и
экологической безопасности. Значительное внимание уделено рассмотрению
вопросов обеспечения параметров БМ разделения, выбору и проектированию
мембранных аппаратов и систем для решения конкретных технологических задач
в работах Р. Берда, С-Т Хванга, К. Каммермейера, Н.А.Плате, Ю.И.Дытнерского,
С.В.Федосова, Р.Г.Кочарова, Н.В.Чураева, Б.В.Дерягина, С.Ф.Тимашева,
В.Н.Блиничева, Н.И.Николаева, Ю.Т.Панова, Л.А.Перепечкина, В.П.Дубяга,
Е.Е.Каталевского, Г.Н.Флерова, С.Л.Захарова, А.А.Свитцова, Ф.Н.Карелина,
С.С.Шапошник, Л.А.Кульского, О.И.Начинкина, С.С.Духина, С.И.Лазарева,
М.Т.Брык, Е.А.Цапюк, А.Г.Первова, А.А.Поворова, А.В.Бильдюкевич,
С.П.Агашичева и др. Рассмотрены тенденции совершенствования оборудования в
зависимости от параметров обрабатываемых сред, масштабов процесса и
требований к конечному продукту.
Цели и задачи исследования.
Целью исследования является повышение эффективности процессов разделения стоков промышленных предприятий на компоненты, путем их моделирования и совершенствования научного обоснования изменения параметров аппаратурного оформления малоотходных энергосберегающих технологий.
Для достижения поставленной цели решаютcя следующие задачи: 1. Разработка научных основ описания УФ, МФ, НФ разделения стоков, содержащих акриловые дисперсии, кислотные, прямые, анионные и катионные красители, нефтепродукты, текстильно-вспомогательные вещества, отработанные масла и создание на ее основе метода расчета установок;
2.Разработка теоретических положений по определению потери напора по длине трубчатой мембраны с учетом и без учета осмотического давления;
3.Проведение идентификации разработанной математической модели на основе экспериментальных данных процессов разделения стоков баромембранными методами (БМ) для получения эффективных значений проницаемости и селективности полимерных мембран;
4.Разработка на основе предложенного подхода процессов с добавлением реагентов, применением магнитных эффектов, нагревательных элементов, центрифугирования, с целью создания аппаратов разделения стоков химических и текстильных предприятий на компоненты, которые можно использовать повторно;
5.Подбор и испытание отечественных мембран для разделения промышленных стоков предприятий в зависимости от увеличения сопротивления слоя геля на поверхности мембраны от времени ведения процесса разделения;
6.Проведение экспериментальных и промышленных исследований влияния
определяющих факторов на долговечность мембран и основные характеристики
баромембранного разделения, концентрирования и очистки высокомолекулярных
композиций;
7.Исследование практической, экологической и экономической целесообразности
использования БМ разделения при переработке реальных технологических стоков
предприятий;
8.Определение эффективных параметров БМ разделения, разработка
технологических схем обработки стоков для получения и возврата пермеата,
концентрата и тепловой энергии в производственный цикл.
Общая характеристика объектов и методов исследования.
В качестве основных объектов исследования исследовали мембраны
отечественного производства: микрофильтрационные марок МФЦ-2, МФЦ-3,
УМТ, МПМ-450, УМТ-10, ПВХ, УПМ, УНФЛ, МГА, МФФК-1, МФА,
ультрафильтрационные марок ПСА, Ф-1, Ф-42Л, ПСУ-10, УАМ-100, ПА-20,
нанофильтрационные марок УНФЗ, ОФМН-П - для разделения,
концентрирования и очистки сточных вод, содержащих акриловые дисперсии,
жировые и мылосодержащие вещества, нефтепродукты, красители различных
классов, ПАВ, ТВВ, традиционно применяемых в химической и легкой
промышленности.
При выполнении работы применяли следующие физические и физико-химические методы исследования: спектрофотометрия отражения и поглощения в видимой части спектра, световая электронная микроскопия, стандартные методы оценки параметров мембран, пермеата и концентрата. Физико-механические характеристики тканей и физико-химические показатели качества их окраски определяли в соответствии со стандартными методиками и действующими ГОСТ. В работе применялись стандартные и специально сконструированные установки. Обработку результатов измерений проводили методами математической статистики.
Соответствие паспорту специальности
Работа соответствует паспорту специальности в части формулы
специальности и – «содержание которой базируется на физических и химических
явлениях (перенос энергии и массы, физико-химические воздействия на
перерабатываемые материалы)»; «научная дисциплина ориентирована на
совершенствование аппаратурного оформления технологических процессов с
позиций энерго- и ресурсосбережения, использования особенностей
нестационарных режимов с позиций экологической безопасности и надежности химических процессов и производств»; «включает также научное решение проблем создания процессов и аппаратов, разработку технологических схем на производствах, образующих большое количество отходов, которые необходимо и возможно использовать в качестве повторного сырья»; в части области исследования специальности – «Методы изучения химических процессов и аппаратов, совмещенных процессов»; «Методы изучения и создания ресурсо- и энергосберегающих процессов и аппаратов в химической и смежных отраслях промышленности, обеспечивающих минимизацию отходов и сточных вод»;
«Методы изучения, расчета, интенсификации и разработки механических процессов»; «Принципы и методы синтеза ресурсосберегающих химико-технологических систем с оптимальными удельными расходами сырья. Топливно-энергетических ресурсов».
Научная новизна работы.
Разработаны и развиты научные и методологические основы единого подхода процессов МФ, УФ, НФ разделения высокомолекулярных композиций стоков промышленных предприятий на компоненты, на базе феноменологических дифференциальных уравнений математической физики, учитывающих влияние проницаемости и селективности полимерных мембран на динамику и кинетику совмещенных процессов, с целью получения пермеата и концентрата с требуемыми показателями.
На основе предложенного подхода разработаны: -математические модели для определения потери давления по длине мембранного канала трубчатого типа для инженерных методов расчета аппаратов, реализующих баромембранные процессы;
-математические модели совмещенных процессов МФ, УФ, НФ разделения на
основе учета влияния сопротивления селективного слоя мембраны,
гелеобразования на поверхности мембраны и закупорки пот от времени; -математические модели массопередачи в МФ, УФ, НФ процессах на основе критериальных уравнений и способы интенсификации возврата ценных компонентов в производственный цикл;
-на основе полученных результатов экспериментальных исследований выполнена идентификация моделей тепломассопереноса при разделении на МФ, УФ мембранах стоков, содержащих сернистые и кубовые красители при добавлении серной кислоты;
-для очистки сточных вод отделочных предприятий текстильной
промышленности от ионов тяжелых металлов (хрома, цинка, кадмия, меди,
никеля, железа), трубчатыми и плоскими полимерными УФ, НФ мембранами от
33 до 100% доказана необходимость добавления комплексонов – динатриевой
соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, полиакриламида, оксиэтилиден-
дифосфорной кислоты;
-для эффективного разделения сточных вод, образующихся при расшихтовке
тканей, основные нити которых ошлихтованы синтетическими препаратами,
предложен способ и устройство обработки тканей запариванием, которое
осуществляют перед промывкой насыщенным водяным паром в течении 3,5-
4,0 с, что позволяет регенерировать шлихту при разделении на УФ мембранных элементах, а очищенную воду повторно использовать в технологическом процессе;
-при УФ разделении акриловых дисперсий с начальной концентрацией 0,5-0,7 г/л (этилакрилаты, бутилакрилаты, метилметакрилаты, акрилонитрил, стирол, этиленгликоль, этиленбензол, венилацетат, акриловая кислота) создают условия для турбулизации ламинарного пограничного слоя над мембраной для последующей их реутилизации;
-предложены новые конструкции устройств для предварительной очистки стоков от мелкодисперсных примесей, волокнистых включений и защиты селективной поверхности мембран на установках баромембранного разделения.
На основе полученных моделей сформулирована и решена задача эффективного разделения стоков на МФ, УФ, НФ отечественных мембранах с целью создания малоотходных технологий в химической и текстильной отраслях промышленности.
Разработаны научные и методологические основы описания стабильности работы МФ, УФ, НФ процессов разделении жидких сред химических и текстильных предприятий.
Теоретическая значимость работы.
Теоретическая значимость работы состоит в разработке научных основ нового подхода к моделированию и расчету совмещенных МФ, УФ, НФ процессов разделения, более адекватно описывающих изменение селективности и проницаемости полимерных мембран с учетом сопротивления закупорки пор, что позволяет ставить и решать новые задачи по повышению эффективности, проектированию и модернизации химико-технологического оборудования. Для данных БМ процессов и аппаратов разработан ряд алгоритмических и программных средств реализации нового подхода в практике моделирования и расчета.
Практическая значимость работы.
На основании теоретических и экспериментальных исследований создана
методика расчета баромембранных установок с использованием трубчатых
мембран. Разработаны способы разделения сточных вод при конструктивной
простоте и малых энергетических затратах, которые позволяют достичь высокой
степени очистки, сопоставимой с качеством вод, прошедших глубокую
многостадийную очистку. Это относится к очистке промышленных стоков,
используемых при промывке тканей, ошлихтованных синтетической шлихтой на
основе поливинилового спирта (А.с. 1444424), промывной воды от кубовых
(Пат.1782938), активных, сернистых, кислотных (Пат.2083509), прямых
(Пат.1589086) красителей, пигментов (Пол. модель 77794), акриловых дисперсий
(Пат.1789378), нефтепродуктов (Пол. модель 129926,126959,161201, пат.2396228)
и ионов тяжелых металлов (Пат.1816349). Локальная очистка отработанных
горячих сточных вод методом МФ и УФ с дозатором щелочи, позволяет
достаточно быстро вернуть очищенную воду в производственный цикл
(Пат.2346466, 1680260, 23616737), что обеспечивает экономию тепловой энергии.
При очистке данными методами 1 м3 отработанной горячей воды с температурой
370 К рекуперируется до 0,1 Гкал тепловой энергии. Разработаны
технологические режимы, обеспечивающие сокращение энергетических и
материальных затрат при сохранении требуемого качества выпускаемой
продукции. Выявлена возможность достижения степени очистки сточных вод отделочных предприятий хлопчатобумажной промышленности от ионов тяжелых металлов (хрома, цинка, кадмия, меди, никеля, железа), трубчатыми и плоскими полимерными УФ, НФ мембранами от 33 до 100% при применении комплексонов – динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, полиакриламида,
оксиэтилиденди-фосфорной кислоты с различной концентрацией от 0,001 до 0,05
г/л. Доказано, что эффективный режим при ультрафильтрационном разделении
акриловых дисперсий (этилакрилаты, бутилакрилаты, метилметакрилаты,
акрилонитрил, стирол, этиленгликоль, этиленбензол, венилацетат, акриловая
кислота) - скорость потока жидкости над мембраной более 3,5 м/с, рабочее
давление 0,25 МПа, подача сжатого воздуха с давлением 0,26 МПа для турбулизации ламинарного пограничного слоя, температура 293-313 К, рН 6,5-8,5, степень концентрирования не более 10-12.
Представлены данные по повышению селективности и срока службы УФ
мембран при разделении промышленных сточных вод, содержащих анионные
красители, с добавлением предконденсата дициандиамида с формальдегидом в
массовом соотношении с красителем 5:1 - 30:1. Предложены новые устройства
для предварительной очистки сточных вод от мелкодисперсных примесей и
волокнистых включений и защиты селективной поверхности мембран на
установках баромембранного разделения. Разработан и изготовлен ряд установок,
проведены их промышленные испытания и сданы в постоянную эксплуатацию на
фабрике нетканых материалов в г. Сыктывкар, на комбинате им. Ф.А.Самойлова в
г. Иваново, на фабрике им. О.А.Варенцовой в г. Иваново, на фабрике им.
Ф.К.Зиновьева в г.Иваново, МГП «Риктос» в г. Иваново, на фабрике В.Н.Слуцкой
в г. Санкт-Петербург, на фабрике «Свет» Владимирской области, на ПО
«Химволокно» в г. Каменка, на ПХБО в г. Донецк, на АО «Родники-Текстиль» в г. Родники, в центре по исследованию и развитию х/б производства в г.Лодзь, на АО «Авангард» в г. Юрьев-Польский, на ХБК «Приволжская коммуна» в г. Наволоки, на АО «Трехгорная Мануфактура» в г. Москва.
Для разделения различных сточных вод определен свой наиболее
эффективный тип мембран и даны рекомендации по длительному применению
мембран типа ПСА (полисульфонамидные), Ф-1 (фторлоновые), МФА (на основе
ацетата целлюлозы), МФФК (на основе сополимера винилидефторида и
тетрафторэтилена), УНФЗ (композитные) в промышленных условиях.
Использование разработанных технологических режимов для разделения сточных
вод позволяет уменьшить производственную площадь, занимаемую очистными
сооружениями, при этом экономится от 12 до 30% ценных компонентов, которые
можно вернуть в производственный цикл, а также до 80% потребляемой воды.
Предлагаемая баромембранная технология позволяет снизить выбросы
биологически жестких и вредных с экологической точки зрения продуктов,
повысить энерго- и ресурсосбережение на предприятиях легкой
промышленности. Оценка экономической эффективности от повторного
использования пермеата и концентрата и тепловой энергии показывает
целесообразность внедрения данных технологий.
Достоверность и обоснованность полученных результатов подтверждается использованием апробированных методов математического моделирования; совпадением результатов расчета показателей работы промышленных аппаратов и экспериментальных данных; сопоставлением полученных результатов с опубликованными результатами исследований других авторов; проведением экспериментальных исследований на предприятиях химической и текстильной
отраслей промышленности с использованием стандартных методов и средств измерения параметров.
Методология и методы исследования. Методология исследования
диссертационной работы включает системный подход с учетом основной цели и всех аспектов поставленных проблем исследований при разделении стоков ткацкого, отбельного, отделочного производств текстильных предприятий, на основе созданных лабораторных и передвижных промышленных установок с полимерными анизотропными микро-, ультра- и наномембранами.
Методологической основой диссертационных исследований служат научные разработки отечественные и зарубежных ученых в области баромембранного разделения водных растворов, регенерации ценных компонентов и увеличения срока службы полимерных мембран, обобщенные методы, базирующиеся на обобщении, эксперименте, сравнении и анализе полученных данных.
При проведении исследований использовались стандартные физико-химические, физико-механические, биологические и математические методы.
Положения, выносимые на защиту.
выявленные закономерности влияния исходной высокомолекулярной композиции сточных вод на процесс баромембранного разделения, концентрирования и очистки различными типами полимерных отечественных мембран;
способы и устройства для концентрирования, очистки и разделения водных растворов, содержащих акрилаты, красители, пигменты, нефтепродукты, СПАВы, ТВВ, ионы тяжелых металлов, отработанные масляные эмульсии и масла с использованием полупроницаемых полимерных мембран, позволяющие использовать полученный пермеат в основном производстве как техническую воду с рекуперацией тепловой энергии, а концентрат в качестве технологической добавки в основном производстве;
экспериментальные результаты по влиянию внешних факторов на качественные и количественные характеристики пермеата и концентрата;
математическую модель разделения сточных вод, на основе создания активного гидродинамического потока над мембраной с учетом увеличения сопротивления слоя геля на поверхности мембраны от времени ведения процесса;
технологические схемы и устройства по разделению компонентов сточных вод производства нетканых материалов, отделочного производства текстильных предприятий, мазутного хозяйства с применением полимерных анизотропных мембран;
методику расчета кинетики концентрирования водных растворов производственных стоков при гидродинамической стабилизации разделяемого потока.
Личное участие автора. Разработаны научные основы моделирования
совмещенных процессов (МФ, УФ, НФ) на основе уравнения Дарси, с учетом
влияния сопротивлений, диффузии и коэффициента проницаемости мембраны.
Разработаны новые методы определения концентрации компонентов в стоках,
новые варианты предварительной очистки исходных растворов и жидкостей для
финишного разделения баромембранным методом. По результатам
экспериментальных исследований разработан алгоритм идентификации
математической модели и программы подбора мембран для конкретных стоков.
Спроектирована техническая документация ряда мембранных установок,
отработаны технологические режимы возврата компонентов и тепловой энергии в
производственный цикл. Произведено внедрение установок на 15 предприятиях
химической и текстильной отраслях промышленности. Личный вклад соискателя
состоит в выборе направления исследования, постановке конкретных задач,
разработке методик экспериментов и их реализации, научном анализе и
интерпретации полученных результатов. Изложенные в диссертации результаты
отражают самостоятельные исследования автора и его работы, выполненные в
соавторстве. Достоверность полученных результатов подтверждена взаимной
согласованностью данных, полученных при использовании комплекса физико-
химических методов исследования. Диссертант непосредственно принимал
участие при конструировании баромембранных установок, разработке
технологических режимов эксплуатации, опытно-промышленной проверке и внедрении их в промышленном масштабе.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались,
обсуждались и получили положительную оценку на Всесоюзных и
международных конференциях: «Социально-экономические проблемы
текстильной и легкой промышленности», ИвГУ, Иваново, 1999; «Прогресс»,
ИГТА, Иваново, 1992, 1990, 2006-2016; «Создание и внедрение современных
аппаратов с активными гидродинамическими режимами для текстильной
промышленности и производства химических волокон», МТИ, Москва, 1993; «Современное состояние проблемы и перспективы энергетики и технологии в энергостроении», ИЭИ, Иваново, 1994; «Новое в технике и технологии текстильного производства», Иваново,1990; «Поиск стратегии выживания», Владимир, 1990; «Мембранные методы разделения смесей», Суздаль, 1991; «Новые технологии в текстильной промышленности», Херсон, 1992; «Теория и практика фильтрования», Иваново,1996; «Россия на пороге ХХI века», Архангельск, 2001; «Ауезовские чтения», Шымкент, 2011, 2012; «Современные материалы, техника и технология», Курск, 2014-2016; «Пожарная и аварийная безопасность», Иваново, 2015; «Актуальные проблемы науки на современном этапе развития», Екатеринбург, 2015; «Транспортные системы Сибири», Красноярск, 2016; «Моделирование в автоматизированном управлении лесным комплексом» Воронеж, 2015; «Информационная среда вуза», Иваново, 2006-2016. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 114 печатных работ, 7 публикаций, цитируемых в Scopus, 29 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 88 докладов по материалам конференций, 3 описания экспонатов в каталогах выставок. По результатам диссертационной работы получены 11 авторских свидетельств, патентов на изобретение и полезную модель, а также вышло 12 отчетов НИР.
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, 6 глав, заключений, приложений, списка литературы из 314 наименований. Основная часть диссертации содержит 334 страниц машинописного текста, в число которых входят 58 рисунков и 31 таблица.
Актуальность использования мембранной технологии для очистки сточных вод
Мембранные методы разделения жидких сред заняли сегодня прочное место в арсенале промышленных технологических процессов. Значение мембранной технологии в последние годы резко возросло, прежде всего, как технологии способной навести мост через пропасть, разделяющую промышленность и экологию. Решением Правительственной комиссии по научно-технической политике от 21 июля 1996 г. мембранная технология получила статус критической технологии федерального уровня, также как катализ, молекулярный дизайн, генная инженерия и другие мировые приоритеты. Мембранная технология обслуживает все критические технологии федерального уровня, утвержденных Правительством приоритетных направлений развития науки и техники и, в первую очередь, такие как "Экология и рациональное природопользование".[67] Реализованные в последнее время современные технологические процессы получения различных веществ и материалов, а также обработки отходов и сточных вод, увеличивают общий объем отходов. Существующая мировая статистика свидетельствует о том, что в настоящее время только 7-12% исходного сырья преобразуется в конечный продукт, а, примерно, 90% на разных стадиях производства и потребления переходят в отходы, которые в то же время могут быть ценным сырьем, представляющим собой полуфабрикат, переработка которого может быть в несколько раз рентабельней, чем стандартного сырья, конечно, при условии реализации экологически безопасных технологий и получения при этом высококачественных конкурентоспособных продуктов. Одной из первых, если не самой первой среди таких технологических процессов следует отнести мембранные и комбинированные процессы обработки веществ и материалов. Существуют области, где мембранная технология вообще не имеет конкурентов. Здесь следует упомянуть аппарат "искусственная почка", создание сверхчистых веществ и зон в микроэлектронике, выделение термолабильных биологически активных веществ и др. К этому необходимо добавить взаимосвязь или, взаимообеспечение этих технологий, причем, в отличие от ряда других, мембранная технология обслуживает не только все критические технологии федерального уровня в рамках своего приоритетного направления развития науки и техники "Новые материалы и химические продукты", но и еще несколько десятков критических технологий федерального уровня в рамках утвержденных Правительством приоритетных направлений развития науки и техники и, в первую очередь, такие как "Экология и рациональное природопользование", "Топливо и энергетика", "Информационные технологии и электроника", являясь одной из крупнейших проблем межотраслевого характера. К этому необходимо добавить полное исключение возможных негативных последствий ее использования, что невозможно гарантировать, например, при неконтролируемой реализации генной инженерии. Перспективным направлением снижения производственных выбросов и сокращения потребления свежей воды является очистка и повторное использование сточных вод для технологических целей и вспомогательных производств.
Необходимость создания замкнутых систем водоснабжения обусловлена исчерпанием обезвреживающей способности водоемов, в которые сбрасываются сточные воды, и дефицитом пресной воды.
Создание экономичных замкнутых систем водного хозяйства в химической и текстильной отраслях является весьма трудно решаемой задачей. Сложный физико-химический состав сточных вод, разнообразие содержащихся в них соединений и взаимодействие их друг с другом делают невозможным создание универсальной структуры бессточных схем, пригодных для применения в различных технологических процессах. При проектировании таких систем на предприятиях необходимо учитывать особенности технологии, техническую оснащенность, качество получаемой продукции и используемой воды. Требования к технической воде в отделочных производствах сравнительно высоки, так как она в значительной мере определяет качество ткани, а также надежность технологии. Они включают, прежде всего, ограничение наличия окисляемых органических веществ, прозрачность, отсутствие окраски тяжелых металлов, ПАВ и солей, низкую жесткость. Требования заметно снижаются, если очищенную воду использовать только для промывки.
Осуществление замкнутых циклов водообеспечения отделочных производств текстильной промышленности может основываться на сочетании нескольких способов очистки, обеспечивающих достижение стандартных требований к очищенным водам. Однако недостатком многостадийных способов очистки является их громоздкость, сложность применяемого оборудования, значительные материальные и трудовые затраты. С введением каждой дополнительной ступени растет стоимость очистки воды. Если принять стоимость 90 %-ной степени очистки за единицу, то очистка на 99 %, обходится примерно в 10 раз дороже, а очистка на 99,9 %, которая часто требуется, будет дороже в 100 раз [11-14].
В результате локальная очистка сточных вод с целью их повторного использования в производстве во многих случаях оказывается дешевле их полной очистки до соответствия требованиям санитарных норм.
В последнее время наибольший интерес из методов очистки сточных вод представляет мембранная технология. При ее использовании количество отходов в окружающую среду не увеличивается, что принципиально важно при создании замкнутых систем водоснабжения объектов реализации "экологически чистого" процесса основной технологии. В отличие от традиционной очистки воды, мембранные методы позволяют одновременно очищать воду от органических и неорганических компонентов, бактерий и других загрязнений. Наиболее целесообразно применение данного метода на сбросе от отдельных технологических линий, где сточные воды содержат преимущественно какой-либо один компонент: краситель, синтетический шлихтующий реагент и т.п., которые при их концентрировании могут быть использованы повторно. Мембранные способы отличает экономичность и простота конструкции, возможность осуществлять их при температуре окружающей среды.
Глобальный характер воздействия и влияния мембранной технологии на реализацию других российских и мировых научно-технологических приоритетов в последнее время получил свое дальнейшее подтверждение. Критическая технология федерального уровня "Мембраны" вошла в 17 приоритетных для российской науки направлений. К этому необходимо добавить серьезные возможности мембранных процессов в решении важнейшей задачи современного этапа развития нашего общества - технологического обновления отечественной промышленности.
Программа "Мембранные и другие нетрадиционные методы разделения, очистки и концентрирования веществ для их утилизации и переработки" определяет те направления, в которых российские ученые могут реально составить конкуренцию как на российском так и на зарубежном рынке.
Основные направления развития мембранной техники и мембранных технологических процессов:
1. Мембранные процессы очистки сточных вод с выделением ценных компонентов в машиностроении, автомобильной, целлюлозно-бумажной, легкой и пищевой промышленности, коммунальном хозяйстве и других отраслях народного хозяйства.
2. Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы получения ценных нефтепродуктов из природного газа и газового конденсата, отходящих газов нефтепереработки, селективное выделение биогаза при переработке органических отходов.
3. Переработка вторичного пищевого сырья с выделением ценных компонентов из молочной, сырной и творожной сыворотки, кукурузного и картофельного крахмала, рапса, сои и других пищевых продуктов, очистка пищевых масел от фосфолипидов и следов металлов.
4. Катионпроводящие полимерные мембраны для электрохимических генераторов.
5. Мембранные сенсоры и биосенсоры для компактных высокочуствительных систем управления и приборов.
6. Мембранные дозаторы и пролонгаторы лекарственных препаратов с контролируемой скоростью дозировки в ткани и органы, покрытия на раны и ожоги, искусственная поджелудочная железа.
Исследование механизма массопереноса и кинетики разделения
При анализе гидродинамических явлений в процессах баромембранного разделения ВМВК проведена теоретическая оценка изменения концентрации компонентов в пермеате и ретантате во времени, а также влияния концентрационной поляризации над мембранами различных марок при изменении температуры, давления, концентрации, скорости потока. На основе полученных результатов доказана возможность объединения по физико химическому механизму разделения трех мембранных процессов (МФ,УФ,НФ) в различном сочетании для разделения, концентрирования и очистки органоминеральных жидких смесей. Исследовано явление массопереноса через гетерогенные анизотропные полимерные мембраны при жидкофазном разделении коллоидных систем при помощи модели нестационарного процесса идеального вытеснения, с учетом влияния гелеобразования на проницаемость и селективность мембран при оптимальном времени процесса. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 3.1.
Установка работает следующим образом (рис.3.1). Сточная вода через фильтр предварительной очистки 1 подается в емкость-накопитель 2, где автоматически поддерживается определенный уровень жидкости. После ее заполнения жидкость при помощи циркуляционного насоса 3 поступает в УФ-модуль 4, где создается необходимое рабочее давление, которое контролируется манометрами 5. Для проведения оптимального процесса ультрафильтрации скорость потока над мембранами должна быть в пределах 2-3 м/с. В процессе разделения часть рециркуляционного потока возвращается в емкость 2, а другая часть сточной воды (пермеат), пройдя через мембрану, непрерывно отводится и может использоваться в производстве в качестве технической воды. В процессе переработки сточных вод происходит постепенное снижение скорости ультрафильтрации. Для регенерации мембран проводится промывка их раствором, приготовленным на основе пермеата и СМС "Лотос". Процесс промывки проводится аналогично процессу ультрафильтрации, при этом пермеат циркулирует по замкнутому циклу.
Разработано математическое описание процессов разделения промышленных стоков в зависимости от влияния физических параметров на механизм и кинетику переноса инградиентов через мембрану, сопровождающегося образованием слоя геля.
Процесс разделения осуществляется путм непрерывного концентрирования исходной сточной воды при циркуляции через мембранные блоки и постоянного отвода пермеата. Полученный концентрат периодически отводился для последующего использования.
Аппараты с трубчатыми мембранами являются аппаратами идеального вытеснения. В данном случае мы имеем невысокие концентрации компонента (0,5-7,5 г/л) в воде и слабое влияние гелеобразования на проницаемость и селективность мембран в течение определнного времени.
Изменение проницаемости и селективности мембраны при прохождении сточной водой одного цикла (l=L) незначительно, принимаем их постоянными величинами G=AP/MRO64, (р=(Х-Хп ) /Х, Gx=G(l-cp) (3.8) где Х-массовая концентрация компонента в исходном потоке, кг/кг; Хи-массовая концентрация компонента в пермеате, кг/кг; G - общая проницаемость мембраны, м3/(м с); – селективность или разделяющая способность мембраны; - время процесса разделения, с.
По закону Дарси изменение проницаемости мембран имеет следующий вид Сопротивление мембраны определяется из уравнения проницаемости по воде и принимается постоянным. Сопротивление слоя геля находили из экспериментальных данных, используя уравнение (3.9). Зная изменение массовой доли компонента в произвольном сечении от времени, нашли оптимальное время и степень концентрирования сточных вод, в зависимости от изменения значений сопротивления слоя геля над мембраной. Предлагаемая модель дат возможность рассчитать концентрацию компонента в разделяемой сточной воде в зависимости от увеличения сопротивления слоя геля при МФ, УФ, НФ разделении. Расчтное Rг кр соответствует оптимальному времени процесса разделения, что совпадает с экспериментальными данными.
Относительная ошибка Хк находится в пределах 1,3-2,9%, что также подтверждает справедливость используемых для расчета соотношений. Процесс разделения, протекающий с образованием концентрационной поляризации компонентов у поверхности мембраны или с образованием слоя геля, является нестационарным процессом, что обусловлено влиянием толщины слоя геля на гидродинамику и массообмен процесса. Схема аппарата баромембранного разделения проточного типа показана на рисунке 3.4.
Процесс разделения осуществляется путем непрерывного концентрирования исходного раствора при циркуляции его через мембраны, постоянного отвода пермеата и одновременного долива исходной сточной воды для поддержания в емкости требуемого уровня жидкости. Полученный концентрат периодически сливается для последующего использования в технологическом процессе. Уравнения материального баланса расходов воды и компонента в системе установки имеет вид
Зная кинетику изменения концентрации компонента в емкости, находим оптимальное время и степень концентрирования сточных вод, содержащих ценные компоненты, в зависимости от величины сопротивления слоя геля над мембраной.
Количество прошедшего через мембрану компонента при концентрационной поляризации в бесконечно малом объеме внутри граничного слоя, толщиной s , описывается уравнениями (3.19) и (3.20).
Практическое применение баромембранных технологий
Ультрафильтрационные установки с трубчатыми мембранами типа БТУ-0,5/2 концентрируют отработанные технологические растворы до такого содержания входящих в них компонентов, при котором возможна организация повторного их использования в технологическом процессе.
Установка работает следующим образом (рис.8). Сточная вода через фильтр предварительной очистки 1 подается в емкость-накопитель 2, где автоматически поддерживается определенный уровень жидкости. После ее заполнения жидкость при помощи циркуляционного насоса 3 поступает в УФ-модуль 4, где создается необходимое рабочее давление, которое контролируется манометрами 5. Для проведения оптимального процесса ультрафильтрации скорость потока над мембранами должна быть в пределах 2-3 м/с. В процессе разделения часть рециркуляционного потока возвращается в емкость 2, а другая часть сточной воды (пермеат), пройдя через мембрану, непрерывно отводится и может использоваться в производстве в качестве технической воды. В процессе переработки сточных вод происходит постепенное снижение скорости ультрафильтрации. Для регенерации мембран проводится промывка их раствором, приготовленным на основе пермеата и СМС "Лотос". Процесс промывки проводится аналогично процессу ультрафильтрации, при этом пермеат циркулирует по замкнутому циклу. Технические характеристики ультрафильтрационных установок и характеристики материалов применяемых в полимерных мембранах, представлены в таблицах 5.6, и 5.7.
Эксплуатационные характеристики мембран во многом зависят от гидродинамических условий у поверхности мембраны. Характеристики мембран могут изменяться и при длительном хранении.
В мембранном аппарате размещают мембранные модули, включающие в себя один или несколько соединенных мембранных элементов.
По способу укладки мембран модули для разделения методами ультрафильтрации и обратного осмоса подразделяют на четыре основных типа: плоскорамные типа фильтр-пресс, трубчатые, рулонные, капиллярные (в виде полых волокон). Основные характеристики которых представлены в таблице 5.8.
Конструкции мембранных модулей различаются между собой распределением исходного потока, рабочим давлением, капитальными и эксплуатационными расходами. Особенности разделения различными методами представлены в Приложении П8.
К недостаткам трубчатых систем можно отнести сравнительно высокие капитальные и эксплуатационные расходы. Аппараты с трубчатыми фильтрующими элементами применяют для процесса ультрафильтрации.
Рулонный модуль представляет собой систему плоских рам и плит, свернутых в виде спирали. Аппараты рулонного типа широко применяют в технике разделения и концентрации растворов.
Высокоэффективно использование ультрафильтрационных аппаратов для очистки и обесцвечивания высокоцветных маломутных природных вод от растворенных органических веществ и микроорганизмов – таблица 5.9.
Процессы ультрафильтрации хорошо сочетаются с различными методами разделения и концентрирования жидких сред: микрофильтрация, нанофильтрация, обратный осмос, диализ, электродиализ и др. При этом создаются высокоэффективные технологические цепи с замкнутым водоснабжением и возвратом в производство ценных продуктов в концентрированном виде. Технико-экономические показатели мембранных методов разделения характеризуют процесс ультрафильтрации как малоэнергоемкий с рядом преимуществ по сравнению с другими методами.
Как следует из приведенного обзора, в разработке эффективных методов разделения сточных вод на компоненты и их повторного использования в последние годы достигнуты определенные успехи. Построены и введены в постоянную эксплуатацию установки по очистке стоков сточных вод методами коагуляции, электрокоагудяции, реагентной напорной флотации. Значительное количество установок на предприятиях машиностроительной и металлургической промышленности строится. Извлечение растворенных веществ из воды может производиться мембранными методами. Уровень обессоливания воды определяется селективностью применяемых мембран.
Достигнуть частичного обессоливания воды можно методом ультрафильтрации, удалив соли жесткости вместе с двухзарядными анионами и частично– однозарядные катионы натрия и калия и анионы хлора. Более глубокое обессоливание обеспечивает низконапорный обратный осмос или нанофильтрация.
Как отмечалось выше, обычно наноустановки водоподготовки строятся по схеме последовательного включения блоков модулей по концентрату, что увеличивает конверсию, т. е. относительный выход пермеата. При необходимости получения более глубокой очистки пермеата, его пропускают через второй последовательно включенный блок модулей. При этом концентрат второго блока оказывается менее засоленным, чем питающая вода, и поэтому его подают на вход установки (рисунок 5.12). Следует отметить, что при снижении солесодержания селективность наномембран падает, и степень обессоливания на втором блоке оказывается ниже, чем на первом. Добиться получения сверхчистой воды методом нанофильтрации практически невозможно.
Для обеспечения нормальной эксплуатации нанофильтрационных установок водоподготовки необходимо, чтобы вода, поступающая на мембраны, соответствовала определенным нормам. Кроме того, необходимо обеспечивать подачу исходной воды и отвод концентрата в заданных для данного размера мембран пределах.
Подаваемая на мембранный блок вода должна содержать:
- менее 1 NTU взвешенных веществ (1 NTU = 0,56 мг/л);
- менее 4 SDI коллоидных загрязнений (примерно, менее 2-3 мг О2 /л);
свободного хлора менее 0,1 мг/л для композиционных полиамидных мембран и менее 0,6-1,0 мг/л для ацетатцеллюлозных мембран;
малорастворимые соли (железа, кальция, магния, стронция) в концентрациях, не вызывающих их отложение на обратноосмотических мембранах;
микробиологические загрязнения должны отсутствовать;
температура подаваемой воды не должна превышать 35-45 С;
рН исходной воды должен находиться в пределах 3,5-7,2 для ацетатцеллюлозных мембран и 2,5-11,0 - для полиамидных мембран.
Для обеспечения указанных требований необходимо обеспечить очистку воды перед ее подачей на установку НФ. Она включает в себя узлы: механической фильтрации- обезжелезивания воды, дехлорирования воды, умягчения воды или дозирования ингибитора, обеззараживания воды ультрафиолетом. Видно, что схема такой предподготовки не отличается от схем приготовления воды для многих технологических процессов.
Определение экономической эффективности баромембранных установок по разделению стоков текстильныхпредприятий
Экономическая эффективность от использования баромембранных установок складывается из расчета следующих показателей:
- величины предотвращенного экологического ущерба, которую можно определить согласно «Методике определения предотвращенного экологического ущерба», разработанной коллективом авторов и утвержденной Госкомэкологией РФ 30 ноября 1999 г.
- уменьшение платы за загрязнение окружающей природной среды, которая взимается с предприятий, учреждений, организаций и других юридических лиц независимо от их организационно-правовых форм и форм собственности, на которой они основаны, включая совместные предприятия с участием иностранных юридических лиц, и граждан, которым предоставлено право ведения производственно-хозяйственной деятельности на территории Российской Федерации согласно Постановления Правительства РФ от 12 июня 2003 г. № 344;
- дохода полученного от возврата целевого компонента, воды (пермеата0 и тепловой энергии в производственный цикл.
«Методика определения предотвращенного экологического ущерба» [129] устанавливает порядок и методы экономической оценки предотвращенного экологического ущерба – как не допущенного негативного воздействия на окружающую среду.
Методика предназначена для получения укрупненной эколого-экономической оценки ущерба, предотвращаемого экологического контроля, реализации экологических программ и природоохранных мероприятий, выполнения мероприятий в соответствии с международными конвенциями в области охраны окружающей среды, осуществления государственной экологической экспертизы, мероприятий по сохранению заповедных природоохранных комплексов и других видов деятельности территориальных природоохранных органов системы. Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения окружающей природной среды представляет собой оценку в денежной форме возможных отрицательных последствий, которые удалось избежать (предотвратить, не допустить) в результате внедрения природоохранных мероприятий.
Оценка величины предотвращнного экологического ущерба окружающей природной среде в результате недопущения к размещению 1 тонны либо ликвидации размещнных ранее отходов і-го класса опасности в результате осуществления п-го направления природоохранной деятельности определяется по формулам [129]
Расчет определения предотвращенного экологического ущерба в результате снижения объемов образуемых отходов от передвижных источников приведен в таблице 6.2.
Плата за загрязнение взимается с природопользователей, осуществляющих следующие виды воздействия на окружающую природную среду [130,131]:
- выброс в атмосферу загрязняющих веществ от стационарных и передвижных источников;
- сброс загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, а также любое подземное размещение загрязняющих веществ;
- размещение отходов.
Плата за загрязнение взимается с природопользователей, осуществляющих следующие виды воздействия на окружающую природную среду [130,131]:
- выброс в атмосферу загрязняющих веществ от стационарных и передвижных источников;
- сброс загрязняющих веществ в поверхностные и подземные водные объекты, а также любое подземное размещение загрязняющих веществ;
- размещение отходов.
Внесение платы за загрязнение не освобождает природопользователей от выполнения мероприятий по охране окружающей природной среды, а также уплаты штрафных санкций за экологические правонарушения и возмещения вреда, причиненного загрязнением окружающей природной среды, народному хозяйству, здоровью и имуществу граждан в соответствии с Законом Российской Федерации "Об охране окружающей природной среды", а также другим законодательным актом Российской Федерации.
Уменьшение размеров платы определяется путем умножения соответствующих ставок платы с учетом вида размещаемого отхода (нетоксичные, токсичные) на массу снижения размещаемого отхода и суммирования полученных произведений по видам размещаемых отходов по формуле [130, 131]
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что рекомендуемая технологическая схема очистки отработанных растворов, содержащих синтетическую шлихту, может быть использована для аналогичных производств с уточнениями и дополнениями согласно специфическим особенностям технологии производства с последующим использованием целевого компонента в производственном цикле. Технико-экономический результат от использования процесса баромембранной очистки сточных вод, содержащих кубовые и активные красители, в отделочных производствах текстильной промышленности выражается в величине предотвращенного экономического ущерба от загрязнения окружающей среды и экономии химических материалов и воды, от улучшения производственной деятельности.
Для эффективного мембранного разделения были использованы различные виды устройств предварительной очистки промышленных стоков от волокнистых включений и мелкодисперсных примесей, как средство защиты мембран на установках БМ разделения. В методику расчета входит выбор типа мембран, определение оптимального времени процесса разделения и степени концентрирования, расчета расхода пермеата и рабочей поверхности мембран, гидравлический расчет установки и выбор насосов. Характеристики промышленных, экспериментальных и лабораторных установок представлены в таблице 6.4. Даны рекомендации по применению различных вариантов увеличения турбулентности разделяемого потока ВМВК, по использованию для повышения селективности и проницаемости мембран по ценному компоненту высокоградиентными магнитными полями и реагентами, рассмотрены методы периодического обращения потока и рецикла процессов МФ и НФ. Предложена методика расчета процесса разделения, который зависит от давления, гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и концентрации сточных вод, содержания в них примесей, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту концентрационной поляризации, т. е. к снижению проницаемости и селективности.
Природа растворенного вещества оказывает влияние на селективность. При одинаковой молекулярной массе неорганические вещества задерживаются на мембране лучше, чем органические. С повышением давления удельная производительность мембран увеличивается, так как растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают максимальное рабочее давление.
С ростом температуры уменьшаются вязкость и плотность раствора, что способствует росту проницаемости. Однако при этом повышается осмотическое давление, которое уменьшает проницаемость. Кроме того, при повышении температуры начинается усадка и сжатие пор мембраны (что приводит к уменьшению проницаемости), а также возрастает скорость гидролиза, сокращая срок службы мембран. Например, ацетатцеллюлозные мембраны при 50 С разрушаются, поэтому с ними необходимо работать при температуре 20—30 С.
Конструкция аппаратов для проведения процесса ультрафильтрации должна обеспечивать наибольшую поверхность разделения мембран в единице объема, простоту сборки и монтажа, механическую прочность и герметичность. Результатом проделанной работы является программа, написанная на языке Delphi, которая позволяет производить расчет МФ, УФ, НФ установок по вводимым параметрам.