Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы по вопросам фракционной кристаллизации 12
1.1. Классификация методов кристаллизации 12
1.2. Основные методы фракционной кристаллизации 14
1.2.1. Массовая кристаллизация с отводом теплоты через охлаждающие поверхности 16
1.2.2. Массовая кристаллизация при непосредственном контакте исходной смеси с хладагентом 18
1.2.3. Фракционная кристаллизация на охлаждаемых поверхностях 20
1.2.4. Противоточная кристаллизация 22
1.2.5. Направленная кристаллизация 25
1.2.6. Фракционное плавление 26
1.2.7. Зонная плавка 28
1.2.8. Вымораживание 29
1.2.9. Выпарная кристаллизация 32
1.2.10. Адиабатная кристаллизация 33
1.2.11. Экстрактивная кристаллизация 36
1.2.12. Аддуктивная кристаллизация 36
1.2.13. Фракционная кристаллизация из паровой фазы 37
1.2.14. Дистиллятивное плавление 38
1.2.15. Дистиллятивная кристаллизация 39
1.3.Метод натуральных масштабов 41
1.4.Выводы 45
2. Теоретическое описание процесса адиабатной кристаллизации растворов в емкостных аппаратах 47
2.1. Основные особенности процесса 47
2.2. Периодический процесс 51
2.2.1. Стадия простого испарения 52
2.2.2. Стадия кристаллизации 58
2.3. Непрерывный процесс 60
3. Анализ влияния различных параметров на процесс адиабатной кристаллизации в емкостных аппаратах 62
3.1. Свойства используемых систем 62
3.2. Результаты анализа 63
4. Адиабатная кристаллизация диспергированных растворов 89
4.1. Основные особенности процесса 89
4.2. Теоретическое описание стадии простого испарения 92
4.3. Теоретическое описание стадии кристаллизации 96
4.4. Определение масштабов процесса 100
5. Экспериментальные исследования 109
5.1. Адиабатная кристаллизация в емкостном аппарате 109
5.2. Адиабатная кристаллизация диспергированного раствора 116
5.3. Рекомендации по конструированию аппарата
для проведения процесса адиабатной кристаллизации
диспергированных растворов 121
Выводы из работы 124
Список литературы
- Массовая кристаллизация при непосредственном контакте исходной смеси с хладагентом
- Выпарная кристаллизация
- Периодический процесс
- Теоретическое описание стадии простого испарения
Введение к работе
Процессы кристаллизации широко используются в химической, нефтехимической, коксохимической, металлургической, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. Их применение позволяет решать широкий спектр задач по выделению различных веществ из растворов, их глубокой очистки от примесей, концентрированию разбавленных растворов, получению продуктов с определенными физико-механическими свойствами и др. Одним из методов кристаллизации является адиабатная кристаллизация.
Адиабатная кристаллизация представляет собой процесс, в котором пересыщение раствора достигается вследствие адиабатического испарения части растворителя при понижении давления в системе. На испарение жидкости расходуется физическая теплота раствора, который при этом охлаждается до температуры ниже точки насыщения раствора. Данный процесс в литературе часто выступает под разными наименованиями: "вакуумная кристаллизация", "вакуум - выпарная кристаллизация", "адиабатная кристаллизация".
Рассматриваемый процесс довольно часто используется для кристаллизации водно-солевых растворов веществ, растворимость которых слабо зависит от температуры, например, таких как: КС1, NaCl, NaNCb, (NH^SO^ сахароза и др. Адиабатическая кристаллизация может быть также использована для концентрирования разбавленных растворов путем частичного вымораживания растворителя. Такой процесс особенно перспективен для концентрирования растворов биологически активных и термолабильных веществ, таких, как витамины, аминокислоты, гормоны, плазма крови, экстракты кофе, чая, пива, вина, овощные и фруктовые соки и т.д. При этом данный процесс может быть осуществлен в периодическом и непрерывном вариантах.
В сочетании с процессом сублимационной сушки адиабатная кристаллизация может быть применена для проведения процесса полного обезвоживания растворов различных веществ, а также для получения ультратонких порошкообразных материалов (пищевых добавок, лекарств, окислителей, стабилизаторов и др.).
Адиабатная кристаллизация может быть использована не только для разделения водных растворов. Её можно также применить для разделения различных органических смесей, компоненты которых обладают различными парциальными давлениями паров.
Теоретически и экспериментально процесс адиабатной кристаллизации изучен пока недостаточно. Отсутствуют физико-математические модели, описывающие данный процесс с учетом его кинетических и фазовых особенностей. Отсутствуют также данные о влиянии различных факторов (физико-химических свойств разделяемых смесей, их состава, исходной температуры, изменения давления в процессе фракционирования и др.) на выход и состав получаемых продуктов.
Целью работы является теоретический анализ процесса адиабатной кристаллизации применительно к концентрированию водно-солевых растворов в аппаратах емкостного типа, а также концентрированию растворов, диспергированных в среду с пониженным давлением; анализ влияния основных параметров на выходы продуктов разделения; разработка математической модели процесса адиабатной кристаллизации диспергированных растворов и выдача рекомендаций по разработке оборудования.
Работа состоит из пяти глав (разделов). При этом данный процесс нами рассматривался применительно к концентрированию водных растворов веществ, обладающих относительно низкой летучестью, путем частичного вымораживания растворителя (воды).
В первой главе работы изложены результаты обзора литературы по методам фракционной кристаллизации, описано состояние вопроса по адиабатной кристаллизации и показано её место среди остальных методов, обоснована необходимость изучения и дальнейшей проработки этого метода. Так как при исследовании адиабатной кристаллизации нами был использован метод натуральных масштабов, то в данной главе рассмотрены основные особенности этого метода.
Вторая глава посвящена теоретическому анализу процесса адиабатной кристаллизации при вакуумировании раствора в емкостных аппаратах. При этом показано, что периодический процесс состоит из двух основных стадий: простого адиабатного испарения растворителя до достижения насыщения раствора и испарения растворителя, сопровождающегося его частичной кристаллизацией.
Третья глава посвящена анализу влияния различных факторов на протекание процесса концентрирования растворов методом адиабатной кристаллизации. Данный анализ был выполнен применительно к разделению водно-солевых систем.
В четвертой главе приведены результаты теоретического рассмотрения адиабатной кристаллизации диспергированных растворов в газообразную среду, находящуюся под пониженным давлением. При анализе данного процесса в силу его повышенной сложности нами был использован метод натуральных масштабов, являющийся одной из модификаций теории подобия.
В пятой главе приведены данные экспериментальных исследований, позволяющие говорить о достаточно адекватном отражении предлагаемыми моделями хода рассматриваемых процессов.
Научная новизна работы заключается в том, что выполнен теоретический анализ процесса адиабатной кристаллизации применительно к концентрированию водно-солевых растворов в аппаратах емкостного типа.
10 При этом получены теоретические зависимости, описывающие как стадию простого адиабатного испарения, так и стадию кристаллизации. Используя полученные зависимости, проанализировано влияние основных параметров (исходной концентрации раствора, его температуры, остаточного давления и др.) на выход паровой, жидкой и кристаллической фаз, а также на их состав. Выявлено также влияние на ход рассматриваемого процесса температурной депрессии разделяемых растворов и их физико-химических свойств.
Проанализирован процесс адиабатной кристаллизации для диспергированных водно-солевых растворов в среду с пониженным давлением. Предложена математическая модель процесса, учитывающая теплоперенос в жидкой, паровой и кристаллической фазах. Показано, что в области низких давлений могут одновременно протекать процессы кристаллизации из жидкой фазы и сублимации льда. Используя метод натуральных масштабов, были установлены лимитирующие стадии процесса и выявлены основные параметры, влияющие на его ход.
Проведены экспериментальные исследования, позволяющих сделать вывод о применимости полученных моделей для описания процесса адиабатной кристаллизации как в большом объеме раствора, так и в диспергированных каплях.
Практическая значимость работы заключается в том, что были разработаны методики расчета процесса разделения водно-солевых систем методом адиабатной кристаллизации в емкостных аппаратах с учетом влияния температурных депрессий растворов, и при диспергировании растворов в среде под разряжением с учетом теплопереноса в жидкой, твердой и газовой фазах. Адекватность полученных результатов подтверждена экспериментами. Методики пригодны для инженерных расчетов процесса адиабатной кристаллизации в рассмотренных вариантах исполнения. Даны рекомендации по разработке оборудования для проведения исследованных процессов.
Мы хотели бы выразить нашу глубокую благодарность доценту, к.т.н. Прохоренко Николаю Николаевичу, принявшему активнейшее участие в работе над разделами, посвященными адиабатной кристаллизации диспергированных растворов, и чья помощь в применении метода натуральных масштабов для анализа процесса была неоценима.
Массовая кристаллизация при непосредственном контакте исходной смеси с хладагентом
Массовая фракционная кристаллизация при непосредственном контакте с хладагентом представляет собой процесс, в котором разделяемая смесь непосредственно смешивается с охлаждающим агентом [1, 2]. Рассматриваемый процесс имеет следующие основные преимущества по сравнению с фракционной кристаллизацией при охлаждении через теплопередающие поверхности: высокая интенсивность тепло - и массообмена, обусловленная развитой межфазной поверхностью и интенсивным перемешиванием; отсутствие в кристаллизаторах теплообменных поверхностей, что существенно упрощает конструкцию аппаратов, и облегчает уход за аппаратурой при исключении инкрустации на поверхностях теплообмена.
К недостаткам данного процесса можно отнести: возможность загрязнения продуктов разделения хладагентом; необходимость в дополнительной стадии отделения отработанного хладагента от кристаллизатора, сопряженной с установкой дополнительного оборудования.
При проведении контактной кристаллизации в качестве хладагента могут использоваться охлажденные жидкости и газы, а также сжиженные газы.
Контактная кристаллизация с использованием жидких хладагентов находит применение для очистки и разделения таких органических веществ, как бензол, нафталин, а также для выделения некоторых неорганических солей из их водных растворов [1 - 4]. Жидкие хладагенты, применяемые при контактной фракционной кристаллизации, должны быть химически инертными к разделяемой смеси и полностью нерастворимы в фракционируемой смеси. При кристаллизации органических смесей в качестве хладагента обычно используется вода или водные растворы различных органических и неорганических веществ; при кристаллизации неорганических смесей применяются различные органические жидкости (керосин, нефтяные фракции, минеральные масла и.т.д.).
Периодический процесс обычно проводят в емкостных аппаратах. При этом в аппарат при температуре несколько выше температуры ликвидуса и при непрерывном перемешивании постепенно вводится хладагент до достижения заданной температуры смеси. Продолжительность охлаждения обычно составляет 1-Ю мин., что гораздо меньше, чем в емкостных аппаратах с отводом теплоты через стенку. Отделение хладагента от маточника после кристаллизации проводится обычно путем гравитационного отстаивания.
Непрерывную контактную кристаллизацию часто осуществляют в колонных аппаратах, снабженных турбинными или лопастными мешалками, или в кристаллизаторах распылительного типа. Контактная кристаллизация с использованием газообразного хладагента часто применяется для выделения различных солей из водных растворов. Пересыщение раствора в данном случае достигается частично за счет его охлаждения, а частично в результате испарения некоторого количества растворителя.
При использовании газообразного хладагента технологический процесс существенно упрощается, так как облегчаетсяотделение хладагента от получаемой суспензии, и, кроме того, в этом практически исключено загрязнения продуктов разделения газом. Недостатком такого процесса является большой расход газов из-за их низкой теплоемкости. Процесс обычно осуществляется в кристаллизаторах барботажного типа, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты, в нижней части которых расположено одно или несколько газораспределительных устройств, в виде газораспределительных насадок, коллекторов, набора сопел и т.п. [1,2].
Контактная кристаллизация с использованием испаряющихся хладагентов наиболее широко применяется для опреснения воды [2, 10] и концентрирования различных водных растворов [11]. Достоинством этого метода являются: высокая интенсивность теплообмена, обусловленная тем, что при кипении хладагента образуется развитая межфазная поверхность и интенсивно перемешивается кристаллизующаяся смесь; незначительное количество требуемого хладагента, поскольку теплота отводится в результате изменения агрегатного состояния хладагента. Недостатком данного способа является необходимость использования дополнительного оборудования (компрессоров, конденсаторов и т.п.). Обычно в качестве испаряющихся хладагентов используют н-бутан, изобутан, хлористый метил, бутилен, а также различные фреоны. При контакте сжиженного газа с нагретой смесью, он испаряется, забирая теплоту у раствора, который при этом охлаждается. Аппаратурное оформление этого процесса схоже с процессом контактной кристаллизации с газообразным хладагентом [2,10].
Выпарная кристаллизация
Адиабатная кристаллизация представляет собой процесс, в котором пересыщение раствора достигается вследствие адиабатического испарения части растворителя. На испарение жидкости расходуется физическая теплота раствора, который при этом охлаждается до температуры, соответствующей его температуре кипения при данном остаточном давлении [3, 4, 5, 6, 138-143]. Так как количество испаряющегося растворителя сравнительно невелико, примерно 8-12 % от общей массы раствора, то в создании пересыщения основное значение имеет не концентрирование раствора, а его охлаждение в процессе "самоиспарения" при вакуумировании системы.
Следует отметить, что в литературе данный процесс часто выступает под разными наименованиями: "вакуумная кристаллизация", "вакуум -выпарная кристаллизация", "адиабатная кристаллизация". На наш взгляд, термин "адиабатная кристаллизация" наиболее лучшим образом отражает сущность процесса, поэтому мы в дальнейшем будем пользоваться именно этим термином. Адиабатная кристаллизация может осуществляться двумя способами: постепенным испарением растворителя и ступенчатым дросселированием раствора. При последовательном испарении раствор помещается в емкость, в которой затем плавно понижается давление за счет откачивания с помощью вакуум - насоса паров растворителя (летучего компонента). Происходит испарение летучих компонентов из раствора и охлаждение его за счет отбираемой энергии.
При дросселировании раствор впрыскивается в камеру с пониженным до необходимого уровня давлением. Происходит интенсивное испарение летучих компонентов, резкое охлаждение капель раствора и интенсивное образование мелкокристаллической фракции.
В зависимости от концентрации исходного раствора возможны два варианта протекания адиабатной кристаллизации: кристаллизация в поле растворителя и кристаллизация в поле растворенного вещества [1, 2]. При проведении процесса в поле растворенного компонента испаряется растворитель, при этом концентрация нелетучего компонента возрастает вплоть до насыщения и он начинает кристаллизоваться [3, 4, 5, 6]. Этот процесс широко используется для кристаллизации водно-солевых растворов веществ, растворимость которых относительно медленно уменьшается с понижением температуры, например, таких как: КС1, NaCl, NaN03, (NH4)2SC 4, сахароза и др. Остаточное давление в системе при такой кристаллизации обычно составляет 40-25 мм рт. ст. [3].
Для осуществления данного процесса используют вакуум-кристаллизаторы различных видов: периодического действия, однокорпусные и многокорпусные, с взвешенным слоем, циркуляционные и др., подробное описание конструкций которых приведено в монографиях [3, 4, 5, 6].
Рассматриваемые аппараты получили широкое распространение в химической и других областях промышленности в силу ряда преимуществ. Эти аппараты отличаются большой производительностью, поэтому могут находить применение в многотоннажных производствах, например, для получения различных минеральных солей. Они значительно в меньшей степени подвержены инкрустациям по сравнению с кристаллизаторами других типов, т. к. вскипание раствора здесь происходит в объеме, а не у стенок аппарата. Кроме того, вакуум-кристаллизаторы просты по конструкции, не имеют громоздкого привода и в ряде случаев могут быть выполнены вообще без каких либо движущихся частей. Отсутствие теплопередающих поверхностей позволяет изготавливать их из любых коррозионно-стойких материалов, в том числе обладающих малой теплопроводностью. Вакуум-кристаллизаторы обладают большой экономичностью, так как процесс проводится в адиабатных условиях и не требует дополнительного подвода или отвода теплоты.
Теоретическое описание данного процесса можно найти в работах [3-6, 60, 61]. Оно, как правило, базируется на уравнениях материальных и тепловых балансов, сходных с аналогичными уравнениями для обычной фракционной кристаллизации. Существующие модели данного процесса практически не учитывают кинетические и фазовые особенности процессов кристаллизации, протекающих под вакуумом.
При адиабатной кристаллизации в кристаллизационном поле растворителя испаряется и кристаллизуется один и тот же компонент (растворитель). Данный процесс может находить применение для концентрирования водных растворов различных веществ, опреснение морской воды [2, 10,11, 62].
Периодический процесс
При периодической адиабатной кристаллизации материальный баланс процесса на данной стадии разделения описывается уравнениями: F = n+W, (2.1) FxF = Пхп + Wxw, (2.2) где F , W, П - масса исходной смеси, упаренного раствора и паровой фазы; хп и xw - концентрация паровой фазы и упаренного раствора. Если принять, что унос капель раствора отсутствует, то л=0. (2.3) Тогда уравнение (2.2) будет иметь вид FxF = Wxw. (2.4)
При совместном рассмотрении уравнений (2.1) и (2.4) получаются следующие зависимости для определения выхода паровой фазы рп и жидкой фазы pw: я=Т7 = = l (2-5) W x F xw Уравнение теплового баланса данной стадии без учета тепловых потерь имеет вид FcFtF=mn+Wcwtw, (2.7) где tF - температура исходной смеси; сг. - теплоемкость исходной смеси; іп -энтальпия образующихся паров растворителя (воды); tw- температура кипения раствора; cw - теплоемкость упариваемого раствора.
С учетом зависимости (2.1) уравнение (2.7) можно представить как Рл = Д=ІГі . (2.8) Г 1П cw w Заметим, что значения теплоємкостей исходной смеси cF и упаренного раствора cw, входящие в выражение (2.8), зависят от их составов xF и xw. Зная эти составы, можно по правилу аддитивности определить величины cF и cw, используя следующие соотношения: cF = cAxF+cB(l-xF) = cB-xF(св -cj, (2.9) cw=cAxw+cB(\-xw) = cB-xw(cB-cA), (2.10) где сA- теплоемкость растворенного вещества (компонента А)\ св -теплоемкость воды (компонента В).
В выражении (2.8) содержится также температура кипения раствора tw, величина которой зависит как от остаточного давления в кристаллизаторе Р, так и от концентрации раствора xw.
Используя понятие температурной депрессии, величину tw можно представить в виде tw=tB+5, (2.11) где tB - температура кипения чистой воды при давлении Р; 5- величина температурной депрессии раствора W.
Величина депрессии S, в свою очередь, зависит от концентрации кипящего раствора xw, давления Р и свойств разделяемой смеси. Заметим, что для многих водно-солевых систем в литературе [35] имеются опытные данные значения дс для стандартных условий Р = 105Па. Так как в рассматриваемом процессе разделение производится при пониженном давлении (под вакуумом), то возникает задача определения истинных значений S, используя стандартные значения дс. Для такого пересчета величины 8 можно использовать правило Бабо или же эмпирическое уравнение Тищенко И.А. [35]. Последнее имеет вид Г S = N-±SC, (2.12) где N=1,62 Л0 2; гв- теплота испарения чистого растворителя (воды); Тв-температура кипения чистой воды при рабочем давлении в градусах К. Величину Зс, в свою очередь, можно представить как Sc= , (2.13) Г в где R - универсальная газовая постоянная; Тв- абсолютная температура кипения воды при нормальном давлении; гв - мольная теплота испарения при нормальном давлении; Х- мольная концентрация растворенного вещества.
Для удобства дальнейших преобразований выражение (2.13) можно представить в следующем виде Sc=aj- -, (2.14) RT2 1\4 где (0-— - -; МА и Мв- молекулярные массы компонентов А и В г М В 1УХ А соответственно. После подстановки величины 8С из выражения (2.14) в (2.12) получается следующая зависимость для расчета температурной депрессии S = (Dhf . (2.15) В выражение (2.15) входит величина абсолютной температуры кипения воды, которая зависит от давления Р.
Теоретическое описание стадии простого испарения
Перенос вещества в каплях раствора описывается уравнением нестационарной массопроводности f дС л ,0 r RK, тит., (4.1) дт г2 дг V & J где т - текущее время; г„ - продолжительность стадии простого охлаждения; Ср - мольная концентрация растворителя в растворе; RK - внешний радиус капли , г - радиус слоя . Начальные условия: Ср(г,т = 0) = Сор= const, (4.2) где Сор - концентрация растворителя в исходном растворе. Граничные условия: приг = Дя -D = p[c;-Cf), (4.3) or приг = 0 3C,fr = W=o. (4.4) дг где С",- концентрация паров растворителя у поверхности капли; Cf концентрация паров растворителя в потоке паро-газовой среды; /? -коэффициент массоотдачи от поверхности капли во внешнюю среду.
Учитывая относительно малые скорости капли в объеме аппарата и ее малый размер, можно говорить о безотрывном обтекании капли, следовательно, о диффузионном механизме переноса паров растворителя в поток внешней среды. При этом для описания интенсивности такого переноса можно использовать зависимость [57] Bd n 2Dr Df Nu= - - = 2, откуда имеем /3 = —J- = —L, (4.5) Df dk RK где Df - коэффициент диффузии паров растворителя в паро-газовой смеси (вода - воздух), находящейся под вакуумом; dK = 2RK - внешний диаметр капли. Концентрация паров растворителя (воды) у поверхности капли Ср можно определить, используя модель идеального газа [91] с;=- , (4.6) RJ где Рп к - давление паров воды над поверхностью капель; R0 - универсальная газовая постоянная; Т- абсолютная температура фазового перехода (на поверхности капель).
Как известно [91], парциальное давление паров растворителя над растворами нелетучих веществ можно установить, используя уравнение Рауля [95] Рп=хрР;з (4.7) где хр - мольная доля растворителя в растворе на поверхности капель, Ря -давление чистых паров растворителя при температуре фазового перехода. Величину Рп в свою очередь можно определить по уравнению Клаузиуса - Клапейрона [91], записанного в форме /„5L »Z L, (4.8) Р„ RT„ Т где Р0 - стандартное (нормальное) давление; Т0 - температура кипения воды при нормальном давлении в градусах Кельвина; Ши - энтальпия испарения воды при нормальных условиях; R - газовая постоянная для воды. Из выражения (4.8) имеем Р Р0ехр АЯЯГ-Г0 RT0 Т (4.9) С учетом выражения (4.9) уравнение (4.7) для определения давления Рп будет иметь вид Рп=хрР0ехр №ИТ-Т0 RTn Т (4.10) Давление паров растворителя над поверхностью капель Рпк больше, чем над плоской поверхностью Рп. Величину Рп к можно установить, используя уравнение Томсона-Кельвина 2орп п ,л 2оМв (4.11) Pn Pntt + - PnV + T- ), RnPp RnPpRoT где J- поверхностное натяжение; Мр - молекулярная масса воды; рр плотность воды (растворителя). В уравнения (4.7) и (4.10) входит значение мольной концентрации растворителя хр, отнесенное к единице массы. В уравнениях же (4.1) - (4.4) используется мольная концентрация, отнесенная к единице объема раствора. Соотношение между этими концентрациями можно выразить зависимостью С„ xD (4.12) С +С где Ср и Св - количество молей растворителя и растворенного вещества в единице объема раствора. Концентрацию паров растворителя в потоке паро-газовой смеси Cf можно найти, используя модель идеального газа [91]
