Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор .10
1.1 Летучие органические соединения 10
1.2 Сравнение существующих промышленных технологий очистки газовых выбросов от летучих органических соединений 10
1.3 Механизм процесса биофильтрации 12
1.4 Классификация и конструкции аппаратов по биологической очистке газов
1.4.1 Традиционные биофильтры 15
1.4.2 Биоскрубберы 17
1.4.3 Биофильтры с орошаемым слоем 18
1.5 Насадки для биофильтров 20
1.5.1 Классификация насадок для биофильтров 20
1.5.2 Функции насадок и основные требования, предъявляемые к насадкам для газоочистных биофильтров 20
1.5.3 Используемые насадки для биофильтров
1.5.3.1 Насадки для биофильтров природного происхождения. Преимущества и недостатки 22
1.5.3.2 Искусственные насадки. Преимущества и недостатки 22
1.6 Характеристики насадок для биофильтров 24
1.6.1 Геометрические характеристики насадок 29
1.6.2 Биопленка, как определяющий геометрический размер 33
1.6.2.1 Толщина пленки жидкости. Толщина биопленки 35
1.6.3 Гидродинамические характеристики насадок 38
1.6.3.1 Движение газа и жидкости через насадку 38
1.6.3.2 Режим орошения в биофильтрах 40
1.6.3.3 Количество удерживаемой насадкой жидкости 41
1.6.3.4 Смачиваемость поверхности насадок
1.6.4 Гидравлическое сопротивление насадок для биофильтров 43
1.6.5 Изменение гидравлического сопротивления насадки со временем 46
1.6.6 Массообменные характеристики 49
1.7 Моделирование процесса биофильтрации 50
Выводы по главе 1 з
Глава 2 Описание разрабатываемых и исследуемых насадок для биофильтров. Экспериментальные установки и методики экспериментов . 52
2.1 Описание разрабатываемых и исследуемых биофильтрационных насадок. Разработка конструкции и выбор материала биофильтрационных насадок 52
2.2 Стенды и методики для определения гидродинамических характеристик насадок. Методика определения геометрических характеристик насадок
2.2.1 Определение геометрических характеристик насадок 57
2.2.2 Определение краевого угла смачивания материалов насадок 58
2.2.3 Определение количества удерживаемой жидкости на насадках 58
2.2.4 Определение гидравлического сопротивления насадок 58
2.3 Стенды и методики по определению массообменных характеристик исследованных
насадок 60
2.3.1 Определение коэффициента массоотдачи в газовой фазе 60
2.3.2 Описание лабораторного биореактора и стендового комплекса по определению эффективности процесса биофильтрации на исследуемых насадках 62
2.3.3 Отбор проб и пробоподготовка 64
2.3.4 Определение концентраций загрязняющих веществ в ГВС 2.3.5 Формирование эффективного микробного сообщества. Питательный раствор для микроорганизмов 66
2.3.6 Иммобилизация клеток на насадочный слой 67
2.3.7 Оценка погрешностей измерений 68
Глава 3 Массообменные исследования насадок для биофильтров по очистке газа .
Результаты опытов и их обсуждение 69
3.1 Механизм процесса биофильтрации. Кинетика процесса биофильтрации 69
3.2 Коэффициент массоотдачи в газовой фазе 77
3.3 Биофильтрационный коэффициент массопередачи
3.3.1 Зависимость коэффициента массопередачи от скорости газового потока 80
3.3.2 Зависимость коэффициента массопередачи от концентрационной нагрузки
3.4 Определение допустимой концентрации загрязняющего вещества 83
3.5 Определение достаточного времени пребывания, загрязненного дихлорметаном воздуха, для исследуемых насадок 87
3.6 Определение максимальной скорости газового потока 89
3.7 Влияние плотности орошения на эффективность процесса биофильтрации 90
3.8 Влияние организации движения взаимодействующих потоков газа и жидкости на эффективность процесса биофильтрации 91
3.9 Рост биомассы на насадках 94
3.10 Влияние pH на эффективность процесса биофильтрации 95
3.11 Эффективность очистки газовоздушной смеси от летучих органических соединений табачных листьев в биореакторах с исследуемыми насадками 97
Выводы по главе 3 .99
Глава 4 Гидродинамические испытания насадок для биофильтров. Результаты экспериментов и их обсуждение .100
4.1 Гидродинамические особенности процесса биофильтрации 100
4.2 Коэффициент гидравлического сопротивления сухой насадки 100
4.3 Исследование изменения сопротивления насадки в биофильтрах за счет роста биомассы 111
4.4 Опыты по определению количества удерживаемой жидкости в слое насадок. Результаты и их обсуждение 116
4.5 Режим орошения 120
4.6 Смачиваемость материалов насадок 122
Выводы по главе 4 125
Глава 5 Моделирование процесса биофильтрации. Методика расчета биофильтра .127
5.1 Моделирование процесса биофильтрации газовоздушной смеси 127
5.2 Математическое моделирование процесса биофильтрации газовоздушной смеси от дихлорметана 134
5.3 Расчет насадочного биофильтра для очистки газовоздушных смесей 1 5.3.1 Методика расчета биофильтра 140
5.3.2 Пример расчета биофильтра 142
Выводы по главе 5 145
Глава 6 Исследование работы биофильтра с насадками КПН и ППУ на промышленной площадке. Практическое применение результатов исследований .146
6.1 Разработка и исследование опытно-промышленного биофильтра для очистки
вентиляционных выбросов табачного предприятия 146
6.1.1 Описание опытной установки 146
6.1.2 Описание промышленной установки 1 6.2 Сравнительный технико-экономический анализ метода биофильтрации с методом озонирования 150
6.3 Рекомендации по проектированию и использованию биофильтров для очистки газовоздушных выбросов от летучих органических соединений 1 6.3.1 Поиск микроорганизмов для биодеструкции загрязняющего вещества 151
6.3.2 Разработка конструкции и выбор материала насадки 151
6.3.3 Режим работы. Операционные параметры и их контроль 152 Выводы по главе 6 .153
Основные выводы и результаты 154
Список сокращений и условных обозначений 156
Список использованных источников 158
- Используемые насадки для биофильтров
- Определение краевого угла смачивания материалов насадок
- Определение допустимой концентрации загрязняющего вещества
- Опыты по определению количества удерживаемой жидкости в слое насадок. Результаты и их обсуждение
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Очистка газов от летучих органических соединений (ЛОС) одна из актуальных проблем химических и нефтехимических производств, смежных отраслей промышленности, выделяющих в воздушный бассейн значительные количества газообразных органических загрязнений, в том числе галогенпроизводных и ароматических углеводородов. Необходимость контроля и очистки газов от ЛОС, являющихся по данным ВОЗ опасными для здоровья, закреплены на законодательном уровне РФ и других стран: № 96-ФЗ «Об охране атмосферного воздуха», приказ Минприроды РФ № 579, Женевский Протокол об ограничении выбросов летучих органических соединений или их трансграничных потоков и др.
Рассматриваемый в работе метод биологической очистки газа (биофильтрация) может быть применен при очистке выбросов химических, нефтеперерабатывающих предприятий, в том числе полимерных и лакокрасочных производств. В процессе биофильтрации не продуцируются вторичные загрязнения, поэтому процесс является экологически безопасным. Важным преимуществом биофильтрации являются малые капитальные и эксплуатационные затраты. Однако эффективность очистки и производительность биофильтров по очищаемому газу остаются невысокими, что свидетельствует о несовершенстве используемых в биофильтрах нерегулярных насадок. В связи с этим актуальной задачей является разработка новых эффективных конструкций насадок для биофильтров и системное изучение гидродинамических и массообменных характеристик насадок в процессе биофильтрации газов.
Цель работы – совершенствование оборудования для проведения биологической очистки газов с повышением экологической безопасности и увеличением эффективности очистки.
Задачи исследования:
– определить требования, предъявляемые к насадкам для биофильтров, на основе которых разработать рекомендации по проектированию конструкций и выбору материалов насадок;
– разработать эффективные конструкции насадок для биофильтров;
– изучить кинетику процесса очистки газов в биофильтрах;
– исследовать гидродинамические и массообменные характеристики биофильтрационных насадок;
– разработать методику расчета биофильтра.
Научная новизна работы.
Изучена кинетика процесса биофильтрации газов от летучих органических соединений на новой насадке из полимерных материалов. Установлено, что в условиях вязкостного режима течения газа (число Рейнольдса до 100) эффективность очистки выбросов от галогенпроизводных и ароматических углеводородов на новой насадке составляет 70…99%.
Изучено влияние плотности орошения насадки с биопленкой на эффективность очистки и экспериментально установлено, что на насадке с биопленкой должна находиться пленка жидкости определенной толщины. Предложен периодический режим орошения, позволяющий поддерживать толщину пленки жидкости в заданных пределах.
Получены критериальные зависимости для определения величины динамической задержки жидкости на насадке, экспериментально установлены значения статической задержки и время гравитационного стекания жидкости, необходимые для технологических расчетов периодического режима орошения.
Установлено экспериментально, что гидравлическое сопротивление насадки увеличивается с течением времени по S-образной зависимости, аналогичной модели Ферхюльста, описывающей рост популяций организмов. Предложены уравнения для расчета гидравлического сопротивления насадок для биофильтров.
Практическая значимость. Разработана методика инженерного расчета насадочного биофильтра для очистки газов от ЛОС. Даны рекомендации по разработке насадки биофильтра для очистки газов от ЛОС.
Разработана и защищена патентом РФ на изобретение № 2548439 насадка для биофильтра. Разработан и защищен патентом РФ на полезную модель № 154244 биофильтр для очистки газа.
Конструкция насадки и методика расчета биофильтра внедрены в цехе очистки вентиляционных выбросов от ЛОС на ЗАО «Лиггетт-Дукат» и от стирола на ООО «Протон», г. Москва. На биофильтре с новой насадкой была достигнута эффективность очистки от ЛОС более 97%, что на 30% выше, чем при работе существующей установки с озонаторами.
Методика инженерного расчета биофильтра с разработанной насадкой используется в учебном процессе ФГБОУ ВО «Московский политехнический университет» в курсе «Инженерная защита компонентов окружающей среды».
Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались на 5 международных и 3 всероссийских научных конференциях.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 23 работы, из них: 7 статей в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 статья в журнале, индексируемом в базе данных Scopus, патент РФ на изобретение, патент РФ на полезную модель.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения и шести глав, содержит 32 таблицы, 83 рисунка, список литературы из 177 наименований и приложение.
Используемые насадки для биофильтров
Биофильтр с орошаемым слоем (БОС) или насадочный биофильтр является относительно новым технологическим решением, объединяющим традиционный биофильтр и биоскруббер [14, 38]. Схема биофильтра с орошаемым слоем представлена на рисунке 1.8 в соответствии с работой Gorka [59] и др.
БОС – аппарат, заполненный насадкой 2, орошаемой водой с помощью форсунок 3. При этом аппарат оснащен приемной емкостью 6 и циркуляционным насосом 4 для возможности подачи питательных веществ и возврата воды на орошение. Циркуляция воды позволяет возвращать смываемую биомассу в объем насадки 2, а также доочищать воду от растворившихся в ней загрязняющих веществ. Чаще используется прямоточная организация контактирующих потоков, реже противоточная, как, например, в работе [60]. В патенте Безбородова [61] предложен перекрестный контакт газа и жидкости. По результатам анализа литературы, в том числе обзоров [24, 60, 62], можно заключить, что вопрос об организации контактирующих потоков и режимов их подачи требует экспериментальных и научных обоснований.
В отличие от загрузки традиционных биофильтров, насадки в БОС преимущественно искусственные, поэтому они не подвержены гниению и уплотнению с течением времени, но требуют обязательной иммобилизации микроорганизмов и добавления питательных веществ к орошающему слою воды [37].
По данным авторов работы [14] БОС отличаются широкой возможностью контроля и управления процессом биофильтрации. Так, например, орошение позволяет контролировать уровень pH в районе нейтрального внутри аппарата, что является критически важным для жизнедеятельности микроорганизмов, а значит и эффективности удаления ЗВ [63]. Также орошение в БОС позволяет контролировать рост микроорганизмов, смывать продукты жизнедеятельности, ингибирующие вещества, однако, в работе [64] Kennes считает, что установление оптимального режима орошения на данный момент возможно только экспериментально, в связи с недостаточностью проработки данного вопроса.
К числу преимуществ БОС относят сравнительно малое время, необходимое для эффективного контакта газовой фазы и насадки (от 20–30 до 3–5 секунд в зависимости от насадки в биофильтре и свойств микроорганизмов) и производительность выше, чем у традиционных биофильтров, долговечность и автономность конструкции, широкие возможности автоматизации и контроля, простоту обслуживания, компактность [14, 65]. Однако главным недостатком БОС, по мнению Жукова [66], Dorado [67], является склонность к зарастанию фильтрующего слоя, связанная с интенсивным ростом биомассы. В работе [60] к недостаткам БОС относят неоднородность концентрационных профилей по высоте насадочного слоя.
Резюмируя, отметим, что использование БОС позволяет контролировать процессы развития микроорганизмов и стабилизировать микробные сообщества, что способствует существенному повышению их эффективности и расширению списка загрязняющих веществ, которые могут быть удалены из воздуха с помощью метода биологической очистки газа. Поэтому БОС являются наиболее перспективными аппаратами для очистки газа методом биофильтрации, при этом данные системы требуют совершенствования конструкций насадок и технологических режимов с целью повышения эффективности и производительности.
Именно с появлением БОС к насадкам для биофильтров стали предъявляться определенные требования и осуществляться их изучение. В литературных источниках [13, 14] предлагается классификация насадок для биофильтров по очистке газа на две большие группы: по происхождению насадок (природного происхождения (натуральные) и искусственные). Более расширенная классификация предлагается Govind [20] на основании природы происхождения насадки и наличию в насадке собственной микрофлоры и/или питательных веществ (углерод, азот, фосфор, микроэлементы и т.п.), называемых биоактивностью насадки: 1) природные насадки, обладающие собственной биоактивностью: стружка, щепки деревьев, почва, торф, кокосовые волокна и т.п. [68, 69]; 2) природные насадки с утраченной собственной биоактивностью: галька, вулканический ка мень и т.п. [70, 71]; 3) искусственные насадки, обогащённые элементами питания: полимерные насадки, инокули рованные микроорганизмами и питательными веществами для них [72]; 4) биологически инертные искусственные (синтетические) насадки: полимерные насадки без инокуляции микроорганизмов и добавления питательных веществ [73].
Авторами работ по биофильтрации выбросов [14, 74] выделяются следующие основные функции насадок для биофильтров: – обеспечение иммобилизации клеток активных микроорганизмов в виде биопленки; – равномерное распределение газовоздушного потока в пределах площади поперечного сечения слоя насадки с минимальным перепадом давления; – равномерное распределение растворенных питательных веществ, подаваемых на поверхность слоя насадки; – поддержание влажности посредством удерживающей способности насадки по жидкости; – предотвращение накопления избыточной биомассы, приводящего к зарастанию насадки; – обеспечение контакта между загрязнителями, содержащимися в газовоздушном потоке, и биопленкой. Для выполнения данных функций к насадкам для биофильтров предъявляются следующие требования [74]: – высокая удельная поверхность (a 500 м2/м3); – большая доля свободного объема ( 0,8); – низкое гидравлическое сопротивление (не более 600 Па/м); – отсутствие зас-тойных зон; – низкая стоимость на единицу объема насадки.
С учетом особенностей процесса биофильтрации: – высокая пористость и размер пор (для насадок из высокопористых ячеистых материалов (ВПЯМ) марка пористости не более 30 PPI); – материал насадки не должен уплотняться и терять свою форму с увеличением количества биомассы на его поверхности.
Для повышения эффективности процесса иммобилизации бактериальных клеток материал поверхности насадки должен быть: – шероховатым; – поверхностный заряд, противоположный заряду клеточной стенки микроорганизмов; – химически инертным, биологически безопасным (без выделения каких-либо токсичных соединений, мономеров, сополимеров и т.п.); – стойким к воздействию микроорганизмов.
Определение краевого угла смачивания материалов насадок
Для исследуемых насадок определяли порозность (долю свободного объема) – , м3/м3; удельную поверхность насадки – a, м2/м3; эквивалентный диаметр насадки – de, м, определяемый из соотношения: de = 4/a (2.1).
Для определения порозности исследуемых насадок использовали весовой метод [91]. Доля свободного объема насадки численно совпадает с долей свободного сечения насадки. Свободный объем слоя (Vсл) равен объему слоя (Vсл) за вычетом объема, занятого насадкой – Vн: Vсв=Vсл–Vн (2.2), н=Mсл/Vсл (2.3), т=Мсл/Vн (2.4), тогда =Vсв/Vсл=Sсв/S=(Vсл–Vн)/Vсл=(Mсл/н– –Мсл/т)/(Mсл/н)=1–(н/т) (2.5), где н – насыпная плотность слоя, кг/м3; т – плотность материала насадки, кг/м3; Мсл – вес слоя, кг; Sсв – живое сечение слоя насадки, м2; S – площадь поперечного сечения слоя насадки, м2. Таким образом, взвешивали исследуемые насадки и по формуле (2.5) находили порозность насадок, зная, что плотность пенополиуретана – 1075 кг/м3 [140], плотность полиамидного волокна – 1140 кг/м3 [141], плотность лавсана – 1400 кг/м3 [142].
Для насадки КПН удельная поверхность вычислялась геометрически. Расчет удельной поверхности проводили через линейную плотность полиамидного волокна – 0,09–350 текс [143]. Линейная плотность показывает, сколько весит 1000 м волокна. На основании этой величины во взвешенном объеме насадки, отнесенном к 1 м3, находили длину волокна (L, м). После чего по формуле для цилиндров (2.6) определяли поверхность волокна в 1 м3 насадки: S=dL, где d – диаметр волокна, определяемый штангенциркулем (0,3 мм) (2.6). При этом полученное значение удельной поверхности уточняли расчетным методом с использованием метода взвешивания. По формуле Vсл=Mсл/т (2.7) определяли объем слоя, после чего вычисляли длину полиамидного волокна в данном объеме по геометрической формуле для цилиндра Vсл = d2/4L (2.8), откуда L= Vсл/(d2/4) (2.9). Затем по формуле (2.6) находили S и относили к 1 м3 слоя.
Удельная поверхность насадок из ППУ рассчитывалась по уравнению (2.1). Измерения показали, что для насадок из ППУ эквивалентный диаметр равен среднему диаметру пор этой насадки.
В работе гидрофильность и гидрофобность поверхности насадок количественно оценивали краевым углом смачивания – . Угол смачивания измеряли между поверхностью насадки и водой в соответствии со схемой рисунка 2.4 [121].
Для создания ровной поверхности материала насадок (лавсана, полиамида, пенополиуретана) в специальной форме плавили куски материалов в виде пластинок. Затем с помощью шприца наносили капли размером 2-6 мм на поверхность пластинок и многократно фотографировали результат смачивания. По фотографиям в программе Autocad с помощью инструментов программы измеряли краевой угол смачивания .
Количество удерживаемой жидкости (КУЖ) определяли по методу отсечки орошения [91]. По данному методу орошали насадку, затем прекращали подачу орошения и измеряли количество жидкости, вытекающей из аппарата после прекращения орошения. Так определяли величину динамической составляющей КУЖ - дин, так как количество статической составляющей КУЖ - ст удерживается насадкой и после прекращения орошения. По прошествии 1 часа после орошения взвешивалась увлажненная насадка, после чего по разнице сухой массы насадки и увлажненной измерялась статическая составляющая КУЖ. Общее КУЖ вычислялось по сумме общ= дин+ст, измеряемое в м3 жидкости на м насадки. Плотность орошения в экспериментах была в диапазоне от 1 до 30 м3/(м2ч). Также проводились эксперименты по определению времени гравитационного стекания жидкости с насадки (см. главу 4).
Измерение гидравлического сопротивления насадки на стенде осуществлялось следующим образом (рис. 2.6). Гидравлическое сопротивление насадки поз. 1.1 определяли по разности статических давлений на входе и выходе из насадки, определяемой с помощью наклонного микроманометра ММН-2400 (5)-1,0 поз. 1.2 в соответствии с ГОСТ 17.2.4.07-90. Расход воздуха, нагнетаемого воздуходувкой поз. 1.3 (производительностью до 1000 м3/ч) регулировался шибером поз. 1.4. Динамический напор воздуха измерялся с помощью трубки Пито-Прандтля, подключенной к микроманометру ММН-2400 (5)-1,0 поз. 1.5, пневмометрическим методом в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90. Вода на орошение насадки подавалась центробежным насосом поз. 1.6 (производительностью до 6 м3/ч) из приемного бака поз. 1.7. Расход воды регулировался шаровыми кранами, измерялся механическими расходомерами.
Схема экспериментального стенда для исследования гидравлического сопротивления насадок КПН и ППУ Измерение гидравлического сопротивления насадки на стенде рисунок 2.7 осуществлялось следующим образом. Воздух воздуходувкой 3 через расходомер 4 подается в колонну 1. Вентиль а регулирует подачу воздуха. Для орошения насадки через ротаметр 8 подается вода. Манометр 5а замеряет потерю напора в слое насадки. Манометр 5б замеряет динамический напор, необходимый для расчета расхода воздуха.
Массообменные исследования включали в себя: – определение коэффициента массоотда-чи в газовой фазе; – определение влияния скорости газового потока на эффективность процесса биофильтрации; – определение влияния концентрационной нагрузки на эффективность процесса биофильтрации; – определение влияния pH орошающего раствора на эффективность процесса биофильтрации; – определение времени пребывания газового потока в насадочном слое на эффективность процесса биофильтрации; – определение влияния плотности орошения и способа подачи орошающей жидкости (противоток, прямоток) на эффективность процесса биофильтрации.
Определение допустимой концентрации загрязняющего вещества
Определение равновесных концентраций (Cp) и движущей силы процесса биофильтрации затруднительно, в связи со специфичностью процесса биофильтрации, поскольку микроорганизмы, находясь на границе раздела фаз, поглощают ЗВ, тем самым ЗВ не накапливается в фазе влажная биопленка и в данной фазе постоянно присутствуют вакантные места для ЗВ из газовой фазы, то есть равновесие не устанавливается. Однако отметим, что с ростом концентрации загрязняющего вещества на входе до значений, которые будут соответствовать началу субстратного ингибирования, или уменьшением времени контакта ЗВ с биопленкой, вызванное увеличением скорости газа выше критических значений, ЗВ, наоборот, будет накапливаться во влажной биопленке до значений Cр Свх, поскольку микроорганизмы не будут успевать разрушать данные ЗВ, так как для протекания ферментативной реакции окисления ЗВ необходимо определенное время пребывания.
Таким образом, возникает диалектическая система, когда увеличение скорости газового потока приводит к интенсификации процесса массопереноса, однако, дальнейшее увеличение скорости газового потока приводит к падению эффективности биофильтрации. Так для определения значения критической скорости, выше которой наблюдается спад процесса массопереда-чи, нами было предложено построить графическую зависимость коэффициента массопередачи от скорости газового потока. Для расчета коэффициента массопередачи использовалось следующее уравнение, полученное на базе экспериментальных данных:
Движущая сила определялась с помощью базы данных и расчетных зависимостей программного продукта ChemCad ver. 6.2 для веществ дихлорметан-воздух-вода.
Однако, необходимо понимать, что расчет Kv по уравнению (3.5) был оценочным с целью выявления описанных выше закономерностей и особенностей процесса биофильтрации, связанных с противоположностью влияния параметров процесса на кинетику стадии массоперено-са и стадии биодеградации в процессе биофильтрации.
Также коэффициент массопередачи возможно рассчитать через коэффициенты массоотда-чи при использовании положения аддитивности фазовых сопротивлений [91]. По представленному выше описанию механизма процесса биофильтрации, а также проведенным экспериментальным исследованиям, можно считать, что процесс лимитирован стадией биодеградации. Тогда запишем уравнение для расчета коэффициента массопередачи, считая, что коэффициентом массоотдачи в газовой фазе можно пренебречь, а жидкая пленка на поверхности биопленки также отсутствует: Кт Рбио (3.9).
Объемный коэффициент массоотдачи во влажной биопленке может быть рассчитан по следующим уравнениям в зависимости от лимитирования стадии биодеградации диффузией или скоростью протекания ферментативной реакции (подробнее см. главу 5): Рбио= 5-a (3.10) - при лимитировании биодеградации диффузией ЗВ в биопленке; Рбио=кі-5био-a (3.11) - при лимитировании биодеградации скоростью ферментативной реакции в биопленке первого порядка; Рбио= к0-5био/Сбио-a (3.12) - при лимитировании биодеградации скоростью ферментативной реакции в биопленке нулевого порядка.
В уравнениях (3.10-3.12) Ббио - коэффициент диффузии в биопленке, м2/с; ki - константа скорости реакции первого порядка (кажущаяся кинетическая константа), 1/с; ко - константа скорости реакции нулевого порядка, г/(м3с); Сбио - концентрация ЗВ в биопленке, г/м3; 5био -толщина биопленки, м.
По результатам экспериментальных данных при биофильтрации ГВС в зависимости от скорости газового потока, содержащей ДХМ, объемный коэффициент массопередачи (Kv) принимал значения в диапазоне от 0,01 до 0,38 1/с при расчете по формуле (3.5). Для сравнения был осуществлен расчет коэффициента массопередачи по уравнениям (3.9, 3.10-3.12) с учетом лимитирования процесса биофильтрации стадией биодеградации при использовании данных из работы [ПО]: насадка Filterpack (a=118 м2/м3); микроорганизмы DM4; коэффициент диффузии ДХМ в биопленке D6H0= 1,26-10"9 м2/с; константа Михаэлиса-Ментен Км=0,0025 кг/м3; СбИо=Ю0 мг/м3; максимальная скорость реакции Vmax=l,852-10 4 кг/(кг биомассы-с); концентрация биомассы Х=105 кг биомассы/м3. Скорость газового потока W0=79 м/ч (0,02 м/с).
Поскольку Сбио«Км, тогда Рбио=5био-кі (подробнее см. главу 5). ki=Vmax/KM = 1,852-10"4-105/0,0025 = 7,7 1/с - кажущаяся кинетическая константа, 1/с; при 5био=20 мкм объемный коэффициент массоотдачи в биопленке на насадке Filterpack, основываясь на наших предположениях по массообменным характеристикам биофильтрационных насадок и данным работы Hartmans и Tramper, будет равен: рбио=5био-кі-a=20-10"6-7,7-118=0,018 1/с. Что совпадет с нашими значениями для насадки из зерен угля (см. главу 3.1.1), полученными по экспериментальным данным и рассчитанными по предложенному уравнению по (3.5).
Расчет по уравнениям (3.10-3.12) с использованием кинетики Михаэлиса-Ментен осложнен в связи с частым отсутствием значений констант скоростей ферментативной реакции, протекающей в биопленке.
Отметим, что в зарубежной литературе [14] в качестве массообменных характеристик используют значение деструкционной способности насадки с микроорганизмами – EC, г/(м3ч), описываемой по уравнению EC=Q/V(Cвх–Cвых) (3.13) и эффективности процесса E, %, описываемой по уравнению E=(Cвх–Cвых)/Cвх100% (3.14). Такой подход некоторых исследователей в описании массообмена без использования коэффициента массопередачи связан со сложностью определения движущей силы процесса биофильтрации.
Предложенное уравнение для расчета Kv позволяет провести анализ особенностей кинетики процесса биофильтрации, а именно его стадийности. Так при увеличении скорости газового потока до некоторых значений уменьшается время пребывания ЗВ в биофильтре, при этом коэффициент массопередачи растет, поскольку увеличивается турбулентность газовой фазы. Однако при дальнейшем увеличении скорости газового потока выше некоторого значения время пребывания уменьшается настолько, что коэффициент массопередачи уменьшается в связи с наступлением лимитирования стадии биодеградации, то есть времени пребывания ЗВ в биофильтре недостаточно для протекания ферментативной реакции в клетках. Отсюда следует важный качественный вывод: количество вещества, прошедшего через насадочный слой, должно соответствовать деструкционной способности микроорганизмов, лимитируемой скоростью протекания ферментативной реакции.
Опыты по определению количества удерживаемой жидкости в слое насадок. Результаты и их обсуждение
Следует отметить, что при прямотоке уменьшается толщина пленки жидкости, что приводит к увеличению коэффициента массоотдачи в жидкой фазе, при противотоке толщина пленки жидкости увеличивается, что может привести, помимо уменьшения коэффициента массоотда-чи, к подтоплению биопленки с образованием анаэробных зоны, что негативно отразится на аэробных микроорганизмах, являющихся основными деструкторами ЗВ. Но при анализе уравнения для расчета толщины пленки жидкости [91] следует, что утоньшение пленки при прямотоке становится ощутимым лишь при скорости газа более 4 м/с.
Необходимо учесть, что биофильтрационные насадки имеют заведомо большое сопротивление, чем насадки для проведения ТМО процессов, что связано с их развитой поверхностью и обрастанием биопленкой со временем, поэтому с точки зрения энергетических показателей, прямоток предпочтительнее противотока, так как использование последнего создает большее гидравлическое сопротивление. Также при противотоке возможно подвисание жидкости, что приводит к образованию застойных анаэробных (безкислородных) зон. Такие зоны непригодны для жизнедеятельности микроорганизмов-деструкторов, являющихся строгими аэробами. Кроме того, при противотоке возможен унос капель, в которых во взвешенном состоянии содержатся микроорганизмы.
При перекрестном (поперечноточном) движении контактирующих потоков большая часть поверхности насадки подвергается прямому орошению из форсунок, а меньшая часть орошается гравитационно стекающей вниз жидкостью далее по насадке, что при периодическом режиме орошения и гидрофобных свойств материала насадки (по данным [100] более пригодны для образования биопленки, чем гидрофильные материалы) позволяет лучше распределять жидкость. В связи со смещением пленки жидкости, возможно смещение биопленки в сечении аппарата, что приведет к разной порозности в слое насадки и проскокам газа. Отметим, что относительная скорость газа непосредственно в слое насадки при прямотоке рассчитывается по уравнению (3.24):
Wотн=W0/( – ) – U0 (3.24), где – коэффициент задержки жидкости; U0 – скорость пленки жидкости. При противотоке используется следующая зависимость: Wотн=W0/( – ) + U0 (3.25).
Таким образом, при прямоточном движении взаимодействующих фаз уменьшается скорость газа в слое насадки (при этом увеличивается время пребывания), что увеличивает биодеградацию.
Результаты наших опытов по определению степени конверсии ДХМ на исследуемых насадках в зависимости от способа организации контактирующих потоков (прямоток или противоток) представлены в таблице 3.1. Скорость газового потока W0=0,2 м/с, концентрация ДХМ 200 мг/м3. Плотность орошения q=2 м3/(м2ч).
Явные преимущества того или иного способа орошения лабораторных биореакторов выявлены не были. Следует отметить, что относительно невысокие значения эффективности свя заны со сложностью удаления ДХМ, являющегося ядовитым веществом для живых организмов. Таким образом, по результатам теоретических предположений и проведенным экспериментам следует признать прямоточную организацию контактирующих потоков наиболее благоприятную. При этом промышленные биофильтры в десятки тысяч раз больше лабораторных биореакторов, а значит при масштабировании эффекты прямотока и противотока могут оказать значительное влияние на процесс биофильтрации.
Определение количества образованной биомассы на насадке позволяет прогнозировать изменение потери напора в слое насадки, а также судить об эффективности очистки. По окончании экспериментов было определено количество образовавшейся биомассы на насадках.
В таблице 3.2 представлены результаты экспериментов по исследуемым насадкам. Концентрация биомассы рассчитывалась, как отношение массы микрофлоры, образовавшейся на насадке в течение эксперимента, к объему насадочного слоя с учетом порозности.
Таблица 3.2 – Прирост биомассы на насадках
Насадка Организация контака потоков Прирост биомассы, г Удельная поверхность, м2/м3 Порозность слоя, м3/м3 Концентрация биомассы, кг/м3 Эффективность очистки, % КПН Прямоток 2,271±0,002 1300 0,89 143,7 Противоток 1,647±0,001 104,2 68 ППУ Прямоток 0,746±0,001 863 0,97 126,4 Противоток 0,633±0,001 108,0 48 Уголь Прямоток 3,814±0,001 1260 0,40 87,5 Противоток 1,890±0,001 43,3 9 По результатам взвешивания насадочных слоев уголь имел наибольший прирост биомассы, однако эффективность очистки газа на угольной насадке была минимальной по сравнению с насадками КПН и ППУ. По всей видимости, слой зерен угля, обладая низкой порозностью, за держивал инертную биомассу, включающую продукты жизнедеятельности микроорганизмов. Насадка КПН имела в два раза выше прирост биомассы, чем насадка ППУ, что позволяет уменьшить количество насадки КПН в биофильтре, по сравнению с насадкой ППУ.
Насадки ППУ и КПН показали высокую расчетную концентрацию биомассы в объеме насадочного слоя, благодаря высокоразвитой поверхности, свойств её материала, способствующих прикреплению биоплёнки к насадке. По данным [92, 110] концентрация биомассы, в том числе при удалении ДХМ, в экспериментах равнялась от 13 до 112 кг/м3.
По результатам проведенных исследований было выявлено влияние на развитие биомассы следующих факторов: – изменение pH; – субстратное ингибирование. В этой связи при разработке методики расчета следует учесть данные факторы при выборе описательных уравнений. Так субстратное ингибирование [156] и pH-фактор [157] могут быть учтены в следующих урав нениях, описывающих скорость роста микроорганизмов (3.26) и концентрацию активной био массы (3.27): =max( Cвх Cв2х )pHf (3.26), где – удельная скорость роста, сут-1; max – макси Cвх+KS+ K i мальная удельная скорость роста, сут-1; Cвх – концентрация ЗВ на входе в биореактор, г/м3; KS – константа полунасыщения, г/м3; Ki – константа субстратного ингибирования, г/м3; pHf – pH-фактор – величина отклонения pH от оптимальных значений, не ухудшающих условия жизнедеятельности микроорганизмов-деструкторов: X=Xmax(1–e-t) (3.27), где X – концентрация активной биомассы, кг/м3; Xmax – максимальная концентрация активной биомассы, кг/м3; t – время роста микроорганизмов, ч.